Спекание

Процесс формования и склеивания материалов под воздействием тепла или давления

Под воздействием тепла и уплотнения мелкие частицы превращаются в плотную массу.

Клинкерные конкреции, полученные путем спекания

Спекание или фриттация — это процесс уплотнения и формирования твердой массы материала под давлением ^[1] или при нагревании ^[2] без расплавления до точки разжижения . Спекание происходит как часть производственного процесса, используемого с металлами , керамикой , пластиком и другими материалами. Атомы/молекулы в спеченном материале диффундируют через границы частиц, сплавляя их вместе и создавая твердую деталь.

Поскольку температура спекания не обязательно должна достигать точки плавления материала, спекание часто выбирается в качестве процесса формования для материалов с чрезвычайно высокими температурами плавления, таких как вольфрам и молибден . Изучение спекания в металлургических процессах, связанных с порошками, известно как порошковая металлургия .

Примером спекания может служить слипание кубиков льда в стакане с водой, которое происходит из-за разницы температур между водой и льдом. Примерами спекания под давлением являются уплотнение снега в ледник или образование твердого снежного кома путем прессования рыхлого снега.

Материал, полученный путем спекания, называется sinter . Слово sinter происходит от средневерхненемецкого sinter , родственного английскому cinder .

Общее спекание

Поперечное сечение инструмента для спекания и спеченной детали

Спекание обычно считается успешным, когда процесс уменьшает пористость и улучшает такие свойства, как прочность, электропроводность , прозрачность и теплопроводность . В некоторых особых случаях спекание осторожно применяется для повышения прочности материала при сохранении пористости (например, в фильтрах или катализаторах, где приоритетом является адсорбция газа). В процессе спекания атомная диффузия приводит к устранению поверхности порошка на разных стадиях, начиная с образования перешейков между порошками и заканчивая окончательным устранением мелких пор в конце процесса.

Движущей силой уплотнения является изменение свободной энергии из-за уменьшения площади поверхности и снижения поверхностной свободной энергии за счет замены интерфейсов твердое тело-пар. Он образует новые, но более низкоэнергетические интерфейсы твердое тело-твердое тело с чистым уменьшением общей свободной энергии. В микроскопическом масштабе перенос материала зависит от изменения давления и различий в свободной энергии по всей изогнутой поверхности. Если размер частицы мал (и ее кривизна велика), эти эффекты становятся очень большими по величине. Изменение энергии намного выше, когда радиус кривизны меньше нескольких микрометров, что является одной из главных причин, по которой большая часть керамической технологии основана на использовании мелкодисперсных материалов. ^[3]

Соотношение площади связи к размеру частиц является определяющим фактором для таких свойств, как прочность и электропроводность. Для получения желаемой площади связи температура и начальный размер зерна точно контролируются в процессе спекания. В устойчивом состоянии радиус частицы и давление пара пропорциональны (p ₀ ) ^2/3 и (p ₀ ) ^1/3 , соответственно. ^[3]

Источником энергии для твердотельных процессов является изменение свободной или химической потенциальной энергии между шейкой и поверхностью частицы. Эта энергия создает перенос материала через самые быстрые возможные средства; если бы перенос происходил из объема частицы или границы зерна между частицами, количество частиц уменьшилось бы, а поры были бы разрушены. Устранение пор происходит быстрее всего в образцах с большим количеством пор однородного размера, поскольку расстояние диффузии границы наименьшее. во время последних частей процесса становятся важными диффузия границы и решетки от границы. ^[3]

Контроль температуры очень важен для процесса спекания, поскольку диффузия по границам зерен и объемная диффузия в значительной степени зависят от температуры, размера частиц, распределения частиц, состава материала и часто других свойств самой среды спекания. ^[3]

Керамическое спекание

Спекание является частью процесса обжига, используемого при производстве керамики и других керамических изделий. Спекание и стеклование (которое требует более высоких температур) являются двумя основными механизмами, лежащими в основе прочности и стабильности керамики. Спеченные керамические изделия изготавливаются из таких веществ, как стекло , оксид алюминия , диоксид циркония , кремний , магнезия , известь , оксид бериллия и оксид железа . Некоторые керамические сырьевые материалы имеют более низкое сродство к воде и более низкий индекс пластичности , чем глина , что требует органических добавок на этапах перед спеканием.

