В органической химии ацеталь представляет собой функциональную группу со связностью R 2 C ( OR') 2 . Здесь группы R могут быть органическими фрагментами ( атом углерода с любыми другими атомами, присоединенными к нему) или водородом , тогда как группы R' должны быть органическими фрагментами, а не водородом. Две группы R' могут быть эквивалентны друг другу («симметричный ацеталь») или нет («смешанный ацеталь»). Ацетали образуются из альдегидов или кетонов и превращаются в них и имеют одинаковую степень окисления центрального углерода, но существенно отличаются по химической стабильности и реакционной способности по сравнению с аналогичными карбонильными соединениями. Центральный атом углерода имеет с ним четыре связи, поэтому является насыщенным и имеет тетраэдрическую геометрию .
Термин «кеталь» иногда используется для идентификации структур, связанных с кетонами (органические фрагменты обеих R-групп, а не с водородом), а не с альдегидами , и исторически термин « ацеталь» использовался специально для случаев, связанных с альдегидами (имеющих по крайней мере один водород вместо R на центральном углероде). [1] Первоначально ИЮПАК вообще не одобрял использование слова «кетал», но с тех пор отменил свое решение. Однако, в отличие от исторического использования, кетали теперь представляют собой подмножество ацеталей, термин, который теперь охватывает структуры, полученные как из альдегидов, так и из кетонов.
Если одна из групп R имеет кислород в качестве первого атома (то есть имеется более двух атомов кислорода, связанных одинарной связью с центральным углеродом), функциональная группа вместо этого является ортоэфиром . В отличие от вариаций R, обе группы R' представляют собой органические фрагменты. Если один R' представляет собой водород, функциональная группа представляет собой полуацеталь , а если оба представляют собой H, функциональная группа представляет собой гидрат кетона или гидрат альдегида.
Образование ацеталя происходит, когда гидроксильная группа полуацеталя протонируется и теряется в виде воды. Образующийся карбокатион затем быстро подвергается атаке молекулы спирта . Потеря протона из-за присоединенного спирта дает ацеталь.
Ацетали стабильны по сравнению с полуацеталями, но их образование представляет собой обратимое равновесие , как и в случае сложных эфиров . По мере протекания реакции образования ацеталя воду необходимо удалять из реакционной смеси, например, с помощью аппарата Дина-Старка , чтобы она не гидролизовала продукт обратно до полуацеталя. Образование ацеталей уменьшает общее количество присутствующих молекул (карбонил + 2 спирт → ацеталь + вода) и, следовательно, обычно неблагоприятно с точки зрения энтропии . Одна из ситуаций, когда это не является энтропийно неблагоприятным, - это когда используется одна молекула диола , а не две отдельные молекулы спирта (карбонил + диол → ацеталь + вода). Другой способ избежать энтропийных затрат - провести синтез путем обмена ацеталей с использованием уже существующего реагента ацеталевого типа в качестве донора OR'-группы, а не простого добавления самих спиртов. Одним из типов реагентов, используемых в этом методе, является ортоэфир. В этом случае вода, образующаяся вместе с ацетальным продуктом, разрушается при гидролизе остаточных молекул ортоэфира, и в этой побочной реакции также образуется больше спирта, который будет использоваться в основной реакции.
Ацетали используются в качестве защитных групп для карбонильных групп в органическом синтезе, поскольку они устойчивы по отношению к гидролизу основаниями и по отношению ко многим окислителям и восстановителям. Они могут либо защитить карбонил в молекуле (временно реагируя с спиртом), либо диол (временно реагируя с карбонилом). То есть либо карбонил, либо спирты, либо оба могут быть частью молекулы, реакционную способность которой необходимо контролировать.
Различные конкретные карбонильные соединения имеют специальные названия для своих ацетальных форм. Например, ацеталь, образованный из формальдегида (два атома водорода, присоединенных к центральному углероду), иногда называют формальной [ 2] или метилендиоксигруппой . Ацеталь, образующийся из ацетона , иногда называют ацетонидом .
Используемый в более общем смысле термин X , Y - ацеталь также относится к любой функциональной группе, состоящей из углерода, несущего два гетероатома X и Y. Например, N , O -ацеталь относится к соединениям типа R1R2C ( OR)(NR' 2 ) ( R, R ' ≠ H), также известным как полуаминальный эфир ), а S , S -ацеталь относится к соединениям типа R 1 R 2 C(SR)(SR') (R,R' ≠ H, также известный как тиоацеталь ) .
Ацетализация — это органическая реакция , которая включает образование ацеталя (или кеталей). Одним из способов образования ацеталя является нуклеофильное присоединение спирта к кетону или альдегиду. Ацетализация часто используется в органическом синтезе для создания защитной группы, поскольку это обратимая реакция.
Ацетализация катализируется кислотой с удалением воды; ацетали не образуются в основных условиях. Реакцию можно довести до ацеталя, когда воду удаляют из реакционной системы либо путем азеотропной перегонки , либо путем улавливания воды молекулярными ситами или оксидом алюминия .
Карбонильная группа в 1 отнимает протон у гидроксония . Протонированная карбонильная группа 2 активируется для нуклеофильного присоединения спирта. Структуры 2а и 2б являются мезомерами . После депротонирования 3 водой образуется гемиацеталь или гемикеталь 4 . Гидроксильная группа в 4 протонируется, что приводит к образованию иона оксония 6 , который присоединяет вторую спиртовую группу к 7 с окончательным депротонированием до ацеталя 8 . Обратная реакция протекает при добавлении воды в той же кислой среде. Ацетали устойчивы к основным средам. При трансацетализации или кроссацетализации диол реагирует с ацеталем или два разных ацеталя реагируют друг с другом. Опять же, это возможно, поскольку все стадии реакции являются равновесными.
Хотя многие соединения содержат ацетальную функциональную группу, по крайней мере два ацетальных соединения сокращенно называются «ацеталями»: