Высокотемпературная сверхпроводимость ( high -T c или HTS ) — это сверхпроводимость в материалах с критической температурой (температурой, ниже которой материал ведет себя как сверхпроводник) выше 77 К (−196,2 °C; −321,1 °F), точки кипения жидкого азота . [1] Они являются «высокотемпературными» только по отношению к ранее известным сверхпроводникам, которые функционируют при более низких температурах, близких к абсолютному нулю. «Высокие температуры» все еще намного ниже температуры окружающей среды ( комнатной температуры ), и поэтому требуют охлаждения. Первый прорыв высокотемпературной сверхпроводимости был обнаружен в 1986 году исследователями IBM Георгом Беднорцем и К. Алексом Мюллером . [2] [3] Хотя критическая температура составляет около 35,1 К (−238,1 °C; −396,5 °F), этот новый тип сверхпроводника был легко модифицирован Чинг-У Чу , чтобы создать первый высокотемпературный сверхпроводник с критической температурой 93 К (−180,2 °C; −292,3 °F). [4] Беднорц и Мюллер были удостоены Нобелевской премии по физике в 1987 году «за важный прорыв в открытии сверхпроводимости в керамических материалах». [5] Большинство материалов с высокой T c являются сверхпроводниками II типа .
Главным преимуществом высокотемпературных сверхпроводников является то, что их можно охлаждать с помощью жидкого азота [2], в отличие от ранее известных сверхпроводников, которым требуются дорогие и сложные в обращении охладители, в первую очередь жидкий гелий . Вторым преимуществом материалов с высокой T c является то, что они сохраняют свою сверхпроводимость в более сильных магнитных полях, чем предыдущие материалы. Это важно при создании сверхпроводящих магнитов , основного применения материалов с высокой T c .
Большинство высокотемпературных сверхпроводников являются керамическими материалами, а не ранее известными металлическими материалами. Керамические сверхпроводники подходят для некоторых практических применений, но у них все еще есть много производственных проблем. Например, большинство керамик хрупкие , что делает изготовление проводов из них весьма проблематичным. [6] Однако преодоление этих недостатков является предметом значительных исследований, и прогресс продолжается. [7]
Основной класс высокотемпературных сверхпроводников — оксиды меди в сочетании с другими металлами, особенно редкоземельные оксиды бария и меди (REBCO), такие как оксид иттрия и бария и меди (YBCO). Второй класс высокотемпературных сверхпроводников в практической классификации — соединения на основе железа . [8] [9] Диборид магния иногда включают в высокотемпературные сверхпроводники: он относительно прост в изготовлении, но он сверхпроводит только ниже 39 К (−234,2 °C), что делает его непригодным для охлаждения жидким азотом.
Сверхпроводимость была открыта Камерлинг-Оннесом в 1911 году в твердом металле. С тех пор исследователи пытались наблюдать сверхпроводимость при повышении температур [10] с целью найти сверхпроводник при комнатной температуре . [11] К концу 1970-х годов сверхпроводимость наблюдалась в нескольких металлических соединениях (в частности, на основе Nb , таких как NbTi , Nb3Sn и Nb3Ge ) при температурах, которые были намного выше, чем у элементарных металлов, и которые могли даже превышать 20 К (−253,2 °C) .
В 1986 году в исследовательской лаборатории IBM недалеко от Цюриха в Швейцарии Беднорц и Мюллер искали сверхпроводимость в новом классе керамики : оксидах меди , или купратах .
Беднорц столкнулся с определенным оксидом меди, сопротивление которого упало до нуля при температуре около 35,1 К (−238 °C). [10] Их результаты вскоре были подтверждены [12] многими группами, в частности Полом Чу из Хьюстонского университета и Сёдзи Танакой из Токийского университета . [13]
В 1987 году Филипп В. Андерсон дал первое теоретическое описание этих материалов, основанное на теории резонирующей валентной связи (RVB) [14] , но полное понимание этих материалов все еще развивается сегодня. Сейчас известно, что эти сверхпроводники обладают парной симметрией d -волны [ требуется разъяснение ] . Первое предположение о том, что высокотемпературная купратная сверхпроводимость включает спаривание d -волн, было сделано в 1987 году Н. Э. Бикерсом, Дугласом Джеймсом Скалапино и Р. Т. Скалеттаром [15], за которым последовали три последующие теории в 1988 году Масахико Инуи, Себастьяном Дониахом, Питером Дж. Хиршфельдом и Андреем Э. Рукенштейном [16], использующие теорию спиновых флуктуаций, и Клавдиусом Гро , Дидье Пуальбланом, Морисом Т. Райсом и ФК. Чжан [17] и Габриэль Котляр и Цзялинь Лю, идентифицировавшие d -волновое спаривание как естественное следствие теории RVB. [18] Подтверждение d -волновой природы купратных сверхпроводников было получено с помощью различных экспериментов, включая прямое наблюдение узлов d -волн в спектре возбуждения с помощью фотоэмиссионной спектроскопии с угловым разрешением (ARPES), наблюдение полуцелого потока в туннельных экспериментах и косвенно из температурной зависимости глубины проникновения, удельной теплоемкости и теплопроводности.
