Антифриз — это добавка , которая понижает температуру замерзания жидкости на основе воды. Смесь антифриза используется для достижения понижения температуры замерзания в холодных условиях. Обычные антифризы также повышают температуру кипения жидкости, что позволяет использовать более высокую температуру охлаждающей жидкости. [1] Однако все обычные антифризы также имеют более низкую теплоемкость , чем вода, и снижают способность воды действовать как охлаждающая жидкость при добавлении к ней. [2]
Поскольку вода обладает хорошими свойствами охлаждающей жидкости, вода плюс антифриз используются в двигателях внутреннего сгорания и других устройствах для передачи тепла, таких как охладители HVAC и солнечные водонагреватели . Цель антифриза - предотвратить разрыв жесткого корпуса из-за расширения при замерзании воды . В коммерческих целях как добавка (чистый концентрат), так и смесь (разбавленный раствор) называются антифризом, в зависимости от контекста. Тщательный выбор антифриза может обеспечить широкий диапазон температур, в котором смесь остается в жидкой фазе , что имеет решающее значение для эффективной передачи тепла и надлежащего функционирования теплообменников . Большинство, если не все, коммерческих составов антифриза, предназначенных для использования в устройствах для передачи тепла, включают антикоррозионные и антикавитационные агенты (которые защищают гидравлический контур от прогрессирующего износа).
Вода была первоначальной охлаждающей жидкостью для двигателей внутреннего сгорания. Она дешева, нетоксична и имеет высокую теплоемкость. Однако ее диапазон жидкости составляет всего 100 Кельвинов, и она расширяется при замерзании. Для решения этих проблем были разработаны альтернативные охлаждающие жидкости с улучшенными свойствами. Температуры замерзания и кипения являются коллигативными свойствами раствора, которые зависят от концентрации растворенных веществ. Соли понижают температуру плавления водных растворов. Соли часто используются для борьбы с обледенением , но солевые растворы не используются в системах охлаждения, поскольку они вызывают коррозию металлов. Низкомолекулярные органические соединения, как правило, имеют температуру плавления ниже, чем у воды, что делает их пригодными для использования в качестве антифризов. Эффективны растворы органических соединений, особенно спиртов , в воде. Спирты, такие как метанол, этанол, этиленгликоль и т. д., были основой всех антифризов с тех пор, как они были коммерциализированы в 1920-х годах. [1]
Большинство автомобильных двигателей охлаждаются «водой» для удаления отработанного тепла , хотя используемая «вода» на самом деле представляет собой смесь воды и антифриза. Термин охлаждающая жидкость двигателя широко используется в автомобильной промышленности, которая охватывает его основную функцию конвективной теплопередачи для двигателей внутреннего сгорания . При использовании в автомобильном контексте ингибиторы коррозии добавляются для защиты радиаторов транспортных средств , которые часто содержат ряд электрохимически несовместимых металлов ( алюминий , чугун , медь , латунь , припой и т. д.). Также добавляется смазка для уплотнений водяного насоса.
Антифриз был разработан для устранения недостатков воды как теплоносителя .
С другой стороны, если охлаждающая жидкость двигателя становится слишком горячей, она может закипеть внутри двигателя, вызывая образование пустот (карманов пара), что приводит к локальным горячим точкам и катастрофическому отказу двигателя. Если бы в качестве охлаждающей жидкости двигателя в северном климате использовалась простая вода, произошло бы замерзание, что привело бы к значительному внутреннему повреждению двигателя. Кроме того, простая вода увеличила бы распространенность гальванической коррозии . Правильная охлаждающая жидкость двигателя и система охлаждения под давлением устраняют эти недостатки воды. При использовании правильного антифриза охлаждающая жидкость двигателя может выдерживать широкий диапазон температур, например, от −34 °F (−37 °C) до +265 °F (129 °C) для 50% (по объему) пропиленгликоля , разбавленного дистиллированной водой, и системы охлаждения под давлением 15 фунтов на кв. дюйм.
Ранним антифризом для охлаждающей жидкости двигателя был метанол (метиловый спирт). Этиленгликоль был разработан, поскольку его более высокая точка кипения была более совместима с системами отопления.
Наиболее распространенные антифризы на водной основе, используемые в охлаждении электроники, представляют собой смеси воды и этиленгликоля (EGW) или пропиленгликоля (PGW). Использование этиленгликоля имеет более долгую историю, особенно в автомобильной промышленности. Однако растворы EGW, разработанные для автомобильной промышленности, часто содержат ингибиторы ржавчины на основе силикатов, которые могут покрывать и/или засорять поверхности теплообменников. Этиленгликоль указан как токсичный химикат, требующий осторожности при обращении и утилизации.
