Батареи были основным источником электроэнергии до развития электрогенераторов и электрических сетей в конце 19 века. Последовательные усовершенствования в технологии батарей способствовали крупным достижениям в области электричества, от ранних научных исследований до появления телеграфов и телефонов , что в конечном итоге привело к появлению портативных компьютеров , мобильных телефонов , электромобилей и многих других электрических устройств.
Студенты и инженеры разработали несколько коммерчески важных типов батарей. «Мокрые элементы» представляли собой открытые контейнеры, в которых находился жидкий электролит и металлические электроды . Когда электроды полностью изнашивались, мокрый элемент обновлялся путем замены электродов и электролита. Открытые контейнеры не подходят для мобильного или портативного использования. Мокрые элементы использовались в коммерческих целях в телеграфных и телефонных системах. Ранние электромобили использовали полугерметичные мокрые элементы.
Одной из важных классификаций батарей является их жизненный цикл. «Первичные» батареи могут производить ток сразу после сборки, но после того, как активные элементы израсходованы, их нельзя электрически перезарядить. Разработка свинцово-кислотных батарей и последующих «вторичных» или «заряжаемых» типов позволила восстановить энергию в ячейке, продлив срок службы постоянно собранных ячеек. Появление батарей на основе никеля и лития во второй половине 20-го века сделало возможным разработку бесчисленного количества портативных электронных устройств, от мощных фонариков до мобильных телефонов. Очень большие стационарные батареи нашли применение в хранении энергии в сетях , помогая стабилизировать сети распределения электроэнергии.
С середины XVIII века, до появления батареек, экспериментаторы использовали банки Лейдена для хранения электрического заряда. Как ранняя форма конденсатора , банки Лейдена, в отличие от электрохимических элементов, сохраняли свой заряд физически и высвобождали его весь сразу. Многие экспериментаторы стали соединять несколько банок Лейдена вместе, чтобы создать более сильный заряд, и один из них, колониальный американский изобретатель Бенджамин Франклин , возможно, был первым, кто назвал свою группировку «электрической батареей» , играя военным термином для оружия, функционирующего вместе. [1] [2]
Основываясь на некоторых открытиях Луиджи Гальвани , Алессандро Вольта , его друг и коллега-ученый, считал, что наблюдаемые электрические явления были вызваны двумя различными металлами, соединенными влажным посредником. Он проверил эту гипотезу с помощью экспериментов и опубликовал результаты в 1791 году. В 1800 году Вольта изобрел первую настоящую батарею, сохраняющую и высвобождающую заряд посредством химической реакции, а не физической, которая стала известна как вольтов столб . Вольтов столб состоял из пар медных и цинковых дисков, сложенных друг на друга и разделенных слоем ткани или картона, пропитанного рассолом (то есть электролитом ). В отличие от лейденской банки , вольтов столб производил непрерывное электричество и стабильный ток и терял мало заряда с течением времени, когда не использовался, хотя его ранние модели не могли производить напряжение, достаточно сильное, чтобы производить искры. [3] Он экспериментировал с различными металлами и обнаружил, что цинк и серебро дают наилучшие результаты.
Вольта считал, что ток возникает в результате соприкосновения двух разных материалов — устаревшая научная теория, известная как контактное напряжение , — а не в результате химических реакций. В результате он считал коррозию цинковых пластин несвязанным дефектом, который, возможно, можно было бы устранить, изменив материалы каким-то образом. Однако ни одному ученому так и не удалось предотвратить эту коррозию. Фактически, было замечено, что коррозия ускорялась при более высоком токе. Это предполагало, что коррозия на самом деле была неотъемлемой частью способности батареи производить ток. Это, в частности, привело к отказу от теории контактного напряжения Вольты в пользу электрохимической теории. Иллюстрации Вольты к его Короне чаш и вольтову столбу имеют дополнительные металлические диски, которые теперь считаются ненужными, как сверху, так и снизу. Рисунок, связанный с этим разделом, цинково-медный вольтов столб, имеет современный дизайн, что указывает на то, что «контактное напряжение» не является источником электродвижущей силы для вольтова столба.
