Большой канонический ансамбль

Статистический ансамбль частиц в термодинамическом равновесии

В статистической механике большой канонический ансамбль (также известный как макроканонический ансамбль ) — это статистический ансамбль , который используется для представления возможных состояний механической системы частиц, находящихся в термодинамическом равновесии (тепловом и химическом) с резервуаром. ^[1] Система называется открытой в том смысле, что она может обмениваться энергией и частицами с резервуаром, так что различные возможные состояния системы могут отличаться как по своей полной энергии, так и по общему числу частиц. Объем, форма и другие внешние координаты системы остаются неизменными во всех возможных состояниях системы.

Термодинамическими переменными большого канонического ансамбля являются химический потенциал (символ: µ ) и абсолютная температура (символ: T ) . Ансамбль также зависит от механических переменных, таких как объем (символ: V ) , которые влияют на природу внутренних состояний системы. Поэтому этот ансамбль иногда называют ансамблем µVT , поскольку каждая из этих трех величин является константой ансамбля.

Основы

Проще говоря, большой канонический ансамбль присваивает вероятность P каждому отдельному микросостоянию , заданную следующей экспонентой:

${\displaystyle P=e^{{(\Omega +\mu N-E)}/{(kT)}},}$

где N — число частиц в микросостоянии, а E — полная энергия микросостояния. k — постоянная Больцмана .

Число Ω известно как большой потенциал и является постоянным для ансамбля. Однако вероятности и Ω будут меняться, если выбраны разные µ , V ​​, T . Большой потенциал Ω выполняет две функции: обеспечивает нормализующий фактор для распределения вероятностей (вероятности по всему набору микросостояний должны в сумме давать единицу); и многие важные средние ансамбля могут быть напрямую вычислены из функции Ω( µ , V ​​, T ) .

В случае, когда допускается изменение количества более чем одного вида частиц, выражение вероятности обобщается до

${\displaystyle P=e^{{(\Omega +\mu _{1}N_{1}+\mu _{2}N_{2}+\ldots +\mu _{s}N_{s}-E)}/{(kT)}},}$

где µ ₁ — химический потенциал для первого вида частиц, N ₁ — число частиц этого вида в микросостоянии, µ ₂ — химический потенциал для второго вида частиц и т. д. ( s — число различных видов частиц). Однако эти числа частиц следует определять осторожно (см. примечание о сохранении числа частиц ниже).

Распределение большого канонического ансамбля некоторые авторы называют обобщенным распределением Больцмана . ^[2]

Большие ансамбли подходят для использования при описании таких систем, как электроны в проводнике или фотоны в полости, где форма фиксирована, но энергия и число частиц могут легко колебаться из-за контакта с резервуаром (например, электрическим заземлением или темной поверхностью в этих случаях). Большой канонический ансамбль обеспечивает естественную обстановку для точного вывода статистики Ферми–Дирака или статистики Бозе–Эйнштейна для системы невзаимодействующих квантовых частиц (см. примеры ниже).

Примечание по формулировке

Альтернативная формулировка для той же концепции записывает вероятность как , используя большую функцию распределения вместо большого потенциала. Уравнения в этой статье (в терминах большого потенциала) могут быть переформулированы в терминах большой функции распределения с помощью простых математических манипуляций. ${\displaystyle \textstyle P={\frac {1}{\mathcal {Z}}}e^{(\mu N-E)/(kT)}}$ ${\displaystyle \textstyle {\mathcal {Z}}=e^{-\Omega /(kT)}}$

Применимость

Большой канонический ансамбль — это ансамбль, описывающий возможные состояния изолированной системы, находящейся в тепловом и химическом равновесии с резервуаром (вывод осуществляется по линиям, аналогичным выводу обычного канонического ансамбля в термостате , и его можно найти в работе Рейфа ^[3] ). Большой канонический ансамбль применим к системам любого размера, как малого, так и большого; необходимо только предположить, что резервуар, с которым он контактирует, намного больше (т. е. принять макроскопический предел ).