Этиленгликоль обладает желательными термическими свойствами, включая высокую температуру кипения, низкую температуру замерзания, стабильность в широком диапазоне температур, а также высокую удельную теплоемкость и теплопроводность. Он также имеет низкую вязкость и, следовательно, меньшие требования к перекачке. Хотя EGW обладает более желательными физическими свойствами, чем PGW, последний хладагент используется в приложениях, где токсичность может быть проблемой. PGW, как правило, признан безопасным для использования в пищевых продуктах или в приложениях по переработке пищевых продуктов, а также может использоваться в закрытых помещениях.
Подобные смеси обычно используются в системах отопления, вентиляции и кондиционирования воздуха , а также в промышленных системах отопления или охлаждения в качестве высокопроизводительного теплоносителя . Многие составы содержат ингибиторы коррозии, и ожидается, что эти химикаты будут пополняться (вручную или под автоматическим контролем), чтобы защитить дорогостоящие трубопроводы и оборудование от коррозии.
Антифризные белки относятся к химическим соединениям, вырабатываемым некоторыми животными , растениями и другими организмами, которые предотвращают образование льда. Таким образом, эти соединения позволяют организму-хозяину функционировать при температурах значительно ниже точки замерзания воды. Антифризные белки связываются с небольшими кристаллами льда, чтобы подавить рост и рекристаллизацию льда, которые в противном случае были бы фатальными. [3] [4]
Криопротекторы обычно используются в криобиологии для предотвращения или замедления замерзания спермы, крови, стволовых клеток, семян растений и т. д. [5] [6] Этиленгликоль, пропиленгликоль и глицерин (все они используются в автомобильном антифризе) обычно используются в качестве биологических криопротекторов. [5] [6]
Большинство антифризов изготавливается путем смешивания дистиллированной воды с добавками и базовым продуктом, обычно МЭГ (моноэтиленгликолем) или МПГ (монопропиленгликолем). Растворы этиленгликоля впервые появились в 1926 году и продавались как «постоянный антифриз», поскольку более высокие температуры кипения обеспечивали преимущества для использования летом, а также в холодную погоду. Сегодня они используются для различных целей, включая автомобили , но существуют и менее токсичные альтернативы, изготовленные с использованием пропиленгликоля .
При использовании этиленгликоля в системе он может окисляться до пяти органических кислот (муравьиной, щавелевой, гликолевой, глиоксалевой и уксусной). Доступны ингибированные смеси антифризов на основе этиленгликоля с добавками, которые буферизуют pH и сохраняют щелочность раствора для предотвращения окисления этиленгликоля и образования этих кислот. Нитриты , силикаты , бораты и азолы также могут использоваться для предотвращения коррозионного воздействия на металл.
Этиленгликоль имеет горько-сладкий вкус и вызывает опьянение. Токсические эффекты от приема этиленгликоля возникают из-за того, что печень преобразует его в 4 других химиката, которые гораздо более токсичны. Смертельная доза чистого этиленгликоля составляет 1,4 мл/кг (3 жидких унции США (90 мл) смертельны для человека весом 140 фунтов (64 кг)), но она гораздо менее смертельна, если лечение начать в течение часа. [7] (см. Отравление этиленгликолем ).
Пропиленгликоль значительно менее токсичен, чем этиленгликоль, и может быть помечен как «нетоксичный антифриз». Он используется в качестве антифриза там, где этиленгликоль был бы неуместен, например, в системах обработки пищевых продуктов или в водопроводах в домах, где возможно случайное проглатывание. Например, FDA США разрешает добавлять пропиленгликоль в большое количество ультраобработанных продуктов , включая мороженое , замороженный заварной крем , заправки для салатов и выпечку , и он обычно используется в качестве основного ингредиента в « e-жидкости », используемой в электронных сигаретах . Пропиленгликоль окисляется до молочной кислоты . [8]
Помимо коррозии системы охлаждения, также происходит биологическое загрязнение . Как только бактериальная слизь начинает расти, скорость коррозии системы увеличивается. Техническое обслуживание систем, использующих гликолевый раствор, включает регулярный мониторинг защиты от замерзания, pH , удельного веса , уровня ингибитора, цвета и биологического загрязнения.