Оригинальные модели свай Вольты имели некоторые технические недостатки, один из которых включал утечку электролита и вызывал короткие замыкания из-за веса дисков, сжимающих пропитанную рассолом ткань. Шотландец по имени Уильям Круикшанк решил эту проблему, уложив элементы в коробку вместо того, чтобы складывать их в стопку. Это было известно как батарея желобов . [4] Сам Вольта изобрел вариант, который состоял из цепи чашек, наполненных солевым раствором, соединенных вместе металлическими дугами, погруженными в жидкость. Это было известно как Корона чашек. Эти дуги были сделаны из двух разных металлов (например, цинка и меди), спаянных вместе. Эта модель также оказалась более эффективной, чем его оригинальные сваи, [5] хотя она не оказалась столь популярной.
Другая проблема с батареями Вольта заключалась в коротком сроке службы батареи (в лучшем случае час), что было вызвано двумя явлениями. Первое заключалось в том, что вырабатываемый ток электролизовал раствор электролита, в результате чего на меди образовывалась пленка пузырьков водорода , что постоянно увеличивало внутреннее сопротивление батареи (этот эффект, называемый поляризацией , в современных элементах нейтрализуется дополнительными мерами). Другое было явлением, называемым локальным действием , при котором вокруг примесей в цинке образовывались мельчайшие короткие замыкания, что приводило к деградации цинка. Последняя проблема была решена в 1835 году английским изобретателем Уильямом Стердженом , который обнаружил, что амальгамированный цинк, поверхность которого была обработана некоторым количеством ртути , не страдал от локального действия. [6]
Несмотря на свои недостатки, батареи Вольта обеспечивают более стабильный ток, чем лейденские банки, и сделали возможным множество новых экспериментов и открытий, таких как первый электролиз воды , проведенный английским хирургом Энтони Карлайлом и английским химиком Уильямом Николсоном .
Английский профессор химии Джон Фредерик Даниэль нашел способ решить проблему пузырьков водорода в вольтовом столбе, используя второй электролит для потребления водорода, произведенного первым. В 1836 году он изобрел ячейку Даниэля , которая состоит из медного горшка, заполненного раствором сульфата меди , в который погружен неглазурованный глиняный контейнер, заполненный серной кислотой и цинковым электродом. Глиняный барьер пористый, что позволяет ионам проходить, но не дает растворам смешиваться.
Элемент Даниэля был большим улучшением по сравнению с существующей технологией, используемой на ранних этапах развития батарей , и был первым практическим источником электроэнергии. Он обеспечивает более длительный и надежный ток, чем гальванический элемент. Он также безопаснее и менее едкий. Его рабочее напряжение составляет примерно 1,1 вольта. Вскоре он стал отраслевым стандартом для использования, особенно в новых телеграфных сетях.
Ячейка Даниэля также использовалась в качестве первого рабочего стандарта для определения вольта , который является единицей электродвижущей силы . [7]
Версия ячейки Даниэля была изобретена в 1837 году врачом больницы Гая Голдингом Бердом , который использовал гипсовый барьер для разделения растворов. Эксперименты Берда с этой ячейкой имели определенное значение для новой дисциплины электрометаллургии .
Версия ячейки Даниэля с пористым горшком была изобретена Джоном Дэнсером , ливерпульским производителем инструментов, в 1838 году. Она состоит из центрального цинкового анода , погруженного в пористый глиняный горшок, содержащий раствор сульфата цинка . Пористый горшок, в свою очередь, погружен в раствор сульфата меди , содержащийся в медной банке, которая действует как катод ячейки . Использование пористого барьера позволяет ионам проходить, но не дает растворам смешиваться.
В 1860-х годах француз по имени Калло изобрел вариант ячейки Даниэля, названный гравитационной ячейкой . Эта более простая версия обходилась без пористого барьера. Это уменьшало внутреннее сопротивление системы, и, таким образом, батарея выдавала более сильный ток. Она быстро стала предпочтительной батареей для американских и британских телеграфных сетей и широко использовалась до 1950-х годов.