Спекание начинается, когда достигаются достаточные температуры для мобилизации активных элементов в керамическом материале, что может начаться ниже их точки плавления (обычно при 50–80% от их точки плавления ^[4] ), например, как предварительное плавление . Когда происходит достаточное спекание, керамическое тело больше не будет разрушаться в воде; дополнительное спекание может уменьшить пористость керамики, увеличить площадь связи между керамическими частицами и повысить прочность материала. ^[5]

Промышленные процедуры создания керамических изделий путем спекания порошков обычно включают: ^[6]

• смешивание воды, связующего , дефлокулянта и необожженного керамического порошка для образования суспензии
• распылительная сушка суспензии
• помещают высушенный распылением порошок в форму и прессуют его, чтобы сформировать сырое тело (неспеченное керамическое изделие)
• нагревание сырого тела при низкой температуре для выжигания связующего вещества
• спекание при высокой температуре для сплавления керамических частиц вместе.

Все характерные температуры, связанные с фазовыми превращениями, стеклованиями и точками плавления, происходящими во время цикла спекания определенной керамической формулы (т. е. хвостов и фритт), можно легко получить, наблюдая кривые расширения-температуры во время термического анализа с помощью оптического дилатометра . Фактически, спекание связано с заметной усадкой материала, поскольку стеклянные фазы текут, как только достигается их температура перехода, и начинают консолидировать порошкообразную структуру и значительно уменьшать пористость материала.

Спекание выполняется при высокой температуре. Кроме того, может использоваться вторая и/или третья внешняя сила (например, давление, электрический ток). Обычно используемой второй внешней силой является давление. Спекание, выполняемое только путем нагрева, обычно называется «спеканием без давления», что возможно с градиентными металлокерамическими композитами, использующими наночастицы спекающей добавки и технологию объемного формования. Вариант, используемый для 3D-форм, называется горячим изостатическим прессованием .

Для обеспечения эффективной укладки изделий в печи во время спекания и предотвращения слипания деталей многие производители разделяют изделия с помощью керамических порошковых сепараторных листов. Эти листы доступны из различных материалов, таких как оксид алюминия, цирконий и магнезия. Они также классифицируются по размеру мелких, средних и крупных частиц. Соответствие материала и размера частиц спекаемому изделию позволяет снизить повреждение поверхности и загрязнение при максимальной загрузке печи.

Спекание металлических порошков

Железный порошок

Большинство, если не все, ^{[ какие? ]} металлы можно спекать. Это особенно касается чистых металлов, полученных в вакууме, которые не подвергаются загрязнению поверхности. Спекание при атмосферном давлении требует использования защитного газа, довольно часто эндотермического газа . Спекание с последующей переработкой может производить широкий спектр свойств материала. Изменения плотности, легирования и термической обработки могут изменять физические характеристики различных продуктов. Например, модуль Юнга E _n спеченных железных порошков остается несколько нечувствительным к времени спекания, легированию или размеру частиц в исходном порошке при более низких температурах спекания, но зависит от плотности конечного продукта:

$${\displaystyle E_{n}/E=(D/d)^{3.4}}$$где D — плотность, E — модуль Юнга, а d — максимальная плотность железа.

Спекание является статическим, когда металлический порошок при определенных внешних условиях может проявлять коалесценцию, и все же возвращается к своему нормальному поведению, когда такие условия устраняются. В большинстве случаев плотность совокупности зерен увеличивается по мере того, как материал течет в пустоты, вызывая уменьшение общего объема. Массовые перемещения, которые происходят во время спекания, состоят из уменьшения общей пористости путем переупаковки, за которой следует перенос материала из-за испарения и конденсации из-за диффузии . На последних стадиях атомы металла движутся вдоль границ кристаллов к стенкам внутренних пор, перераспределяя массу из внутреннего объема объекта и сглаживая стенки пор. Поверхностное натяжение является движущей силой этого перемещения.