Условие изоляции системы необходимо для того, чтобы гарантировать, что она имеет четко определенные термодинамические величины и эволюцию. ^[1] На практике, однако, желательно применять большой канонический ансамбль для описания систем, которые находятся в прямом контакте с резервуаром, поскольку именно этот контакт обеспечивает равновесие. Использование большого канонического ансамбля в этих случаях обычно оправдывается либо 1) предположением, что контакт слабый, либо 2) включением части связи с резервуаром в анализируемую систему, так что влияние связи на интересующую область корректно моделируется. В качестве альтернативы, теоретические подходы могут быть использованы для моделирования влияния связи, что дает открытый статистический ансамбль.

Другой случай, в котором появляется большой канонический ансамбль, — это рассмотрение большой и термодинамической системы (системы, которая находится «в равновесии с собой»). Даже если точные условия системы фактически не допускают изменений в энергии или числе частиц, большой канонический ансамбль может быть использован для упрощения расчетов некоторых термодинамических свойств. Причина этого в том, что различные термодинамические ансамбли ( микроканонический , канонический ) становятся эквивалентными в некоторых аспектах большому каноническому ансамблю, как только система становится очень большой. ^{[примечание 1]} Конечно, для малых систем различные ансамбли больше не эквивалентны даже в среднем. В результате большой канонический ансамбль может быть очень неточным при применении к малым системам с фиксированным числом частиц, таким как атомные ядра. ^[4]

Характеристики

• Уникальность : Большой канонический ансамбль однозначно определен для данной системы при данной температуре и данных химических потенциалах и не зависит от произвольного выбора, такого как выбор системы координат (классическая механика) или базиса (квантовая механика). ^[1] Большой канонический ансамбль — это единственный ансамбль с постоянными , V и T , который воспроизводит фундаментальное термодинамическое соотношение . ^[5] ${\displaystyle \mu }$
• Статистическое равновесие (устойчивое состояние): Большой канонический ансамбль не развивается со временем, несмотря на тот факт, что лежащая в его основе система находится в постоянном движении. Действительно, ансамбль является только функцией сохраняющихся величин системы (энергии и числа частиц). ^[1]
• Тепловое и химическое равновесие с другими системами : две системы, каждая из которых описывается большим каноническим ансамблем равных температур и химических потенциалов, приведенные в тепловой и химический контакт ^{[примечание 2],} останутся неизменными, а полученная объединенная система будет описываться объединенным большим каноническим ансамблем тех же температур и химических потенциалов. ^[1]
• Максимальная энтропия : для заданных механических параметров (фиксированное V ) большое каноническое ансамблевое среднее логарифмической вероятности (также называемое «энтропией») является максимально возможным для любого ансамбля (т.е. распределения вероятностей P ) с теми же , , и т.д. ^[1] ${\displaystyle -\langle \log P\rangle }$ ${\displaystyle \langle E\rangle }$ ${\displaystyle \langle N_{1}\rangle }$
• Минимальный большой потенциал : для заданных механических параметров (фиксированное V ) и заданных значений T , µ ₁ , …, µ _s среднее значение ансамбля является наименьшим возможным значением любого ансамбля. ^[1] ${\displaystyle \left\langle E+kT\log P-\mu _{1}N_{1}-\ldots \mu _{s}N_{s}\right\rangle }$

Большой потенциал, средние значения по ансамблю и точные дифференциалы

Частные производные функции Ω( µ ₁ , …, µ _s , V , T ) дают важные средние величины большого канонического ансамбля: ^{[1] [6]}

• средние числа частиц

  ${\displaystyle \langle N_{1}\rangle =-{\frac {\partial \Omega }{\partial \mu _{1}}},\quad \ldots \quad \langle N_{s}\rangle =-{\frac {\partial \Omega }{\partial \mu _{s}}},}$

• среднее давление
  ${\displaystyle \langle p\rangle =-{\frac {\partial \Omega }{\partial V}},}$
• энтропия Гиббса
  ${\displaystyle S=-k\langle \log P\rangle =-{\frac {\partial \Omega }{\partial T}},}$
• и средняя энергия
  ${\displaystyle \langle E\rangle =\Omega +\langle N_{1}\rangle \mu _{1}\ldots +\langle N_{s}\rangle \mu _{s}+ST.}$

Точный дифференциал : Из приведенных выше выражений видно, что функция Ω имеет точный дифференциал

${\displaystyle d\Omega =-SdT-\langle N_{1}\rangle d\mu _{1}\ldots -\langle N_{s}\rangle d\mu _{s}-\langle p\rangle dV.}$