По состоянию на 2021 год [19] сверхпроводником с самой высокой температурой перехода при давлении окружающей среды является купрат ртути, бария и кальция, около 133 К (−140 °C). [20] Существуют и другие сверхпроводники с более высокими зарегистрированными температурами перехода — например, супергидрид лантана при 250 К (−23 °C), но они происходят только при очень высоких давлениях. [21]
Происхождение высокотемпературной сверхпроводимости до сих пор не ясно, но, по-видимому, вместо механизмов притяжения электронов и фононов , как в обычной сверхпроводимости, мы имеем дело с подлинными электронными механизмами (например, с антиферромагнитными корреляциями), и вместо обычного, чисто s-волнового спаривания, как полагают, задействованы более экзотические симметрии спаривания ( d -волна в случае купратов; в основном расширенная s -волна, но иногда и d -волна в случае сверхпроводников на основе железа).
В 2014 году ученые из Федеральной политехнической школы Лозанны (EPFL) обнаружили доказательства того, что дробные частицы могут существовать в квазидвумерных магнитных материалах [22] , что подтверждает теорию Андерсона о высокотемпературной сверхпроводимости. [23]
Класс «высокотемпературных» сверхпроводников имеет много определений.
Метка high -T c должна быть зарезервирована для материалов с критическими температурами выше точки кипения жидкого азота . Однако ряд материалов, включая первоначальное открытие и недавно открытые пниктидные сверхпроводники, имеют критические температуры ниже 77 К (−196,2 °C), но тем не менее обычно упоминаются в публикациях как класс high -T c . [30] [31]
Вещество с критической температурой выше точки кипения жидкого азота, вместе с высоким критическим магнитным полем и критической плотностью тока (выше которой сверхпроводимость разрушается), принесло бы большую пользу технологическим приложениям. В магнитных приложениях высокое критическое магнитное поле может оказаться более ценным, чем сама высокая T c . Некоторые купраты имеют верхнее критическое поле около 100 тесла. Однако купратные материалы представляют собой хрупкую керамику, которая дорога в производстве и нелегко превращается в провода или другие полезные формы. Кроме того, высокотемпературные сверхпроводники не образуют больших непрерывных сверхпроводящих доменов, а скорее кластеры микродоменов, внутри которых происходит сверхпроводимость. Поэтому они не подходят для приложений, требующих реальных сверхпроводящих токов, таких как магниты для магнитно-резонансных спектрометров. [32] Для решения этой проблемы (порошки) см. HTS wire .
Были значительные дебаты относительно высокотемпературной сверхпроводимости, сосуществующей с магнитным упорядочением в YBCO, [33] сверхпроводниках на основе железа , нескольких рутенокупратах и других экзотических сверхпроводниках, и поиск других семейств материалов продолжается. HTS являются сверхпроводниками II типа , которые позволяют магнитным полям проникать внутрь их в квантованных единицах потока, что означает, что для подавления сверхпроводимости требуются гораздо более сильные магнитные поля. Слоистая структура также дает направленную зависимость отклику магнитного поля.
Все известные высокотемпературные сверхпроводники являются сверхпроводниками II типа. В отличие от сверхпроводников I типа , которые вытесняют все магнитные поля из-за эффекта Мейсснера , сверхпроводники II типа позволяют магнитным полям проникать внутрь их квантованными единицами потока, создавая «дыры» или «трубки» нормальных металлических областей в сверхпроводящем объеме, называемые вихрями . Следовательно, высокотемпературные сверхпроводники могут выдерживать гораздо более сильные магнитные поля.
Купраты — это слоистые материалы, состоящие из сверхпроводящих слоев оксида меди , разделенных разделительными слоями. Купраты обычно имеют структуру, близкую к структуре двумерного материала. Их сверхпроводящие свойства определяются электронами, движущимися внутри слабосвязанных слоев оксида меди (CuO 2 ). Соседние слои содержат ионы, такие как лантан , барий , стронций или другие атомы, которые действуют для стабилизации структур и легирования электронов или дырок на слоях оксида меди. Нелегированные «родительские» или «материнские» соединения являются изоляторами Мотта с дальним антиферромагнитным порядком при достаточно низких температурах. Однозонные модели обычно считаются достаточными для описания электронных свойств.
