stringtranslate.com

Диазо

Диазосоединения имеют две основные структуры Льюиса в резонансе: R2>C-–N+≡N и R2>CH=N+=N-
Диазосоединения имеют две основные структуры Льюиса в резонансе: R 2 >C - –N + ≡N и R 2 >CH=N + =N -

В органической химии диазогруппа представляет собой органическую часть , состоящую из двух связанных атомов азота в концевом положении. В целом, нейтральные по заряду органические соединения, содержащие диазогруппу, связанную с атомом углерода , называются диазосоединениями или диазоалканами [a] и описываются общей структурной формулой R 2 C=N + =N − . Простейшим примером диазосоединения является диазометан , CH 2 N 2 . Диазосоединения ( R 2 C=N 2 ) не следует путать с азосоединениями ( R−N=N−R ) или с соединениями диазония ( R−N +2).

Структура

Электронная структура диазосоединений характеризуется π-электронной плотностью, делокализованной по α-углероду и двум атомам азота, а также ортогональной π-системой с электронной плотностью, делокализованной только по концевым атомам азота. Поскольку все удовлетворяющие правилу октета резонансные формы диазосоединений имеют формальные заряды, они являются членами класса соединений, известных как 1,3-диполи . Некоторые из наиболее стабильных диазосоединений - это α-диазо-β-дикетоны и α-диазо-β-диэфиры, в которых электронная плотность далее делокализована в электроноакцепторную карбонильную группу. Напротив, большинство диазоалканов без электроноакцепторных заместителей, включая сам диазометан, взрывоопасны. Коммерчески значимым диазосоединением является этилдиазоацетат ( N 2 CHCOOEt). Группа изомерных соединений, имеющих лишь несколько схожих свойств, — это диазирины , в которых углерод и два атома азота связаны в кольцо.

Можно нарисовать четыре резонансные структуры : [1]

Диазорезонансные структуры

Соединения с диазогруппой следует отличать от соединений диазония , которые имеют ту же терминальную азогруппу, но несут общий положительный заряд, и азосоединений , в которых азогруппа соединяет два органических заместителя.

История

Диазосоединения были впервые получены Питером Гриссом , который открыл новую универсальную химическую реакцию, подробно описанную в его статье 1858 года «Предварительное замечание о влиянии азотистой кислоты на аминонитро- и аминодинитрофенол». [2] [3]

Синтез

Существует несколько методов получения диазосоединений. [4] [5]

Из аминов

Альфа-акцепторзамещенные первичные алифатические амины R-CH 2 -NH 2 (R = COOR, CN, CHO, COR) реагируют с азотистой кислотой с образованием диазосоединения.

Из диазометильных соединений

Примером электрофильного замещения с использованием диазометильного соединения является реакция между ацилгалогенидом и диазометаном [ 6] , например, первый шаг в синтезе Арндта-Эйстерта .

Диазопереносом

В диазопереносе некоторые карбоновые кислоты реагируют с тозилазидом в присутствии слабого основания, такого как триэтиламин или DBU . Побочным продуктом является соответствующий тозиламид ( п -толуолсульфонамид). Эта реакция также называется диазопереносом Регица . [7] Примерами являются синтез трет-бутилдиазоацетата [8] и диазомалоната. [9] Метилфенилдиазоацетат образуется таким образом путем обработки метилфенилацетата п-ацетамидобензолсульфонилазидом в присутствии основания. [10] [11]

Структура твердого состояния диазосоединения t-BuO 2 CC(N 2 )C 6 H 4 NO 2 . Ключевые расстояния: CN = 1,329 Å, NN = 1,121 Å. [12]

Механизм включает атаку енолята на терминальном азоте, перенос протона и вытеснение аниона сульфонамида. Использование β-карбонилальдегида приводит к деформилированному варианту переноса Регица, который полезен для получения диазосоединений, стабилизированных только одной карбонильной группой. [13]

ОтН-алкил-Н-нитрозосоединения

Диазосоединения могут быть получены в реакции элиминирования N -алкил- N -нитрозосоединений, [14], например, при синтезе диазометана из Диазальда или МННГ :

Диазосинтез из N-алкил-N-нитрозосоединений

(Показанный здесь механизм является одним из возможных. [15] Альтернативный механизм аналогичного образования диазометана из N- нитрозосульфонамида см. на странице Диазальда .)