Особой формой спекания (которая до сих пор считается частью порошковой металлургии) является жидкофазное спекание, при котором по крайней мере один, но не все элементы находятся в жидком состоянии. Жидкофазное спекание требуется для изготовления твердого сплава и карбида вольфрама .

Спеченная бронза, в частности, часто используется в качестве материала для подшипников , поскольку ее пористость позволяет смазкам протекать через нее или оставаться в ней. Спеченная медь может использоваться в качестве фитильной структуры в определенных типах конструкций тепловых труб , где пористость позволяет жидкому агенту перемещаться через пористый материал посредством капиллярного действия . Для материалов с высокими температурами плавления, таких как молибден , вольфрам , рений , тантал , осмий и углерод , спекание является одним из немногих жизнеспособных производственных процессов. В этих случаях желательна очень низкая пористость, и ее часто можно достичь.

Спеченный металлический порошок используется для изготовления дробовых патронов, называемых разрывными , которые используются военными и группами SWAT для быстрого проникновения в запертую комнату. Эти дробовые патроны предназначены для уничтожения дверных засовов, замков и петель без риска для жизни из-за рикошета или пролета на смертельной скорости через дверь. Они работают, разрушая объект, в который попадают, а затем рассеиваются в относительно безвредный порошок.

Спеченная бронза и нержавеющая сталь используются в качестве фильтрующих материалов в приложениях, требующих высокой термостойкости при сохранении способности к регенерации фильтрующего элемента. Например, спеченные элементы из нержавеющей стали используются для фильтрации пара в пищевой и фармацевтической промышленности, а спеченная бронза — в гидравлических системах самолетов.

Спекание порошков, содержащих драгоценные металлы, такие как серебро и золото, используется для изготовления небольших ювелирных изделий. Было показано, что испарительная самосборка коллоидных серебряных нанокубов в суперкристаллы позволяет спекать электрические соединения при температурах ниже 200 °C. ^[7]

Преимущества

К особым преимуществам порошковой технологии относятся:

1. Очень высокий уровень чистоты и однородности исходных материалов
2. Сохранение чистоты, благодаря более простому последующему процессу изготовления (меньше этапов), который это делает возможным
3. Стабилизация деталей повторяющихся операций путем контроля размера зерна на входных этапах
4. Отсутствие связующего контакта между сегрегированными частицами порошка – или «включениями» (называемыми строчечными включениями) – что часто происходит в процессах плавления
5. Для направленного удлинения зерен не требуется деформация
6. Возможность производства материалов с контролируемой, равномерной пористостью.
7. Возможность создания объектов, имеющих форму, близкую к сетке.
8. Возможность производить материалы, которые невозможно произвести с помощью какой-либо другой технологии.
9. Возможность изготовления высокопрочных материалов, таких как лопатки турбин.
10. После спекания механическая прочность при обработке повышается.

В литературе имеется множество ссылок на спекание разнородных материалов для получения твердых/твердофазных соединений или твердых/расплавленных смесей на этапе обработки. Почти любое вещество может быть получено в виде порошка с помощью химических, механических или физических процессов, поэтому в принципе любой материал может быть получен спеканием. Когда чистые элементы спекаются, оставшийся порошок все еще остается чистым, поэтому его можно перерабатывать.

Недостатки

К особым недостаткам порошковой технологии относятся: ^{[ оригинальное исследование? ]}

1. спекание не может создать однородные размеры
2. Микро- и наноструктуры, полученные до спекания, часто разрушаются.

Спекание пластмасс

Пластиковые материалы формируются путем спекания для применений, требующих материалов определенной пористости. Спеченные пластиковые пористые компоненты используются для фильтрации и управления потоками жидкости и газа. Спеченные пластики используются в приложениях, требующих процессов разделения едких жидкостей, таких как наконечники в маркерах для белых досок, фильтры ингаляторов и вентиляционные отверстия для колпачков и подкладок на упаковочных материалах. ^[8] Спеченные сверхвысокомолекулярные полиэтиленовые материалы используются в качестве базовых материалов для лыж и сноубордов. Пористая текстура позволяет воску удерживаться в структуре базового материала, тем самым обеспечивая более прочное восковое покрытие.