Первый закон термодинамики : Подставляя указанное выше соотношение для ⟨ E ⟩ в точный дифференциал Ω , получаем уравнение, похожее на первый закон термодинамики , за исключением средних знаков некоторых величин: ^[1]

${\displaystyle d\langle E\rangle =TdS+\mu _{1}d\langle N_{1}\rangle \ldots +\mu _{s}d\langle N_{s}\rangle -\langle p\rangle dV.}$

Термодинамические флуктуации : отклонения в энергии и числе частиц ^{[7] [8]}

${\displaystyle \langle E^{2}\rangle -\langle E\rangle ^{2}=kT^{2}{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}+kT\mu _{1}{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial \mu _{1}}}+kT\mu _{2}{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial \mu _{2}}}+\ldots ,}$

${\displaystyle \langle N_{1}^{2}\rangle -\langle N_{1}\rangle ^{2}=kT{\frac {\partial \langle N_{1}\rangle }{\partial \mu _{1}}}.}$

Корреляции во флуктуациях : ковариации числа частиц и энергии ^[1]

${\displaystyle \langle N_{1}N_{2}\rangle -\langle N_{1}\rangle \langle N_{2}\rangle =kT{\frac {\partial \langle N_{2}\rangle }{\partial \mu _{1}}}=kT{\frac {\partial \langle N_{1}\rangle }{\partial \mu _{2}}}.}$

${\displaystyle \langle N_{1}E\rangle -\langle N_{1}\rangle \langle E\rangle =kT{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial \mu _{1}}},}$

Примеры ансамблей

Полезность большого канонического ансамбля проиллюстрирована в примерах ниже. В каждом случае большой потенциал рассчитывается на основе соотношения

${\displaystyle \Omega =-kT\ln {\Big (}\sum _{\text{microstates}}e^{{(\mu N-E)}/{(kT)}}{\Big )}}$

что необходимо для того, чтобы вероятности микросостояний в сумме давали 1.

Статистика невзаимодействующих частиц

Бозоны и фермионы (квантовые)

В частном случае квантовой системы многих невзаимодействующих частиц термодинамика проста для вычисления. ^[9] Поскольку частицы не взаимодействуют, можно вычислить ряд одночастичных стационарных состояний , каждое из которых представляет отделимую часть, которая может быть включена в общее квантовое состояние системы. Пока что давайте называть эти одночастичные стационарные состояния орбиталями (чтобы не путать эти «состояния» с общим многочастичным состоянием), при условии, что каждое возможное внутреннее свойство частицы ( спин или поляризация ) считается отдельной орбиталью. Каждая орбиталь может быть занята частицей (или частицами) или может быть пустой.

Поскольку частицы не взаимодействуют, мы можем принять точку зрения, что каждая орбиталь образует отдельную термодинамическую систему . Таким образом, каждая орбиталь представляет собой большой канонический ансамбль сам по себе, настолько простой, что его статистика может быть немедленно выведена здесь. Сосредоточившись только на одной орбитали, обозначенной i , полная энергия для микросостояния N частиц в этой орбитали будет Nϵ _i , где ϵ _i — характерный уровень энергии этой орбитали. Большой потенциал для орбитали задается одной из двух форм, в зависимости от того, является ли орбиталь бозонной или фермионной:

• Для фермионов принцип исключения Паули допускает только два микросостояния для орбитали (занятие 0 или 1), что дает двухчленный ряд

  ${\displaystyle {\begin{aligned}\Omega _{i}&=-kT\ln {\Big (}\sum _{N=0}^{1}e^{{(N\mu -N\epsilon _{i})}/{(kT)}}{\Big )}\\&=-kT\ln {\Big (}1+e^{{(\mu -\epsilon _{i})}/{(kT)}}{\Big )}\end{aligned}}}$

• Для бозонов N может быть любым неотрицательным целым числом , и каждое значение N считается одним микросостоянием из-за неразличимости частиц , что приводит к геометрической прогрессии :
  ${\displaystyle {\begin{aligned}\Omega _{i}&=-kT\ln {\Big (}\sum _{N=0}^{\infty }e^{{(N\mu -N\epsilon _{i})}/{(kT)}}{\Big )}\\&=+kT\ln {\Big (}1-e^{{(\mu -\epsilon _{i})}/{(kT)}}{\Big )}.\end{aligned}}}$

В каждом случае значение дает термодинамическое среднее число частиц на орбитали: распределение Ферми–Дирака для фермионов и распределение Бозе–Эйнштейна для бозонов. Рассматривая снова всю систему, общий большой потенциал находится путем сложения Ω _i для всех орбиталей. ${\displaystyle \textstyle \langle N_{i}\rangle =-{\tfrac {\partial \Omega _{i}}{\partial \mu }}}$

Неразличимые классические частицы

В классической механике также возможно рассматривать неразличимые частицы (фактически, неразличимость является предпосылкой для определения химического потенциала согласованным образом; все частицы данного вида должны быть взаимозаменяемыми ^[1] ). Мы снова рассматриваем размещение нескольких частиц одного вида в одном и том же микросостоянии одночастичного фазового пространства, которое мы снова называем «орбиталью». Однако, по сравнению с квантовой механикой, классический случай усложняется тем фактом, что микросостояние в классической механике относится не к одной точке в фазовом пространстве, а скорее к расширенной области в фазовом пространстве: одно микросостояние содержит бесконечное число состояний, все различные, но имеющие схожий характер. В результате, когда несколько частиц помещаются в одну и ту же орбиталь, общая совокупность частиц (в фазовом пространстве системы) не считается одним целым микросостоянием, а скорее только частью микросостояния , поскольку идентичные состояния (образованные перестановкой идентичных частиц) не должны пересчитываться. Поправочный коэффициент пересчета является факториалом числа частиц.

Статистика в этом случае принимает форму экспоненциального степенного ряда

${\displaystyle {\begin{aligned}\Omega _{\rm {orb}}&=-kT\ln {\Big (}\sum _{N=0}^{\infty }{\frac {1}{N!}}e^{{(N\mu -N\epsilon _{\rm {orb}})}/{(kT)}}{\Big )}\\&=-kT\ln {\Big (}e^{e^{{(\mu -\epsilon _{\rm {orb}})}/{(kT)}}}{\Big )}\\&=-kTe^{\frac {\mu -\epsilon _{\rm {orb}}}{kT}},\end{aligned}}}$

значение, соответствующее статистике Максвелла–Больцмана . ${\displaystyle \scriptstyle \langle N_{\rm {orb}}\rangle =-{\tfrac {\partial \Omega _{\rm {orb}}}{\partial \mu }}}$

Ионизация изолированного атома

Эффект поверхностной ионизации в испаренном атоме цезия при 1500 К, рассчитанный с использованием метода, описанного в этом разделе (включая также вырождение ). Ось Y: среднее число электронов; атом нейтрален, если у него 55 электронов. Ось X: переменная энергии, равная работе выхода поверхности .

Большой канонический ансамбль может быть использован для предсказания того, предпочитает ли атом находиться в нейтральном состоянии или ионизированном состоянии. Атом может существовать в ионизированных состояниях с большим или меньшим количеством электронов по сравнению с нейтральным. Как показано ниже, ионизированные состояния могут быть термодинамически предпочтительными в зависимости от окружающей среды. Рассмотрим упрощенную модель, в которой атом может находиться в нейтральном состоянии или в одном из двух ионизированных состояний (подробный расчет также включает факторы вырождения состояний ^[10] ):

• зарядово-нейтральное состояние с N ₀ электронами и энергией E ₀ .
• окисленное состояние ( N 0 − 1 электронов) с энергией E _{0 +} Δ E _I + qϕ
• восстановленное состояние ( N ₀ + 1 электронов) с энергией E ₀ − Δ E _A − qϕ

Здесь Δ E _I и Δ E _A — энергия ионизации атома и сродство к электрону соответственно; ϕ — локальный электростатический потенциал в вакууме вблизи атома, а − q — заряд электрона .

Грандиозный потенциал в этом случае определяется, таким образом,

${\displaystyle {\begin{aligned}\Omega &=-kT\ln {\Big (}e^{{(\mu N_{0}-E_{0})}/{(kT)}}+e^{{(\mu N_{0}-\mu -E_{0}-\Delta E_{\rm {I}}-q\phi )}/{(kT)}}+e^{{(\mu N_{0}+\mu -E_{0}+\Delta E_{\rm {A}}+q\phi )}/{(kT)}}{\Big )}.\\&=E_{0}-\mu N_{0}-kT\ln {\Big (}1+e^{{(-\mu -\Delta E_{\rm {I}}-q\phi )}/{(kT)}}+e^{{(\mu +\Delta E_{\rm {A}}+q\phi )}/{(kT)}}{\Big )}.\\\end{aligned}}}$

Величина − qϕ − µ имеет решающее значение в этом случае для определения баланса между различными состояниями. Эта величина определяется средой вокруг атома.

Если один из этих атомов поместить в вакуумную коробку, то − qϕ − µ = W , работа выхода материала облицовки коробки. Сравнивая таблицы работы выхода для различных твердых материалов с таблицами сродства к электрону и энергии ионизации для атомных видов, становится ясно, что многие комбинации приведут к нейтральному атому, однако некоторые конкретные комбинации приведут к тому, что атом предпочтет ионизированное состояние: например, атом галогена в иттербиевой коробке или атом цезия в вольфрамовой коробке. При комнатной температуре эта ситуация нестабильна, поскольку атом имеет тенденцию адсорбироваться на открытой облицовке коробки вместо того, чтобы свободно плавать. Однако при высоких температурах атомы испаряются с поверхности в ионной форме; этот эффект спонтанной поверхностной ионизации использовался в качестве источника ионов цезия . ^[11]

При комнатной температуре этот пример находит применение в полупроводниках , где ионизация атома легирующей примеси хорошо описывается этим ансамблем. ^[10] В полупроводнике край зоны проводимости ϵ _C играет роль уровня энергии вакуума (заменяя − qϕ ), а µ известен как уровень Ферми . Конечно, энергия ионизации и сродство к электрону атома легирующей примеси сильно изменяются относительно их значений в вакууме. Типичная донорная легирующая примесь в кремнии, фосфор, имеет Δ E _I =45 мэВ ; ^[12] значение ϵ _C − µ в собственном кремнии изначально составляет около600 мэВ , что гарантирует ионизацию легирующей примеси. Однако значение ϵ _C − µ сильно зависит от электростатики, поэтому при некоторых обстоятельствах легирующую примесь можно деионизировать.

Значение химического потенциала, обобщенное «число частиц»

Для того чтобы число частиц имело связанный с ним химический потенциал, оно должно сохраняться во внутренней динамике системы и изменяться только тогда, когда система обменивается частицами с внешним резервуаром.

Если частицы могут быть созданы из энергии в ходе динамики системы, то связанный с ними член µN не должен появляться в выражении вероятности для большого канонического ансамбля. По сути, это то же самое, что требовать, чтобы µ = 0 для этого вида частиц. Так обстоит дело с фотонами в черной полости , число которых регулярно меняется из-за поглощения и испускания на стенках полости. (С другой стороны, фотоны в полости с высокой отражательной способностью могут сохраняться и иметь ненулевое µ . ^[13] )

В некоторых случаях число частиц не сохраняется, и N представляет собой более абстрактную сохраняющуюся величину:

• Химические реакции : Химические реакции могут преобразовывать один тип молекул в другой; если реакции происходят, то N _i должны быть определены таким образом, чтобы они не изменялись в ходе химической реакции.
• Физика частиц высоких энергий : Обычные частицы могут быть порождены из чистой энергии, если создана соответствующая античастица . Если этот вид процесса разрешен, то ни число частиц, ни античастиц не сохраняется. Вместо этого сохраняется N = (число частиц - число античастиц) . ^{[14] [примечание 3]} По мере увеличения энергии частиц появляется больше возможностей для преобразования между типами частиц, и поэтому становится меньше чисел, которые действительно сохраняются. При самых высоких энергиях единственными сохраняющимися числами являются электрический заряд , слабый изоспин и разность барион-лептонных чисел .

С другой стороны, в некоторых случаях один вид частиц может иметь несколько сохраняющихся чисел:

• Закрытые отсеки : В системе, состоящей из нескольких отсеков, которые делят энергию, но не делят частицы, можно установить химические потенциалы отдельно для каждого отсека. Например, конденсатор состоит из двух изолированных проводников и заряжается путем приложения разницы в электронном химическом потенциале .
• Медленное уравновешивание : в некоторых квазиравновесных ситуациях возможно наличие двух различных популяций одного и того же вида частиц в одном и том же месте, каждая из которых уравновешена внутренне, но не друг с другом. Хотя это и не строгое равновесие, может быть полезно назвать квазиравновесные химические потенциалы, которые могут различаться в разных популяциях. Примеры: ( физика полупроводников ) различные квазиуровни Ферми (электронные химические потенциалы) в зоне проводимости и валентной зоне ; ( спинтроника ) различные химические потенциалы спина вверх и спина вниз; ( криогеника ) различные химические потенциалы параводорода и ортоводорода .