Гравитационная ячейка состоит из стеклянной банки, в которой на дне находится медный катод, а под ободом подвешен цинковый анод. Кристаллы сульфата меди разбрасываются вокруг катода, а затем банка заполняется дистиллированной водой. При подаче тока наверху вокруг анода образуется слой раствора сульфата цинка. Этот верхний слой отделен от нижнего слоя сульфата меди за счет своей более низкой плотности и полярности ячейки.
Слой сульфата цинка прозрачен в отличие от темно-синего слоя сульфата меди, что позволяет технику одним взглядом оценить срок службы батареи. С другой стороны, такая установка означает, что батарея может использоваться только в стационарном устройстве, иначе растворы смешаются или прольются. Другим недостатком является то, что ток должен быть постоянно подключен, чтобы предотвратить смешивание двух растворов путем диффузии, поэтому он не подходит для прерывистого использования.
Немецкий ученый Иоганн Христиан Поггендорф преодолел проблемы с разделением электролита и деполяризатора с помощью пористого глиняного горшка в 1842 году. В ячейке Поггендорфа , иногда называемой ячейкой Грене из-за работ Эжена Грене около 1859 года, электролитом является разбавленная серная кислота, а деполяризатором — хромовая кислота. Две кислоты физически смешиваются, устраняя пористый горшок. Положительный электрод (катод) представляет собой две углеродные пластины с цинковой пластиной (отрицательной или анодом), расположенной между ними. Из-за тенденции кислотной смеси реагировать с цинком предусмотрен механизм, позволяющий поднять цинковый электрод, освободив его от кислот.
Ячейка выдает 1,9 вольта. Она пользовалась популярностью у экспериментаторов в течение многих лет из-за своего относительно высокого напряжения; большей способности производить постоянный ток и отсутствия каких-либо паров, но относительная хрупкость ее тонкого стеклянного корпуса и необходимость поднимать цинковую пластину, когда ячейка не используется, в конечном итоге привели к тому, что она вышла из употребления. Ячейка была также известна как «хромовокислотная ячейка», но в основном как «бихроматная ячейка». Последнее название произошло от практики получения хромовой кислоты путем добавления серной кислоты к дихромату калия, хотя сама ячейка не содержит дихромата.
Ячейка Фуллера была разработана на основе ячейки Поггендорфа. Хотя химия в принципе та же самая, две кислоты снова разделены пористым контейнером, а цинк обрабатывается ртутью для образования амальгамы .
Валлиец Уильям Роберт Гроув изобрел ячейку Гроува в 1839 году. Она состоит из цинкового анода, погруженного в серную кислоту , и платинового катода, погруженного в азотную кислоту , разделенных пористой глиняной посудой. Ячейка Гроува обеспечивает высокий ток и почти вдвое большее напряжение, чем ячейка Даниэля, что сделало ее излюбленной ячейкой американских телеграфных сетей на какое-то время. Однако при работе она выделяет ядовитые пары оксида азота . Напряжение также резко падает по мере уменьшения заряда, что стало проблемой по мере усложнения телеграфных сетей. Платина была и остается очень дорогой.
