stringtranslate.com

Ионы ацилия

В органической химии ацилий -ионы представляют собой катионы с формулой RCO + , где R = алкил или арил. [1] Они являются разновидностью карбокатиона .

Структура, связь, синтез

Структурные детали ацетил-катиона. [2]

В ионах ацилия связь CCO линейная. Кислород и центральный углерод можно описать как sp-гибридизованные. Между C и O существует тройная связь . [3] Ионы ацилия можно рассматривать как C-алкилированные производные оксида углерода (который также имеет тройную связь CO). Обычно их получают путем удаления хлорида из ацилхлоридов с использованием сильных кислот Льюиса, таких как пентахлорид сурьмы .

Несколько солей ацилия были охарактеризованы с помощью рентгеновской кристаллографии , включая производные пропионила и мезитила . Поскольку катион ацилия является высокоэлектрофильным, его соли могут быть изолированы только со слабо координирующими анионами . [2]

CH 3 COCl + GaCl 3 → CH 3 CO + + GaCl−4

Другими ранними примерами являются гексафторантимонат ацетила и гексахлорантимонат . [4] [5]

Прочность связи C≡O определяется частотой ее колебания (ν CO ). Эти значения составляют 2300 и 2200 см -1 , соответственно, для арильных и алкильных ацилий-ионов. Для сравнения, такое же колебание для оксида углерода составляет 2143 см -1 . [2]

Реактивность

Ионы ацилия являются мощными электрофилами , о чем свидетельствует их способность атаковать арены. Ионы ацилия являются промежуточными продуктами в нескольких реакциях, таких как ацилирование Фриделя-Крафтса аренов ацетилхлоридом в присутствии трихлорида алюминия :

C6H5R + CH3CO + + AlCl​​​−4 → CH3COC6H4R + HCl + AlCl3​​

Такие изображения могут быть упрощенными из-за образования ионных пар между ацетил-катионом (ацилий-катионом) и тетрахлоралюминатом .

Ион ацилия, полученный из пивалоилхлорида, необычен, поскольку он существует в равновесии с трет-бутильным катионом:

(CH 3 ) 3 CCO + ⇌ (CH 3 ) 3 C + + CO

Центральным процессом карбонилирования по Коху является гидролиз ацилий-ионов до карбоновых кислот:

R3CCO + + H2O → R3CCO2H + H +​​​

Ссылки

  1. ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  2. ^ abc Давлиева, Миля Г.; Линдеман, Сергей В.; Неретин, Иван С.; Кочи, Джей К. (2004). «Структурные эффекты координации оксида углерода с углеродными центрами. Связывания σ и π в алифатических ацильных катионах по сравнению с ароматическими ароильными катионами». New Journal of Chemistry . 28 (12): 1568. doi :10.1039/B407654K.
  3. ^ Эссельман, Брайан Дж.; Хилл, Николас Дж. (2015). «Правильное резонансное изображение катиона ацилия: высокоуровневое и студенческое вычислительное исследование». Журнал химического образования . 92 (4): 660–663. doi :10.1021/ed5002152.
  4. ^ Бур, Ф. Питер (1968). «Кристаллическая структура промежуточного продукта Фриделя-Крафтса. Метилоксакарбоний гексафторантимонат». Журнал Американского химического общества . 90 (24): 6706–6710. doi :10.1021/ja01026a025.
  5. ^ Ле Карпантье, Дж. М.; Вайс, Р. (1972). «Этюд комплексов кислота Льюиса с галогеновой кислотой. I. Кристаллическая структура гексахлорантимоната, тетрахлоралюмината и тетрахлоргаллата метилоксокарбония». Acta Crystallographica Раздел B Структурная кристаллография и кристаллохимия . 28 (5): 1421–1429. Бибкод : 1972AcCrB..28.1421L. дои : 10.1107/S0567740872004406.