Точные выражения для ансамбля

Точное математическое выражение для статистических ансамблей имеет различную форму в зависимости от типа рассматриваемой механики (квантовая или классическая), поскольку понятие «микросостояния» существенно различается. В квантовой механике большой канонический ансамбль дает простое описание, поскольку диагонализация дает набор различных микросостояний системы, каждое из которых имеет четко определенную энергию и число частиц. Классический механический случай более сложен, поскольку он включает не стационарные состояния, а интеграл по каноническому фазовому пространству .

Квантово-механический

Статистический ансамбль в квантовой механике представлен матрицей плотности , обозначаемой как . Большой канонический ансамбль — это матрица плотности ^{[ требуется ссылка ]} ${\displaystyle {\hat {\rho }}}$

${\displaystyle {\hat {\rho }}=\exp {\big (}{\tfrac {1}{kT}}(\Omega +\mu _{1}{\hat {N}}_{1}+\ldots +\mu _{s}{\hat {N}}_{s}-{\hat {H}}){\big )},}$

где Ĥ — оператор полной энергии системы ( гамильтониан ), N̂ ₁ — оператор полного числа частиц системы для частиц типа 1, N̂ ₂ — оператор полного числа частиц для частиц типа 2 и т. д. exp — матричный экспоненциальный оператор. Гранд-потенциал Ω определяется условием нормализации вероятности, при котором матрица плотности имеет след , равный единице : ${\displaystyle Tr{\hat {\rho }}=1}$

${\displaystyle e^{-{\frac {\Omega }{kT}}}=\operatorname {Tr} \exp {\big (}{\tfrac {1}{kT}}(\mu _{1}{\hat {N}}_{1}+\ldots +\mu _{s}{\hat {N}}_{s}-{\hat {H}}){\big )}.}$

Обратите внимание, что для большого ансамбля базисные состояния операторов Ĥ , N̂ ₁ и т. д. являются состояниями с несколькими частицами в пространстве Фока , а матрица плотности определяется на той же основе. Поскольку энергия и число частиц сохраняются по отдельности, эти операторы взаимно коммутируют.

Большой канонический ансамбль может быть альтернативно записан в простой форме с использованием скобочной нотации , поскольку возможно (учитывая взаимно коммутирующую природу операторов энергии и числа частиц) найти полный базис одновременных собственных состояний | ψ _i ⟩ , индексированных i , где Ĥ | ψ _i ⟩ = E _i | ψ _i ⟩ , N̂ ₁ | ψ _i ⟩ = N _{1, i} | ψ _i ⟩ , и т. д. При наличии такого собственного базиса большой канонический ансамбль просто

${\displaystyle {\hat {\rho }}=\sum _{i}e^{\frac {\Omega +\mu _{1}N_{1,i}+\ldots +\mu _{s}N_{s,i}-E_{i}}{kT}}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|}$

${\displaystyle e^{-{\frac {\Omega }{kT}}}=\sum _{i}e^{\frac {\mu _{1}N_{1,i}+\ldots +\mu _{s}N_{s,i}-E_{i}}{kT}}.}$

где сумма берется по полному набору состояний, причем состояние i имеет полную энергию E _i , N _{1, i} частиц типа 1, N _{2, i} частиц типа 2 и т. д.

Классическая механическая

В классической механике большой ансамбль вместо этого представлен совместной функцией плотности вероятности , определенной по нескольким фазовым пространствам различной размерности, ρ ( N ₁ , … N _s , p ₁ , … p _n , q ₁ , … q _n ) , где p ₁ , … p _n и q ₁ , … q _n являются каноническими координатами (обобщенными импульсами и обобщенными координатами) внутренних степеней свободы системы. Выражение для большого канонического ансамбля несколько более тонкое, чем для канонического ансамбля, поскольку: ^[1]

• Число частиц и, следовательно, число координат n различается в разных фазовых пространствах, и,
• важно рассмотреть, считается ли перестановка схожих частиц отдельным состоянием или нет.