Альфред Дан 1885, нитро-соляная кислота ( царская водка ) – железо и углерод:
В новом элементе можно с выгодой использовать в качестве возбуждающей жидкости в первом случае такие растворы, которые в концентрированном состоянии обладают большой деполяризующей способностью, которые химически осуществляют всю деполяризацию, не требуя механического средства увеличения поверхности углерода. Предпочтительно использовать железо в качестве положительного электрода, а в качестве возбуждающей жидкости — нитросоляную кислоту ( aqua regis ), смесь, состоящую из соляной и азотной кислот. Нитросоляная кислота, как объяснено выше, служит для заполнения обеих ячеек. Для угольных ячеек она используется крепкой или очень слабо разбавленной, но для других ячеек — очень разбавленной (примерно на одну двадцатую или самое большее на одну десятую). Элемент, содержащий в одной ячейке углерод и концентрированную нитросоляную кислоту, а в другой ячейке — железо и разбавленную нитросоляную кислоту, остается постоянным в течение по крайней мере двадцати часов при использовании для электрического освещения накаливания. [8]
До этого момента все существующие батареи были бы окончательно разряжены, когда все их химические реагенты были бы израсходованы. В 1859 году Гастон Планте изобрел свинцово-кислотную батарею , первую в мире батарею, которую можно было бы перезаряжать, пропуская через нее обратный ток. Свинцово-кислотная ячейка состоит из свинцового анода и катода из диоксида свинца, погруженных в серную кислоту. Оба электрода реагируют с кислотой, образуя сульфат свинца , но реакция на свинцовом аноде высвобождает электроны, в то время как реакция на диоксиде свинца поглощает их, таким образом производя ток. Эти химические реакции можно обратить, пропуская обратный ток через батарею, тем самым перезаряжая ее.
Первая модель Планте состояла из двух свинцовых листов, разделенных резиновыми полосками и скрученных в спираль. [9] Его батареи впервые были использованы для питания освещения в вагонах поездов во время остановок на станции. [ необходима цитата ] В 1881 году Камиль Альфонс Фор изобрел улучшенную версию, которая состояла из свинцовой решетки, в которую впрессована свинцовая оксидная паста, образующая пластину. Несколько пластин можно сложить для повышения производительности. Такая конструкция проще в массовом производстве.
По сравнению с другими батареями, Planté's довольно тяжелый и громоздкий для того количества энергии, которое он может удерживать. Однако он может производить удивительно большие токи в импульсах, поскольку имеет очень низкое внутреннее сопротивление, что означает, что одну батарею можно использовать для питания нескольких цепей. [6]
Свинцово-кислотная батарея до сих пор используется в автомобилях и других устройствах, где вес не является большим фактором. Основной принцип не изменился с 1859 года. В начале 1930-х годов в батарее LT портативных радиоприемников на электронных лампах использовался гелевый электролит (вместо жидкости), полученный путем добавления кремния в заряженную ячейку . В 1970-х годах стали распространены «герметичные» версии (обычно известные как « гелевая ячейка » или « SLA »), что позволяет использовать батарею в разных положениях без сбоев или утечек.
Сегодня элементы классифицируются как «первичные», если они производят ток только до тех пор, пока их химические реагенты не исчерпаны, и «вторичные», если химические реакции могут быть обращены вспять путем перезарядки элемента. Свинцово-кислотный элемент был первым «вторичным» элементом.
В 1866 году Жорж Лекланше изобрел батарею , состоящую из цинкового анода и катода из диоксида марганца, обернутого в пористый материал, погруженного в банку с раствором хлорида аммония . Катод из диоксида марганца также имеет немного углерода, что улучшает проводимость и абсорбцию. [10] Он обеспечивал напряжение 1,4 вольта. [11] Эта ячейка добилась очень быстрого успеха в телеграфии, сигнализации и работе электрических звонков.
Форма сухой ячейки использовалась для питания ранних телефонов — обычно из соседнего деревянного ящика, прикрепленного для установки батарей, прежде чем телефоны могли получать питание от самой телефонной линии. Ячейка Лекланше не может обеспечивать постоянный ток в течение длительного времени. При длительных разговорах батарея разряжалась, делая разговор неслышным. [12] Это происходит потому, что определенные химические реакции в ячейке увеличивают внутреннее сопротивление и, таким образом, снижают напряжение.