Купратные сверхпроводники принимают структуру перовскита. Плоскости оксида меди представляют собой шахматные решетки с квадратами ионов O 2− с ионом Cu 2+ в центре каждого квадрата. Элементарная ячейка повернута на 45° относительно этих квадратов. Химические формулы сверхпроводящих материалов обычно содержат дробные числа для описания легирования, необходимого для сверхпроводимости. Существует несколько семейств купратных сверхпроводников, и их можно классифицировать по содержащимся в них элементам и количеству соседних слоев оксида меди в каждом сверхпроводящем блоке. Например, YBCO и BSCCO могут альтернативно называться «Y123» и Bi2201/Bi2212/Bi2223 в зависимости от количества слоев в каждом сверхпроводящем блоке ( n ). Было обнаружено, что температура сверхпроводящего перехода достигает пика при оптимальном значении легирования ( p = 0,16) и оптимальном количестве слоев в каждом сверхпроводящем блоке, обычно n = 3.
Возможные механизмы сверхпроводимости в купратах продолжают оставаться предметом значительных дискуссий и дальнейших исследований. Были выявлены некоторые аспекты, общие для всех материалов. Сходства между антиферромагнитным низкотемпературным состоянием нелегированных материалов и сверхпроводящим состоянием, которое возникает при легировании, в первую очередь орбитальным состоянием d x 2 −y 2 ионов Cu 2+ , предполагают, что электрон-электронные взаимодействия более значимы, чем электрон-фононные взаимодействия в купратах, что делает сверхпроводимость нетрадиционной. Недавние работы по поверхности Ферми показали, что гнездование происходит в четырех точках в антиферромагнитной зоне Бриллюэна , где существуют спиновые волны, и что сверхпроводящая энергетическая щель больше в этих точках. Слабые изотопные эффекты, наблюдаемые для большинства купратов, контрастируют с обычными сверхпроводниками, которые хорошо описываются теорией БКШ.
Сходства и различия свойств дырочно-легированных и электронно-легированных купратов:
Электронная структура сверхпроводящих купратов сильно анизотропна (см. кристаллическую структуру YBCO или BSCCO ). Поэтому поверхность Ферми HTSC очень близка к поверхности Ферми легированной плоскости CuO 2 (или многоплоскостной, в случае многослойных купратов) и может быть представлена в двумерном обратном пространстве (или пространстве импульсов) решетки CuO 2. Типичная поверхность Ферми в первой зоне Бриллюэна CuO 2 изображена на рис. 1 (слева). Ее можно вывести из расчетов зонной структуры или измерить с помощью фотоэмиссионной спектроскопии с угловым разрешением ( ARPES ). На рис. 1 (справа) показана поверхность Ферми BSCCO, измеренная с помощью ARPES. В широком диапазоне концентрации носителей заряда (уровня легирования), в котором дырочно-легированные HTSC являются сверхпроводящими, поверхность Ферми является дырочноподобной ( т. е. открытой, как показано на рис. 1). Это приводит к присущей плоскости анизотропии электронных свойств HTSC. В 2018 году полная трехмерная структура поверхности Ферми была получена с помощью мягкого рентгеновского ARPES. [35]
Сверхпроводники на основе железа содержат слои железа и пниктогена — такого как мышьяк или фосфор — или халькогена . В настоящее время это семейство со второй по величине критической температурой после купратов. Интерес к их сверхпроводящим свойствам начался в 2006 году с открытием сверхпроводимости в LaFePO при 4 К (−269,15 °C) [37] и привлек гораздо большее внимание в 2008 году после того, как было обнаружено, что аналогичный материал LaFeAs(O,F) [38] сверхпроводит при температуре до 43 К (−230,2 °C) под давлением. [39] Самые высокие критические температуры в семействе сверхпроводников на основе железа существуют в тонких пленках FeSe, [40] [41] [42] , где в 2014 году была зарегистрирована критическая температура, превышающая 100 К (−173 °C). [43]
Со времени первоначальных открытий появилось несколько семейств сверхпроводников на основе железа:
Большинство нелегированных сверхпроводников на основе железа демонстрируют тетрагонально-орторомбический структурный фазовый переход , за которым при более низкой температуре следует магнитное упорядочение, аналогичное сверхпроводникам купратов. [51] Однако они являются плохими металлами, а не изоляторами Мотта, и имеют пять зон на поверхности Ферми, а не одну. [36] Фазовая диаграмма, возникающая при легировании слоев арсенида железа, удивительно похожа, причем сверхпроводящая фаза близка к магнитной фазе или перекрывает ее. Уже появились убедительные доказательства того, что значение Tc изменяется в зависимости от углов связи As–Fe–As, и показывают, что оптимальное значение Tc получается с неискаженными тетраэдрами FeAs4 . [ 52] Симметрия волновой функции спаривания все еще широко обсуждается, но в настоящее время предпочтение отдается сценарию с расширенной s -волной.