Пропиленгликоль следует заменить, когда он становится красноватого цвета. Когда водный раствор пропиленгликоля в системе охлаждения или отопления приобретает красноватый или черный цвет, это указывает на то, что железо в системе сильно корродирует. При отсутствии ингибиторов пропиленгликоль может реагировать с кислородом и ионами металлов, образуя различные соединения, включая органические кислоты (например, муравьиную, щавелевую, уксусную). Эти кислоты ускоряют коррозию металлов в системе. [9] [10] [11] [12]
Метиловый эфир пропиленгликоля используется в качестве антифриза в дизельных двигателях. Он более летуч, чем гликоль. [1]
Когда-то используемый в качестве автомобильного антифриза, глицерин имеет то преимущество, что он нетоксичен, выдерживает относительно высокие температуры и не вызывает коррозии. Однако он не используется широко. [1] Глицерин исторически использовался в качестве антифриза для автомобильных применений, прежде чем его заменил этиленгликоль . [13] [14] Volkswagen представил антифризы G13 (TL 774-G), содержащие глицерин, в 2008 году, которые позиционировались как более безопасные для окружающей среды из-за своей низкой токсичности и сниженных выбросов CO2 . [ 15] Однако с 2018 года они перешли на G12EVO (TL 774-L), который больше не содержит глицерина. [16]
Глицерин предписан для использования в качестве антифриза во многих спринклерных системах. [ необходима цитата ]
После смешивания антифриза с водой и его использования его периодически необходимо обслуживать. Если охлаждающая жидкость двигателя протекает, кипит или если систему охлаждения необходимо слить и заполнить заново, необходимо рассмотреть защиту антифриза от замерзания. В других случаях может потребоваться эксплуатация транспортного средства в более холодной среде, требующей большего количества антифриза и меньшего количества воды. Для определения точки замерзания раствора путем измерения концентрации обычно используются три метода: [17]
Температура влияет как на удельный вес, так и на показатель преломления, хотя первый влияет гораздо менее катастрофически. Тем не менее, для измерения RI рекомендуется температурная компенсация. [17] Растворы пропиленгликоля нельзя тестировать с использованием удельного веса из-за неоднозначных результатов (40% и 100% растворы имеют одинаковый удельный вес), [17] хотя типичное использование редко превышает концентрацию 60%.
Точка кипения может быть определена аналогичным образом с помощью концентрации, полученной одним из трех методов. Технические паспорта для смесей гликоля/воды для охлаждающей жидкости обычно доступны у поставщиков химикатов. [18]
Большинство коммерческих антифризов включают в себя ингибирующие коррозию соединения и цветной краситель (обычно флуоресцентный зеленый, красный, оранжевый, желтый или синий) для облегчения идентификации. [19] Обычно используется разбавление водой в соотношении 1:1 , что приводит к точке замерзания около −34 °F (−37 °C) в зависимости от формулы. В более теплых или более холодных регионах используются более слабые или более сильные разбавления, соответственно, но диапазон от 40%/60% до 60%/40% часто указывается для обеспечения защиты от коррозии и 70%/30% для максимального предотвращения замерзания до −84 °F (−64 °C). [20]
При отсутствии утечек антифризы, такие как этиленгликоль или пропиленгликоль, могут сохранять свои основные свойства неопределенно долго. Напротив, ингибиторы коррозии постепенно расходуются и должны время от времени пополняться. Более крупные системы (например, системы HVAC ) часто контролируются специализированными фирмами, которые берут на себя ответственность за добавление ингибиторов коррозии и регулирование состава охлаждающей жидкости. Для простоты большинство производителей автомобилей рекомендуют периодическую полную замену охлаждающей жидкости двигателя, чтобы одновременно обновлять ингибиторы коррозии и удалять накопившиеся загрязнения.
Традиционно в транспортных средствах использовались два основных ингибитора коррозии: силикаты и фосфаты . В американских транспортных средствах традиционно использовались как силикаты, так и фосфаты. [21] В европейских автомобилях используются силикаты и другие ингибиторы, но не фосфаты. [21] В японских автомобилях традиционно используются фосфаты и другие ингибиторы, но не силикаты. [21] [22]
Большинство современных автомобилей производятся с использованием антифриза на основе органической кислотной технологии (OAT) (например, DEX-COOL [23] ) или с гибридной формулой на основе органической кислотной технологии (HOAT) (например, Zerex G-05) [24] , оба из которых, как утверждается, имеют увеличенный срок службы — пять лет или 240 000 км (150 000 миль).