Многие экспериментаторы пытались иммобилизовать электролит электрохимической ячейки, чтобы сделать ее более удобной в использовании. Батарея Замбони 1812 года представляет собой высоковольтную сухую батарею, но способную выдавать только слабые токи. Различные эксперименты проводились с целлюлозой , опилками , стекловолокном, асбестовыми волокнами и желатином . [13]
В 1886 году Карл Гасснер получил немецкий патент [14] на вариант элемента Лекланше, который стал известен как сухой элемент , потому что в нем нет свободного жидкого электролита. Вместо этого хлорид аммония смешивается с гипсом для создания пасты с небольшим количеством хлорида цинка , добавляемого для продления срока годности. Катод из диоксида марганца окунается в эту пасту, и оба запечатываются в цинковую оболочку, которая также действует как анод. В ноябре 1887 года он получил патент США 373 064 на то же устройство.
В отличие от предыдущих влажных элементов, сухой элемент Гасснера более прочный, не требует обслуживания, не проливается и может использоваться в любой ориентации. Он обеспечивает потенциал 1,5 вольта. Первой серийно выпускаемой моделью был сухой элемент Columbia, впервые выпущенный на рынок National Carbon Company в 1896 году. [15] NCC улучшила модель Гасснера, заменив гипс на свернутый в рулон картон , нововведение, которое оставило больше места для катода и упростило сборку батареи. Это была первая удобная батарея для масс, которая сделала портативные электрические устройства практичными и привела непосредственно к изобретению фонарика .
Цинк -угольная батарея (как ее теперь называют) производится и сегодня.
Параллельно в 1887 году Вильгельм Хеллесеен разработал собственную конструкцию сухого элемента. Утверждалось, что конструкция Хеллесена предшествовала конструкции Гасснера. [16]
В 1887 году японец Сакидзо Яй (屋井 先蔵) разработал сухую батарею , запатентованную в 1892 году. [17] [18] В 1893 году сухая батарея Сакидзо Яя была представлена на Всемирной Колумбийской выставке и привлекла значительное международное внимание.
В 1899 году шведский ученый Вальдемар Юнгнер изобрел никель-кадмиевую батарею — перезаряжаемую батарею с никелевыми и кадмиевыми электродами в растворе гидроксида калия ; первую батарею, в которой использовался щелочной электролит. Она была выпущена на рынок в Швеции в 1910 году и достигла Соединенных Штатов в 1946 году. Первые модели были прочными и имели значительно лучшую плотность энергии, чем свинцово-кислотные батареи, но были намного дороже.
Вальдемар Юнгнер запатентовал никель-железный аккумулятор в 1899 году, в том же году, что и его никель-кадмиевый аккумулятор, но обнаружил, что он уступает своему кадмиевому аналогу, и, как следствие, так и не стал заниматься его разработкой. [19] При зарядке он производил гораздо больше водорода, что означало, что его нельзя было герметизировать, а процесс зарядки был менее эффективным (однако он был дешевле).
Видя способ получить прибыль на уже конкурентном рынке свинцово-кислотных аккумуляторов, Томас Эдисон в 1890-х годах работал над разработкой щелочной батареи, на которую он мог бы получить патент. Эдисон считал, что если он произведет легкую и прочную батарею, электромобили станут стандартом, а его фирма станет их основным поставщиком. После многих экспериментов и, вероятно, заимствования из конструкции Юнгнера, он запатентовал щелочную никель-железную батарею в 1901 году. [20] Однако клиенты обнаружили, что его первая модель щелочной никель-железной батареи была склонна к утечке, что приводило к короткому сроку службы батареи, и она также не намного превосходила свинцово-кислотную ячейку. Хотя Эдисон смог создать более надежную и мощную модель семь лет спустя, к этому времени недорогая и надежная модель Ford T сделала автомобили с бензиновым двигателем стандартом. Тем не менее, батарея Эдисона достигла большого успеха в других областях, таких как электрические и дизель-электрические рельсовые транспортные средства, обеспечивая резервное питание для сигналов железнодорожных переездов или для питания ламп, используемых в шахтах. [21] [22]