Диборид магния иногда называют высокотемпературным сверхпроводником [53] , поскольку его значение T c 39 K (−234,2 °C) выше исторически ожидаемого для сверхпроводников БКШ . Однако его обычно считают обычным сверхпроводником с самой высокой T c , причем повышенная T c обусловлена наличием двух отдельных зон на уровне Ферми .
В 1991 году Хебард и др. открыли сверхпроводники на основе фуллеридов [54] , в которых атомы щелочных металлов внедрены в молекулы C60 .
В 2008 году Ганин и др. продемонстрировали сверхпроводимость при температурах до 38 К (−235,2 °C) для Cs 3 C 60 . [55]
В 2010 году было высказано предположение, что графан, легированный фосфором, способен поддерживать высокотемпературную сверхпроводимость. [56]
31 декабря 2023 года в журнале «Advanced Quantum Technologies» была опубликована статья «Глобальная сверхпроводимость при комнатной температуре в графите», в которой утверждается, что была продемонстрирована сверхпроводимость при комнатной температуре и давлении окружающей среды в высокоориентированном пиролитическом графите с плотными массивами почти параллельных линейных дефектов. [57]
В 1999 году Анисимов и др. предположили сверхпроводимость в никелатах, предложив оксиды никеля в качестве прямых аналогов купратных сверхпроводников. [58] Сверхпроводимость в бесконечнослойном никелате Nd 0,8 Sr 0,2 NiO 2 была зарегистрирована в конце 2019 года с температурой сверхпроводящего перехода от 9 до 15 К (−264,15 и −258,15 °C). [59] [60] Эта сверхпроводящая фаза наблюдается в тонких пленках с пониженным содержанием кислорода, созданных путем импульсного лазерного осаждения Nd 0,8 Sr 0,2 NiO 3 на подложки SrTiO 3 , которые затем восстанавливаются до Nd 0,8 Sr 0,2 NiO 2 посредством отжига тонких пленок при 533–553 К (260–280 °C) в присутствии CaH 2 . [61] Сверхпроводящая фаза наблюдается только в пленке с пониженным содержанием кислорода и не наблюдается в объемном материале с пониженным содержанием кислорода той же стехиометрии, что позволяет предположить, что деформация, вызванная восстановлением кислорода в тонкой пленке Nd 0,8 Sr 0,2 NiO 2 , изменяет фазовое пространство, обеспечивая сверхпроводимость. [62] Важно также извлечь доступный водород из восстановления с помощью CaH 2 , в противном случае топотактический водород может помешать сверхпроводимости. [63]
Структура купратов , которые являются сверхпроводниками, часто тесно связана со структурой перовскита , и структура этих соединений была описана как искаженная, кислороддефицитная многослойная структура перовскита. Одним из свойств кристаллической структуры оксидных сверхпроводников является чередующийся многослойный CuO 2 плоскостей со сверхпроводимостью, происходящей между этими слоями. Чем больше слоев CuO 2 , тем выше T c . Эта структура вызывает большую анизотропию в нормальных проводящих и сверхпроводящих свойствах, поскольку электрические токи переносятся дырками, индуцированными в кислородных участках слоев CuO 2 . Электропроводность сильно анизотропна, с гораздо более высокой проводимостью параллельно плоскости CuO 2 , чем в перпендикулярном направлении. Как правило, критические температуры зависят от химического состава, замещения катионов и содержания кислорода. Их можно классифицировать как суперполосы ; т.е. частные реализации сверхрешеток на атомном пределе, состоящие из сверхпроводящих атомных слоев, проволок, точек, разделенных спейсерными слоями, что дает многозонную и многощелевую сверхпроводимость.
Купрат иттрия-бария, YBa 2 Cu 3 O 7−x (или Y123), был первым сверхпроводником, обнаруженным выше точки кипения жидкого азота . На каждый атом иттрия приходится два атома бария. Пропорции трех различных металлов в сверхпроводнике YBa 2 Cu 3 O 7 находятся в молярном соотношении 1 к 2 к 3 для иттрия к барию к меди соответственно: этот конкретный сверхпроводник также часто называют сверхпроводником 123.