Из гидразонов

Гидразоны окисляются ( дегидрирование ) , например, оксидом серебра или оксидом ртути , например, синтез 2-диазопропана  [fr] из гидразона ацетона . [16] Другими окисляющими реагентами являются тетраацетат свинца , диоксид марганца и реагент Сверн . Тозилгидразоны RRC=N-NHTs реагируют с основанием, например, триэтиламином, в синтезе кротилдиазоацетата [17] и в синтезе фенилдиазометана из PhCHNHTs и метоксида натрия . [18]

Реакция карбонильной группы с гидразином 1,2-бис(трет-бутилдиметилсилил)гидразином с образованием гидразона сопровождается реакцией с иодандифториодобензолом, в результате чего получается диазосоединение: [19] [20]

Синтез кинамицина С

Из азидов

Описан один метод синтеза диазосоединений из азидов с использованием фосфинов : [21]

Превращение азида в диазо

Реакции

В циклоприсоединениях

Диазосоединения реагируют как 1,3-диполи в диазоалкановых 1,3-диполярных циклоприсоединениях .

Как предшественники карбена

Диазосоединения используются в качестве предшественников карбенов , которые генерируются в результате термолиза или фотолиза , например, в перегруппировке Вольфа . (В этом отношении они напоминают диазирены .) Как таковые они используются в циклопропанировании , например, в реакции этилдиазоацетата со стиролом . [ 22] Некоторые диазосоединения могут соединяться с образованием алкенов в формальной реакции димеризации карбена .

Диазосоединения являются промежуточными продуктами в реакции Бэмфорда-Стивенса тозилгидразонов в алкены, снова с карбеновым промежуточным продуктом:

Реакция Бэмфорда-Стивенса

В реакции Дойла-Кирмсе некоторые диазосоединения реагируют с аллилсульфидами до гомоаллилсульфида. Внутримолекулярные реакции диазокарбонильных соединений обеспечивают доступ к циклопропанам. В реакции Бюхнера диазосоединения реагируют с ароматическими кольцами с расширением кольца.

Как нуклеофил

Реакция Бюхнера -Курциуса-Шлоттербека приводит к образованию кетонов из альдегидов и алифатических диазосоединений:

Реакция Бюхнера-Курциуса-Шлоттербека

Тип реакции — нуклеофильное присоединение .

Встречаемость в природе

Несколько семейств природных продуктов содержат диазогруппу. Кинамицины и ломаивитицин являются интеркаляцией ДНК , в которой диазофункциональность выступает в качестве «боеголовок». В присутствии восстановителя происходит потеря N 2 с образованием расщепляющего ДНК флуоренилового радикала.

Одним из биохимических процессов для образования диазо является путь L -аспартат-нитросукцината (ANS). Он включает в себя последовательность ферментативно-опосредованных окислительно-восстановительных реакций для получения нитрита посредством промежуточного продукта нитроянтарной кислоты. Этот путь, по-видимому, активен в нескольких различных видах Streptomyces , а гомологичные гены, по-видимому, широко распространены в актинобактериях . [23]

Смотрите также

Примечания

  1. ^ Термин диазоалкан используется некоторыми авторами для обозначения любого замещенного диазометана (т. е. всех диазосоединений). Однако другие авторы используют этот термин для обозначения исключительно диазосоединений с алкильными заместителями, которые не содержат других функциональных групп (что исключает такие соединения, как диазо(дифенил)метан или этилдиазоацетат).

Ссылки

  1. ^ FA Carey RJ Sundberg Продвинутая органическая химия , 2-е издание
  2. ^ Тревор И. Уильямс, «Грисс, (Иоганн) Питер (1829–1888)», Оксфордский национальный биографический словарь , Oxford University Press, 2004
  3. ^ Питер Грисс (1858) «Vorläufige Notiz über die Einwirkung von salpetriger Säure auf Amidinitro- und Aminitrophenylsäure» (Предварительное уведомление о реакции азотистой кислоты с пикрамовой кислотой и аминонитрофенолом), Annalen der Chemie und Pharmacie , 106  : 123-125.
  4. ↑ Марч, Джерри (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 3-е издание, Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722, OCLC  642506595
  5. ^ Новые синтезы диазосоединений Герхард Маас Angew. Chem. Int. Ed. 2009 , 48, 8186 – 8195 doi :10.1002/anie.200902785
  6. ^ Примеры органических синтезов , Сборник. Том 3, стр. 119 (1955); Том 26, стр. 13 (1946).Ссылка
  7. ^ М. Региц, Angew. Chem., 79, 786 (1967); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 6, 733 (1967).
  8. ^ Органические синтезы, Сборник. Т. 5, стр. 179 (1973); Т. 48, стр. 36 (1968). Ссылка
  9. ^ Органические синтезы, Сборник. Т. 6, стр. 414 (1988); Т. 59, стр. 66 (1979). Ссылка
  10. ^ Huw ML Davies; Wen-hao Hu; Dong Xing (2015). «Метилфенилдиазоацетат». EEROS : 1–10. doi :10.1002/047084289X.rn00444.pub2. ISBN 978-0-470-84289-8.
  11. ^ Selvaraj, Ramajeyam; Chintala, Srinivasa R.; Taylor, Michael T.; Fox, Joseph M. (2014). "3-Гидроксиметил-3-фенилциклопропен". Org. Synth . 91 : 322. doi :10.15227/orgsyn.091.0322.
  12. ^ Шишков, IV; Ромингер, Ф.; Хофманн, П. (2009). «Замечательно стабильные α-карбонильные карбены меди(I): синтез, структура и механистические исследования реакций циклопропанирования алкенов». Металлоорганические соединения . 28 (4): 1049–1059. doi :10.1021/om8007376.
  13. ^ Курти, Ласло (2005). Стратегическое применение именованных реакций в органическом синтезе: предпосылки и подробные механизмы . Чако, Барбара. Берлингтон: Elsevier Science. ISBN 978-0-08-057541-4. OCLC  850164343.
  14. ^ Пример: Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.981 (1988); Vol. 57, p.95 (1977). Ссылка
  15. ^ Химия диазония и диазогрупп. Часть 1. Patai, Saul., Wiley InterScience (Онлайн-сервис). Чичестер: Wiley. 1978. ISBN 978-0-470-77154-9. OCLC  501316965.{{cite book}}: CS1 maint: другие ( ссылка )
  16. ^ Органические синтезы, Coll. Vol. 6, p.392 (1988); Vol. 50, p.27 (1970). Ссылка
  17. ^ Органические синтезы, Сборник. Т. 5, стр. 258 (1973); Т. 49, стр. 22 (1969). Ссылка
  18. ^ Органические синтезы, Сборник. Том 7, стр. 438 (1990); Том 64, стр. 207 (1986).http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=CV7P0438
  19. ^ Lei, X.; Porco Ja, J. (2006). «Полный синтез диазобензофлуоренового антибиотика (-)-кинамицина C1». Журнал Американского химического общества . 128 (46): 14790–14791. doi :10.1021/ja066621v. PMID  17105273.
  20. ^ Синтезирован неуловимый натуральный продукт Stu Borman Chemical & Engineering News 31 октября 2006 г. Ссылка Архивировано 28 августа 2008 г. на Wayback Machine .
  21. ^ Превращение азидов в диазосоединения, опосредованное фосфином Эдди Л. Майерс и Рональд Т. Рейнс Angew. Chem. Int. Ed. 2009 , 48, 2359–2363 doi :10.1002/anie.200804689
  22. ^ Органические синтезы, Сборник. Т. 6, стр. 913 (1988); Т. 50, стр. 94 (1970).Ссылка
  23. ^ Хагихара, Рёта; Кацуяма, Ёхей; Сугай, Ёсинори; Онака, Хироясу; Ониши, Ясуо (2018). «Новые производные десферриоксамина, синтезированные с использованием специфичного для вторичного метаболизма пути биосинтеза азотистой кислоты у Streptomyces davawensis ». Дж. Антибиот . 71 (11): 911–919. дои : 10.1038/s41429-018-0088-1. ПМИД  30120394.