До конца 1950-х годов цинк-угольная батарея продолжала оставаться популярной первичной ячейкой, но ее относительно короткий срок службы мешал продажам. Канадскому инженеру Льюису Урри , работавшему в Union Carbide , сначала в National Carbon Co. в Онтарио, а к 1955 году в исследовательской лаборатории Parma National Carbon Company в Кливленде , штат Огайо , было поручено найти способ продлить срок службы цинк-угольных батарей. [23] Опираясь на более ранние работы Эдисона, Урри решил, что щелочные батареи более перспективны. [24] До тех пор долговечные щелочные батареи были неоправданно дорогими. Батарея Урри состоит из катода из диоксида марганца и порошкообразного цинкового анода со щелочным электролитом. Использование порошкообразного цинка придает аноду большую площадь поверхности. Эти батареи были выпущены на рынок в 1959 году. [ необходима цитата ]
Никель -водородная батарея вышла на рынок в качестве подсистемы хранения энергии для коммерческих спутников связи . [25] [26]
Первые никель-металлгидридные батареи (NiMH) потребительского класса для небольших приложений появились на рынке в 1989 году как разновидность никель-водородной батареи 1970-х годов . [27] NiMH-батареи, как правило, имеют более длительный срок службы, чем NiCd-батареи (и их срок службы продолжает увеличиваться по мере того, как производители экспериментируют с новыми сплавами), и, поскольку кадмий токсичен, NiMH-батареи наносят меньший вред окружающей среде.
Литий — щелочной металл с самой низкой плотностью и самым большим электрохимическим потенциалом и отношением энергии к весу . Низкий атомный вес и небольшой размер его ионов также ускоряют его диффузию, что, вероятно, делает его идеальным материалом для батарей. [28] Эксперименты с литиевыми батареями начались в 1912 году под руководством американского физико-химика Гилберта Н. Льюиса , но коммерческие литиевые батареи не появлялись на рынке до 1970-х годов в виде литий-ионных батарей . [29] [30] Трехвольтовые литиевые первичные элементы, такие как тип CR123A и трехвольтовые таблеточные элементы, по-прежнему широко используются, особенно в камерах и очень маленьких устройствах.
Три важных события, касающихся литиевых батарей, произошли в 1980-х годах. В 1980 году американский химик Джон Б. Гуденаф открыл катод LiCoO 2 ( литий-кобальтовый оксид ) (положительный свинец), а марокканский исследователь Рашид Язами открыл графитовый анод (отрицательный свинец) с твердым электролитом. В 1981 году японские химики Токио Ямабэ и Сидзукуни Ята открыли новый наноуглеродистый PAS (полиацен) [31] и обнаружили, что он очень эффективен для анода в обычном жидком электролите. [32] [33] Это привело к тому, что исследовательская группа под руководством Акиры Ёсино из Asahi Chemical , Япония, создала в 1985 году первый прототип литий-ионной батареи , перезаряжаемую и более стабильную версию литиевой батареи; Sony вывела на рынок литий-ионные аккумуляторы в 1991 году. [34] В 2019 году Джон Гуденаф, Стэнли Уиттингем и Акира Ёсино были удостоены Нобелевской премии по химии за разработку литий-ионных аккумуляторов. [35]
В 1997 году Sony и Asahi Kasei выпустили литий-полимерную батарею . Эти батареи содержат электролит в твердом полимерном композите, а не в жидком растворителе, а электроды и сепараторы ламинированы друг на друга. Последнее отличие позволяет заключать батарею в гибкую оболочку, а не в жесткий металлический корпус, что означает, что такие батареи могут быть специально сформированы для установки на определенное устройство. Это преимущество благоприятствовало литий-полимерным батареям в конструкции портативных электронных устройств, таких как мобильные телефоны и персональные цифровые помощники , а также радиоуправляемых самолетов , поскольку такие батареи позволяют создавать более гибкую и компактную конструкцию. Они, как правило, имеют более низкую плотность энергии , чем обычные литий-ионные батареи.
Высокие затраты и опасения по поводу добычи полезных ископаемых, связанные с литиевой химией, возобновили интерес к разработке натрий-ионных аккумуляторов , а первые запуски электромобилей начнутся в 2023 году. [36]