Элементарная ячейка YBa 2 Cu 3 O 7 состоит из трех элементарных ячеек перовскита, которая является псевдокубической, почти орторомбической . Другие сверхпроводящие купраты имеют другую структуру: они имеют тетрагональную ячейку. Каждая ячейка перовскита содержит атом Y или Ba в центре: Ba в нижней элементарной ячейке, Y в средней и Ba в верхней элементарной ячейке. Таким образом, Y и Ba укладываются в последовательности [Ba–Y–Ba] вдоль оси c. Все угловые позиции элементарной ячейки заняты Cu, которая имеет две различные координации, Cu(1) и Cu(2), по отношению к кислороду. Существует четыре возможных кристаллографических позиции для кислорода: O(1), O(2), O(3) и O(4). [64] Координационные полиэдры Y и Ba по отношению к кислороду различны. Утроение элементарной ячейки перовскита приводит к девяти атомам кислорода, тогда как YBa 2 Cu 3 O 7 имеет семь атомов кислорода и, следовательно, называется структурой перовскита с дефицитом кислорода. Структура имеет укладку различных слоев: (CuO)(BaO)(CuO 2 )(Y)(CuO 2 )(BaO)(CuO). Одной из ключевых особенностей элементарной ячейки YBa 2 Cu 3 O 7−x (YBCO) является наличие двух слоев CuO 2 . Роль плоскости Y заключается в том, чтобы служить прокладкой между двумя плоскостями CuO 2 . Известно, что в YBCO цепи Cu–O играют важную роль для сверхпроводимости. T c максимальна вблизи 92 К (−181,2 °C), когда x ≈ 0,15, а структура является орторомбической. Сверхпроводимость исчезает при x ≈ 0,6, где происходит структурное преобразование YBCO из орторомбической в тетрагональную. [65]
Приготовление других купратов сложнее, чем приготовление YBCO. Они также имеют другую кристаллическую структуру: они тетрагональные , тогда как YBCO является орторомбическим . Проблемы в этих сверхпроводниках возникают из-за существования трех или более фаз, имеющих схожую слоистую структуру. Более того, кристаллическая структура других протестированных купратных сверхпроводников очень похожа. [66] Как и в YBCO, в этих сверхпроводниках также присутствуют особенности типа перовскита и наличие простых слоев оксида меди (CuO 2 ). Однако, в отличие от YBCO, в этих сверхпроводниках нет цепочек Cu–O. Сверхпроводник YBCO имеет орторомбическую структуру, тогда как другие высокотемпературные сверхпроводники имеют тетрагональную структуру.
Существует три основных класса сверхпроводящих купратов: на основе висмута, на основе таллия и на основе ртути.
Вторым купратом по практической значимости в настоящее время является BSCCO , соединение Bi–Sr–Ca–Cu–O . Содержание висмута и стронция создает некоторые химические проблемы. Он имеет три сверхпроводящие фазы, образующие гомологический ряд как Bi 2 Sr 2 Ca n −1 Cu n O 4+2 n + x ( n = 1, 2 и 3). Эти три фазы — Bi-2201, Bi-2212 и Bi-2223, имеющие температуры перехода 20 К (−253,2 °C), 85 К (−188,2 °C) и 110 К (−163 °C) соответственно, где система нумерации представляет собой число атомов для Bi Sr, Ca и Cu соответственно. [67] Две фазы имеют тетрагональную структуру, которая состоит из двух сдвинутых кристаллографических элементарных ячеек. Элементарная ячейка этих фаз имеет двойные плоскости Bi–O, которые уложены таким образом, что атом Bi одной плоскости находится под атомом кислорода следующей последовательной плоскости. Атом Ca образует слой внутри слоев CuO 2 как в Bi-2212, так и в Bi-2223; в фазе Bi-2201 слоя Ca нет. Три фазы отличаются друг от друга количеством купратных плоскостей; фазы Bi-2201, Bi-2212 и Bi-2223 имеют одну, две и три плоскости CuO 2 соответственно. Постоянные решетки оси c этих фаз увеличиваются с количеством купратных плоскостей (см. таблицу ниже). Координация атома Cu различна в трех фазах. Атом Cu образует октаэдрическую координацию относительно атомов кислорода в фазе 2201, тогда как в 2212 атом Cu окружен пятью атомами кислорода в пирамидальном расположении. В структуре 2223 Cu имеет две координации относительно кислорода: один атом Cu связан с четырьмя атомами кислорода в квадратной плоской конфигурации, а другой атом Cu координирован с пятью атомами кислорода в пирамидальной конфигурации. [68]