DEX-COOL в частности вызвал споры . Судебные разбирательства связывали его с отказами прокладки впускного коллектора в двигателях General Motors (GM) объемом 3,1 л и 3,4 л, а также с другими отказами в двигателях объемом 3,8 л и 4,3 л. Один из антикоррозионных компонентов, представленный как 2-этилгексаноат натрия или калия и этилгексановая кислота, несовместим с нейлоном 6,6 и силиконовым каучуком и является известным пластификатором . Коллективные иски были зарегистрированы в нескольких штатах США и в Канаде [25] для рассмотрения некоторых из этих претензий. Первый из них, который достиг решения, был в Миссури, где в начале декабря 2007 года было объявлено об урегулировании. [26] В конце марта 2008 года GM согласилась выплатить компенсацию истцам в оставшихся 49 штатах. [27] GM ( Motors Liquidation Company ) подала заявление о банкротстве в 2009 году, что заморозило непогашенные требования до тех пор, пока суд не определит, кто получит выплаты. [28]
По словам производителя DEX-COOL, «смешивание «зеленой» [не OAT] охлаждающей жидкости с DEX-COOL сокращает интервал замены партии до 2 лет или 30 000 миль, но в остальном не наносит вреда двигателю». [29] В антифризе DEX-COOL используются два ингибитора: себацинат и 2-EHA ( 2-этилгексановая кислота ), последний хорошо работает с жесткой водой, встречающейся в Соединенных Штатах, но является пластификатором , который может привести к протечке прокладок. [21]
Согласно внутренним документам GM, [29] главным виновником, по-видимому, является эксплуатация транспортных средств в течение длительного времени с низким уровнем охлаждающей жидкости. Низкий уровень охлаждающей жидкости вызван крышками высокого давления, которые выходят из строя в открытом положении. (Новые крышки и ёмкости для восстановления были введены одновременно с DEX-COOL). Это подвергает горячие компоненты двигателя воздействию воздуха и паров, вызывая коррозию и загрязнение охлаждающей жидкости частицами оксида железа, что, в свою очередь, может усугубить проблему с крышками высокого давления, поскольку загрязнение удерживает крышки открытыми постоянно. [29]
Новые охлаждающие жидкости Honda и Toyota с увеличенным сроком службы используют OAT с себацинатом, но без 2-EHA. Некоторые добавленные фосфаты обеспечивают защиту, пока OAT накапливается. [21] Honda специально исключает 2-EHA из своих формул.
Обычно антифриз OAT содержит оранжевый краситель, чтобы отличать его от обычных охлаждающих жидкостей на основе гликоля (зеленый или желтый), хотя некоторые продукты OAT могут содержать красный или лиловый краситель. Некоторые из новых охлаждающих жидкостей OAT заявляют, что они совместимы со всеми типами охлаждающих жидкостей на основе OAT и гликоля; они обычно зеленого или желтого цвета. [19]
Охлаждающие жидкости HOAT обычно смешивают OAT с традиционным ингибитором, обычно силикатами. [30]
Примером может служить Zerex G05, представляющий собой формулу с низким содержанием силикатов и без фосфатов, в состав которой входит ингибитор бензоата . [21]
Срок службы охлаждающей жидкости HOAT может достигать 10 лет / 180 000 миль. [30]
Охлаждающие жидкости P-HOAT смешивают фосфаты с HOAT. [30] Эта технология обычно используется в азиатских марках и часто окрашивается в красный или синий цвет. [30]
Охлаждающие жидкости Si-OAT смешивают силикаты с HOAT. [30] Эта технология обычно используется в европейских марках и часто окрашивается в розовый цвет. [30]
Все автомобильные антифризы, включая новые органические кислоты (OAT antifreeze), опасны для окружающей среды из-за смеси присадок (около 5%), включая смазочные материалы, буферы и ингибиторы коррозии. [31] Поскольку присадки в антифризе являются запатентованными, в паспортах безопасности (SDS), предоставляемых производителем, перечислены только те соединения, которые считаются значительными опасностями для безопасности при использовании в соответствии с рекомендациями производителя. Обычные присадки включают силикат натрия , динатрийфосфат , молибдат натрия , борат натрия , денатониумбензоат и декстрин (гидроксиэтилкрахмал).
Динатриевый флуоресцеиновый краситель добавляется в обычные формулы этиленгликоля для визуального отличия протекших количеств от других транспортных жидкостей, а также в качестве маркера типа для отличия его от несовместимых типов. [19] Этот краситель флуоресцирует ярко-зеленым цветом при освещении синим или ультрафиолетовым светом от дневного света или контрольных ламп.
Автомобильный антифриз имеет характерный запах из-за добавки толилтриазола , ингибитора коррозии. Неприятный запах в промышленном толилтриазоле исходит от примесей в продукте, которые образуются из изомеров толуидина (орто-, мета- и пара-толуидина) и мета-диаминотолуола, которые являются побочными продуктами при производстве толилтриазола. [32] Эти побочные продукты являются высокореактивными и производят летучие ароматические амины, которые отвечают за неприятный запах. [33]