В системе частиц число степеней свободы n зависит от числа частиц способом, который зависит от физической ситуации. Например, в трехмерном газе из моноатомов n = 3 N , однако в молекулярных газах будут также вращательные и колебательные степени свободы.

Функция плотности вероятности для большого канонического ансамбля имеет вид:

${\displaystyle \rho ={\frac {1}{h^{n}C}}e^{\frac {\Omega +\mu _{1}N_{1}+\ldots +\mu _{s}N_{s}-E}{kT}},}$

где

• E — энергия системы, функция фазы ( N ₁ , … N _s , p ₁ , … p _n , q ₁ , … q _n ) ,
• h — произвольная, но предопределенная константа с единицами измерения энергия×время , устанавливающая протяженность одного микросостояния и обеспечивающая правильные размеры для ρ . ^{[примечание 4]}
• C — поправочный коэффициент пересчета (см. ниже), функция N ₁ , … N _s .

Опять же, значение Ω определяется требованием, чтобы ρ было нормализованной функцией плотности вероятности:

${\displaystyle e^{-{\frac {\Omega }{kT}}}=\sum _{N_{1}=0}^{\infty }\ldots \sum _{N_{s}=0}^{\infty }\int \ldots \int {\frac {1}{h^{n}C}}e^{\frac {\mu _{1}N_{1}+\ldots +\mu _{s}N_{s}-E}{kT}}\,dp_{1}\ldots dq_{n}}$

Этот интеграл берется по всему доступному фазовому пространству для заданного числа частиц.

Коррекция пересчета

Хорошо известная проблема в статистической механике жидкостей (газов, жидкостей, плазмы) заключается в том, как обращаться с частицами, которые похожи или идентичны по своей природе: следует ли их считать различимыми или нет? В уравнении движения системы каждая частица всегда отслеживается как различимая сущность, и все же существуют также допустимые состояния системы, в которых позиции каждой частицы просто поменялись местами: эти состояния представлены в разных местах фазового пространства, но кажутся эквивалентными.

Если перестановки подобных частиц считаются отдельными состояниями, то фактор C выше просто равен C = 1. С этой точки зрения ансамбли включают каждое переставленное состояние как отдельное микросостояние. Хотя на первый взгляд это кажется безобидным, это приводит к проблеме строго неэкстенсивной энтропии в каноническом ансамбле, известной сегодня как парадокс Гиббса . В большом каноническом ансамбле возникает еще одно логическое противоречие: количество различимых перестановок зависит не только от того, сколько частиц находится в системе, но и от того, сколько частиц находится в резервуаре (поскольку система может обмениваться частицами с резервуаром). В этом случае энтропия и химический потенциал неэкстенсивны, но также плохо определены, поскольку зависят от параметра (размера резервуара), который не должен иметь значения.

Для решения этих проблем необходимо, чтобы обмен двумя подобными частицами (внутри системы или между системой и резервуаром) не рассматривался как придание системе особого состояния. ^{[1] [примечание 5]} Для того чтобы учесть этот факт, интегралы по-прежнему переносятся по всему фазовому пространству, но результат делится на

${\displaystyle C=N_{1}!N_{2}!\ldots N_{s}!,}$

что является числом возможных различных перестановок. Деление на C аккуратно исправляет пересчет, который происходит в интеграле по всему фазовому пространству.

Конечно, можно включить различимые типы частиц в большой канонический ансамбль — каждый различимый тип отслеживается отдельным счетчиком частиц и химическим потенциалом . В результате, единственный последовательный способ включить «полностью различимые» частицы в большой канонический ансамбль — это рассмотреть каждый возможный различимый тип этих частиц и отслеживать каждый возможный тип с помощью отдельного счетчика частиц и отдельного химического потенциала. ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle N_{i}}$ ${\displaystyle \mu _{i}}$

Смотрите также

• Микроканонический ансамбль
• Канонический ансамбль

Примечания

1. Цитируя Рейфа, «Для целей вычисления средних значений физических величин не имеет существенного значения, изолирована ли макроскопическая система или находится в контакте с резервуаром, с которым она может обмениваться только энергией, или в контакте с резервуаром, с которым она может обмениваться как энергией, так и частицами. [...] В некоторых задачах, где ограничение фиксированного числа частиц является громоздким, можно легко обойти усложнение, аппроксимируя фактическую ситуацию [...] большим каноническим распределением».
2. Термический и химический контакт означает, что системы способны обмениваться энергией и частицами через связь. Связь должна быть слабой, чтобы не нарушать существенно микросостояния систем.
3. Конечно, для существенной тепловой генерации пар частица-античастица требуются очень высокие температуры, например, порядка 10 ⁹ К для создания электрона-позитрона, и поэтому этот процесс не является предметом повседневной термодинамики.
4. (Историческая справка) Оригинальный ансамбль Гиббса фактически установил h = 1 [единица энергии]×[единица времени] , что привело к зависимости от единицы в значениях некоторых термодинамических величин, таких как энтропия и химический потенциал. С появлением квантовой механики h часто принималось равным постоянной Планка , чтобы получить полуклассическое соответствие с квантовой механикой.
5. Это можно сравнить с каноническим ансамблем , где необязательно считать частицы различимыми; это дает только зависящую от N ошибку в энтропии, которая ненаблюдаема, пока N остается постоянным. Однако в общем случае такой свободы нет: «когда число частиц в системе должно рассматриваться как переменное, средний индекс вероятности для фаз, определенных обобщенно, соответствует энтропии» (Гиббс).

Ссылки

1. Гиббс, Джозайя Уиллард (1902). Элементарные принципы статистической механики . Нью-Йорк: Charles Scribner's Sons .
2. Гао, Сян; Галликкио, Эмилио; Ройтберг, Адриан (2019). «Обобщенное распределение Больцмана — единственное распределение, в котором энтропия Гиббса-Шеннона равна термодинамической энтропии». Журнал химической физики . 151 (3): 034113. arXiv : 1903.02121 . Bibcode : 2019JChPh.151c4113G. doi : 10.1063/1.5111333. PMID  31325924. S2CID  118981017.
3. Рейф, Ф. (1965). Основы статистической и тепловой физики . McGraw–Hill. ISBN 9780070518001.
4. Чаудхури, Г.; Гупта, С. (2007). «Удельная теплоемкость и бимодальность в канонических и больших канонических версиях термодинамической модели». Physical Review C. 76 ( 1): 014619. arXiv : 0704.0288 . Bibcode : 2007PhRvC..76a4619C. doi : 10.1103/PhysRevC.76.014619. S2CID  119152931.
5. Гао, Сян (март 2022 г.). «Математика теории ансамбля». Результаты по физике . 34 : 105230. arXiv : 2006.00485 . Bibcode : 2022ResPh..3405230G. doi : 10.1016/j.rinp.2022.105230 . S2CID  221978379.
6. "5.1 Распределение Гиббса".
7. "Архивная копия" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 2013-10-19 . Получено 2013-05-02 .{{cite web}}: CS1 maint: archived copy as title (link)
8. "Handout 9. NPT и великие канонические ансамбли" (PDF) . micro.stanford.edu . 26 января 2011 г. . Получено 4 ноября 2023 г. .
9. Шривастава, РК; Ашок, Дж. (2005). Статистическая механика . Нью-Дели : PHI Learning Pvt. Ltd. ISBN 9788120327825.
10. Балкански, М.; Уоллис, Р. Ф. (2000). Физика полупроводников и ее применение . Oxford University Press. ISBN 0198517408.
11. Alton, GD (1988). "Характеристика источника ионизации поверхности цезия с пористым вольфрамовым ионизатором. I". Review of Scientific Instruments . 59 (7): 1039–1044. Bibcode : 1988RScI...59.1039A. doi : 10.1063/1.1139776.
12. "2. Технология легирования полупроводников".
13. Чути, К. (2014). «Статистические мерцания в бозе-эйнштейновском конденсате фотонов». Физика . 7 : 7. Бибкод : 2014PhyOJ...7....7C. дои : 10.1103/Физика.7.7 .
14. Бураковский, Л.; Хорвиц, Л. П.; Шив, В. К. (1996). «Новая релятивистская высокотемпературная конденсация Бозе-Эйнштейна». Physical Review D. 54 ( 6): 4029–4038. arXiv : hep-th/9604039 . Bibcode : 1996PhRvD..54.4029B. doi : 10.1103/PhysRevD.54.4029. PMID  10021081. S2CID  18182534.