Купрат Tl–Ba–Ca: Первая серия сверхпроводника на основе Tl, содержащая один слой Tl–O, имеет общую формулу TlBa 2 Ca n −1 Cu n O 2 n +3 , [69] тогда как вторая серия, содержащая два слоя Tl–O, имеет формулу Tl 2 Ba 2 Ca n −1 Cu n O 2 n +4 с n = 1, 2 и 3. В структуре Tl 2 Ba 2 CuO 6 (Tl-2201) имеется один слой CuO 2 с последовательностью укладки (Tl–O) (Tl–O) (Ba–O) (Cu–O) (Ba–O) (Tl–O) (Tl–O). В Tl 2 Ba 2 CaCu 2 O 8 (Tl-2212) имеется два слоя Cu–O со слоем Ca между ними. Подобно структуре Tl 2 Ba 2 CuO 6 , слои Tl–O присутствуют снаружи слоев Ba–O. В Tl 2 Ba 2 Ca 2 Cu 3 O 10 (Tl-2223) имеется три слоя CuO 2 , заключающих слои Ca между каждым из них. В сверхпроводниках на основе Tl обнаружено, что T c увеличивается с увеличением слоев CuO 2 . Однако значение T c уменьшается после четырех слоев CuO 2 в TlBa 2 Ca n −1 Cu n O 2 n +3 , а в соединении Tl 2 Ba 2 Ca n −1 Cu n O 2 n +4 оно уменьшается после трех слоев CuO 2 . [70]
Купрат Hg–Ba–Ca Кристаллическая структура HgBa 2 CuO 4 (Hg-1201), [71] HgBa 2 CaCu 2 O 6 (Hg-1212) и HgBa 2 Ca 2 Cu 3 O 8 (Hg-1223) похожа на структуру Tl-1201, Tl-1212 и Tl-1223, с Hg вместо Tl. Примечательно, что T c соединения Hg (Hg-1201), содержащего один слой CuO 2 , намного больше по сравнению с соединением таллия с одним слоем CuO 2 (Tl-1201). В сверхпроводнике на основе Hg также обнаружено, что T c увеличивается с увеличением слоя CuO 2 . Для Hg-1201, Hg-1212 и Hg-1223 значения T c составляют 94, 128 и рекордное значение при давлении окружающей среды 134 К (−139 °C), [72] соответственно, как показано в таблице ниже. Наблюдение, что T c Hg-1223 увеличивается до 153 К (−120 °C) под высоким давлением, указывает на то, что T c этого соединения очень чувствительна к структуре соединения. [73]
Самый простой метод приготовления керамических сверхпроводников — это твердотельная термохимическая реакция, включающая смешивание, прокаливание и спекание . Соответствующие количества исходных порошков, обычно оксидов и карбонатов, тщательно перемешиваются с помощью шаровой мельницы . Процессы химии растворов, такие как соосаждение , сушка вымораживанием и золь-гель методы, являются альтернативными способами приготовления однородной смеси. Эти порошки прокаливаются в диапазоне температур от 1070 до 1220 К (от 800 до 950 °C) в течение нескольких часов. Порошки охлаждаются, повторно измельчаются и снова прокаливаются. Этот процесс повторяется несколько раз, чтобы получить однородный материал. Затем порошки прессуются в гранулы и спекаются. Среда спекания, такая как температура, время отжига, атмосфера и скорость охлаждения, играют очень важную роль в получении хороших сверхпроводящих материалов с высокой T c . Соединение YBa 2 Cu 3 O 7− x получают путем прокаливания и спекания однородной смеси Y 2 O 3 , BaCO 3 и CuO в соответствующем атомном соотношении. Прокаливание проводят при температуре от 1070 до 1220 К (от 800 до 950 °C), тогда как спекание проводят при температуре 1220 К (950 °C) в атмосфере кислорода. Стехиометрия кислорода в этом материале имеет решающее значение для получения сверхпроводящего соединения YBa 2 Cu 3 O 7− x . Во время спекания образуется полупроводниковое тетрагональное соединение YBa 2 Cu 3 O 6 , которое при медленном охлаждении в атмосфере кислорода превращается в сверхпроводящее YBa 2 Cu 3 O 7− x . Поглощение и потеря кислорода обратимы в YBa 2 Cu 3 O 7 −x . Полностью насыщенный кислородом орторомбический образец YBa 2 Cu 3 O 7− x может быть преобразован в тетрагональный YBa 2 Cu 3 O 6 путем нагревания в вакууме при температуре выше 973 К (700 °C). [65]
Приготовление сверхпроводников с высокой T c на основе Bi, Tl и Hg сложнее, чем приготовление YBCO. Проблемы в этих сверхпроводниках возникают из-за существования трех или более фаз, имеющих схожую слоистую структуру. Таким образом, во время синтеза возникают синтаксические срастания и дефекты, такие как дефекты упаковки, и становится трудно выделить одну сверхпроводящую фазу. Для Bi–Sr–Ca–Cu–O относительно просто приготовить фазу Bi-2212 ( T c ≈ 85 K), тогда как приготовить одну фазу Bi-2223 ( T c ≈ 110 K) очень сложно. Фаза Bi-2212 появляется только после нескольких часов спекания при 1130–1140 К (860–870 °C), но большая часть фазы Bi-2223 образуется после длительного времени реакции, более недели, при 1140 К (870 °C). [68] Хотя было обнаружено, что замещение Pb в соединении Bi–Sr–Ca–Cu–O способствует росту фазы с высокой Tc , [ 74] все еще требуется длительное время спекания.
Вопрос о том, как возникает сверхпроводимость в высокотемпературных сверхпроводниках, является одной из главных нерешенных проблем теоретической физики конденсированных сред . Механизм, который заставляет электроны в этих кристаллах образовывать пары, неизвестен. Несмотря на интенсивные исследования и множество многообещающих зацепок, объяснение до сих пор ускользает от ученых. Одна из причин этого заключается в том, что рассматриваемые материалы, как правило, представляют собой очень сложные многослойные кристаллы (например, BSCCO ), что затрудняет теоретическое моделирование.
Улучшение качества и разнообразия образцов также приводит к значительным исследованиям, как с целью улучшения характеристик физических свойств существующих соединений, так и синтеза новых материалов, часто с надеждой на увеличение T c . Технологические исследования сосредоточены на создании материалов HTS в достаточных количествах, чтобы сделать их использование экономически выгодным [75], а также на оптимизации их свойств по отношению к приложениям . [76] Металлический водород был предложен в качестве сверхпроводника при комнатной температуре, некоторые экспериментальные наблюдения обнаружили возникновение эффекта Мейсснера . [77] [78] LK-99 , легированный медью свинцовый апатит, также был предложен в качестве сверхпроводника при комнатной температуре.
Было две репрезентативные теории для высокотемпературной или нетрадиционной сверхпроводимости . Во-первых, теория слабой связи предполагает, что сверхпроводимость возникает из антиферромагнитных спиновых флуктуаций в легированной системе. [79] Согласно этой теории, волновая функция спаривания купратного ВТСП должна иметь симметрию d x 2 -y 2 . Таким образом, определение того, имеет ли волновая функция спаривания симметрию d -волны, необходимо для проверки механизма спиновой флуктуации. То есть, если параметр порядка ВТСП (волновая функция спаривания, как в теории Гинзбурга-Ландау ) не имеет симметрии d -волны, то механизм спаривания, связанный со спиновыми флуктуациями, можно исключить. (Аналогичные аргументы можно привести для сверхпроводников на основе железа, но различные свойства материала допускают другую симметрию спаривания.) Во-вторых, была модель межслойной связи , согласно которой слоистая структура, состоящая из сверхпроводников типа БКШ ( симметрия s -волны), может сама по себе усиливать сверхпроводимость. [80] Вводя дополнительное туннельное взаимодействие между каждым слоем, эта модель успешно объяснила анизотропную симметрию параметра порядка, а также возникновение ВТСП. Таким образом, для решения этой нерешенной проблемы было проведено множество экспериментов, таких как фотоэмиссионная спектроскопия , ЯМР , измерения удельной теплоемкости и т. д. До настоящего времени результаты были неоднозначными, некоторые отчеты поддерживали симметрию d для ВТСП, тогда как другие поддерживали симметрию s . Эта запутанная ситуация, возможно, возникла из-за косвенного характера экспериментальных данных, а также экспериментальных проблем, таких как качество образца, рассеяние примесей, двойникование и т. д.
Это резюме делает неявное предположение : сверхпроводящие свойства можно рассматривать с помощью теории среднего поля . Оно также не упоминает, что в дополнение к сверхпроводящей щели существует вторая щель, псевдощель . Купратные слои являются изолирующими, а сверхпроводники легированы межслойными примесями, чтобы сделать их металлическими. Температура сверхпроводящего перехода может быть максимизирована путем изменения концентрации легирующей примеси . Простейшим примером является La2CuO4 , который состоит из чередующихся слоев CuO2 и LaO, которые являются изолирующими в чистом виде. Когда 8% La заменяется на Sr, последний действует как легирующая примесь, внося дырки в слои CuO2 и делая образец металлическим. Примеси Sr также действуют как электронные мостики, обеспечивая межслоевую связь. Исходя из этой картины, некоторые теории утверждают, что основным парным взаимодействием по-прежнему является взаимодействие с фононами , как в обычных сверхпроводниках с куперовскими парами . В то время как нелегированные материалы являются антиферромагнитными, даже несколько процентов примесных легирующих добавок вносят меньшую псевдощель в плоскости CuO 2 , что также вызвано фононами. Щель уменьшается с увеличением носителей заряда, и по мере приближения к сверхпроводящей щели последняя достигает своего максимума. Затем утверждается, что причина высокой температуры перехода связана с перколяционным поведением носителей — носители следуют по зигзагообразным перколяционным путям, в основном в металлических доменах в плоскостях CuO 2 , пока не будут заблокированы стенками доменов волны зарядовой плотности , где они используют легирующие мостики для перехода в металлический домен соседней плоскости CuO 2 . Максимумы температуры перехода достигаются, когда решетка хозяина имеет слабые силы изгиба связей, которые создают сильные электрон-фононные взаимодействия в межслоевых легирующих добавках. [81]
Эксперимент, основанный на квантовании потока трехзеренного кольца YBa 2 Cu 3 O 7 (YBCO), был предложен для проверки симметрии параметра порядка в ВТСП. Симметрию параметра порядка лучше всего можно было бы исследовать на интерфейсе перехода, когда куперовские пары туннелируют через переход Джозефсона или слабую связь. [82] Ожидалось, что полуцелый поток, то есть спонтанная намагниченность, может возникнуть только для перехода сверхпроводников с d- симметрией. Но даже если эксперимент с переходом является самым сильным методом определения симметрии параметра порядка ВТСП, результаты были неоднозначными. Джон Р. Киртли и К. К. Цуэй считали, что неоднозначные результаты были получены из-за дефектов внутри ВТСП, поэтому они разработали эксперимент, в котором одновременно рассматривались как чистый предел (без дефектов), так и грязный предел (максимальные дефекты). [83] В эксперименте спонтанная намагниченность четко наблюдалась в YBCO, что подтверждало d -симметрию параметра порядка в YBCO. Но, поскольку YBCO является орторомбическим, он может изначально иметь примесь симметрии s . Таким образом, настраивая свою технику дальше, они обнаружили, что в YBCO была примесь симметрии s в пределах около 3%. [84] Кроме того, они обнаружили, что в тетрагональном Tl 2 Ba 2 CuO 6 была чистая симметрия параметра порядка d x 2 −y 2 . [85]
Несмотря на все эти годы, механизм сверхпроводимости с высокой температурой T c все еще остается весьма спорным, в основном из-за отсутствия точных теоретических расчетов для таких сильно взаимодействующих электронных систем. Однако большинство строгих теоретических расчетов, включая феноменологические и диаграммные подходы, сходятся на магнитных флуктуациях как механизме спаривания для этих систем. Качественное объяснение следующее:
В сверхпроводнике поток электронов не может быть разделен на отдельные электроны, а вместо этого состоит из множества пар связанных электронов, называемых парами Купера. В обычных сверхпроводниках эти пары образуются, когда электрон, движущийся через материал, искажает окружающую кристаллическую решетку, которая, в свою очередь, притягивает другой электрон и образует связанную пару. Иногда это называют эффектом «водяной кровати». Каждой паре Купера требуется определенная минимальная энергия для смещения, и если тепловые флуктуации в кристаллической решетке меньше этой энергии, пара может течь, не рассеивая энергию. Эта способность электронов течь без сопротивления приводит к сверхпроводимости.
В высокотемпературном сверхпроводнике механизм чрезвычайно похож на обычный сверхпроводник, за исключением того, что в этом случае фононы практически не играют никакой роли, а их роль заменяют волны спиновой плотности. Так же, как все известные обычные сверхпроводники являются сильными фононными системами, все известные высокотемпературные сверхпроводники являются сильными волновыми системами спиновой плотности, в непосредственной близости от магнитного перехода, например, в антиферромагнетик. Когда электрон движется в высокотемпературном сверхпроводнике , его спин создает волну спиновой плотности вокруг него. Эта волна спиновой плотности, в свою очередь, заставляет соседний электрон падать в спиновую депрессию, созданную первым электроном (снова эффект водяного слоя). Следовательно, снова образуется куперовская пара. Когда температура системы понижается, создается больше волн спиновой плотности и куперовских пар, что в конечном итоге приводит к сверхпроводимости. Обратите внимание, что в высокотемпературных системах , поскольку эти системы являются магнитными системами из-за кулоновского взаимодействия, между электронами существует сильное кулоновское отталкивание. Это кулоновское отталкивание препятствует спариванию куперовских пар на одном и том же узле решетки. В результате спаривание электронов происходит на соседних узлах решетки. Это так называемое d -волновое спаривание, где состояние спаривания имеет узел (ноль) в начале координат.
Примерами высокотемпературных купратных сверхпроводников являются YBCO и BSCCO , которые являются наиболее известными материалами, достигающими сверхпроводимости выше точки кипения жидкого азота .