Жидкофазное спекание

Для материалов, которые трудно спекать, обычно используется процесс, называемый жидкофазным спеканием . Материалы, для которых жидкофазное спекание является обычным, это Si ₃ N ₄ , WC , SiC и другие. Жидкофазное спекание — это процесс добавления добавки к порошку, которая расплавится до матричной фазы. Процесс жидкофазного спекания состоит из трех этапов:

• перегруппировка – по мере плавления жидкости капиллярное действие втягивает жидкость в поры, а также заставляет зерна перестраиваться в более благоприятную упаковку.
• Растворение-осаждение – в областях, где капиллярное давление высокое (частицы расположены близко друг к другу), атомы будут преимущественно переходить в раствор, а затем осаждаться в областях с более низким химическим потенциалом, где частицы не находятся близко или не контактируют. Это называется контактным выравниванием. Это уплотняет систему способом, аналогичным диффузии по границам зерен при спекании в твердом состоянии. Созревание Оствальда также будет происходить, когда более мелкие частицы будут преимущественно переходить в раствор и осаждаться на более крупных частицах, что приведет к уплотнению.
• окончательное уплотнение – уплотнение твердой скелетной сети, перемещение жидкости из эффективно упакованных областей в поры.

Для того, чтобы жидкофазное спекание было практичным, основная фаза должна быть по крайней мере слегка растворимой в жидкой фазе, а добавка должна расплавиться до того, как произойдет какое-либо крупное спекание твердой сетки частиц, в противном случае перераспределение зерен не произойдет. Жидкофазное спекание было успешно применено для улучшения роста зерен тонких полупроводниковых слоев из пленок-предшественников наночастиц . ^[9]

Спекание с использованием электрического тока

Эти методы используют электрические токи для управления или улучшения спекания. ^{[10] [11]} Английский инженер AG Bloxam зарегистрировал в 1906 году первый патент на спекание порошков с использованием постоянного тока в вакууме . Основной целью его изобретений было промышленное производство нитей для ламп накаливания путем уплотнения частиц вольфрама или молибдена . Приложенный ток был особенно эффективен для снижения поверхностных оксидов , что увеличивало излучательную способность нитей. ^[12]

В 1913 году Вайнтрауб и Раш запатентовали модифицированный метод спекания, который сочетал электрический ток с давлением . Преимущества этого метода были доказаны для спекания тугоплавких металлов, а также проводящих карбидных или нитридных порошков. Исходные порошки бора – углерода или кремния – углерода помещались в электроизоляционную трубку и сжимались двумя стержнями, которые также служили электродами для тока. Расчетная температура спекания составляла 2000 °C. ^[12]

В Соединенных Штатах спекание было впервые запатентовано Дювалем д'Адрианом в 1922 году. Его трехэтапный процесс был направлен на производство термостойких блоков из таких оксидных материалов, как цирконий , торий или танталий . Этапы были следующими: (i) формование порошка; (ii) отжиг его при температуре около 2500 °C, чтобы сделать его проводящим; (iii) применение спекания под давлением тока, как в методе Вайнтрауба и Раша. ^[12]

Спекание, которое использует дугу , полученную через емкостный разряд для устранения оксидов перед нагревом постоянным током, было запатентовано GF Taylor в 1932 году. Это дало начало методам спекания, использующим импульсный или переменный ток , в конечном итоге наложенный на постоянный ток. Эти методы разрабатывались в течение многих десятилетий и обобщены в более чем 640 патентах. ^[12]

Из этих технологий наиболее известны резистивное спекание (также называемое горячим прессованием ) и искровое плазменное спекание , в то время как электроспекательная ковка является последним достижением в этой области.

Искровое плазменное спекание

При искровом плазменном спекании (SPS) одновременно применяются внешнее давление и электрическое поле для улучшения уплотнения металлических/керамических порошковых компактов. Однако после коммерциализации было установлено, что плазмы нет, поэтому правильное название — искровое спекание, как придумал Ленел. Уплотнение, управляемое электрическим полем, дополняет спекание формой горячего прессования, чтобы обеспечить более низкие температуры и меньшие сроки, чем обычное спекание. ^[13] В течение ряда лет предполагалось, что наличие искр или плазмы между частицами может способствовать спеканию; однако Халберт и его коллеги систематически доказывали, что электрические параметры, используемые во время искрового плазменного спекания, делают это (крайне) маловероятным. ^[14] В свете этого название «искровое плазменное спекание» устарело. Такие термины, как метод спекания с помощью поля (FAST), спекание с помощью электрического поля (EFAS) и спекание на постоянном токе (DCS), были внедрены сообществом спекания. ^[15] Используя импульс постоянного тока (DC) в качестве электрического тока, можно создать искровую плазму, ударное давление искры, джоулев нагрев и эффект диффузии электрического поля. ^[16] Модифицируя конструкцию графитовой матрицы и ее сборку, можно выполнять спекание без давления в установке для искрового плазменного спекания. Сообщается, что эта модифицированная конструкция матрицы объединяет преимущества как обычного спекания без давления, так и методов искрового плазменного спекания. ^[17]

Электроспекательная ковка

Электроспекание ковки представляет собой технологию спекания с помощью электрического тока (ECAS), которая возникла из спекания разрядом конденсатора . Она используется для производства композитов с алмазной металлической матрицей и проходит оценку для производства твердых металлов, ^[18] нитинола ^[19] и других металлов и интерметаллидов. Она характеризуется очень коротким временем спекания, что позволяет машинам спекать с той же скоростью, что и пресс для уплотнения.

Спекание без давления

Спекание без давления — это спекание порошковой заготовки (иногда при очень высоких температурах, в зависимости от порошка) без приложения давления. Это позволяет избежать изменений плотности в конечном компоненте, которые происходят при более традиционных методах горячего прессования. ^[20]

Компактный порошок (если это керамика) может быть создан методом шликерного литья , литья под давлением и холодного изостатического прессования . После предварительного спекания конечный сырой компакт может быть подвергнут механической обработке до придания ему окончательной формы перед спеканием.

Три различных графика нагрева могут быть реализованы при спекании без давления: постоянная скорость нагрева (CRH), спекание с контролируемой скоростью (RCS) и двухэтапное спекание (TSS). Микроструктура и размер зерна керамики могут различаться в зависимости от материала и используемого метода. ^[20]

Нагрев с постоянной скоростью (CRH), также известный как спекание с контролируемой температурой, заключается в нагревании сырой заготовки с постоянной скоростью до температуры спекания. ^[21] Эксперименты с цирконием были проведены для оптимизации температуры и скорости спекания для метода CRH. Результаты показали, что размеры зерен были идентичны, когда образцы были спечены до одинаковой плотности, что доказывает, что размер зерен является функцией плотности образца, а не температурного режима CRH.

При спекании с контролируемой скоростью (RCS) скорость уплотнения в фазе открытой пористости ниже, чем в методе CRH. ^[21] По определению, относительная плотность ρ _rel в фазе открытой пористости ниже 90%. Хотя это должно предотвращать отделение пор от границ зерен, статистически доказано, что RCS не дает меньших размеров зерен, чем CRH для образцов оксида алюминия, циркония и церия. ^[20]

Двухшаговое спекание (TSS) использует две различные температуры спекания. Первая температура спекания должна гарантировать относительную плотность выше 75% от теоретической плотности образца. Это удалит сверхкритические поры из тела. Затем образец будет охлажден и выдержан при второй температуре спекания до тех пор, пока уплотнение не будет завершено. Зерна кубического циркония и кубического титаната стронция были значительно измельчены TSS по сравнению с CRH. Однако изменения размера зерна в других керамических материалах, таких как тетрагональный цирконий и гексагональный оксид алюминия, не были статистически значимыми. ^[20]

Микроволновое спекание

При микроволновом спекании тепло иногда генерируется внутри материала, а не через поверхностный лучистый перенос тепла от внешнего источника тепла. Некоторые материалы не соединяются, а другие демонстрируют неконтролируемое поведение, поэтому его полезность ограничена. Преимуществом микроволнового спекания является более быстрый нагрев для небольших загрузок, что означает, что требуется меньше времени для достижения температуры спекания, требуется меньше энергии нагрева и есть улучшения в свойствах продукта. ^[22]

Недостатком микроволнового спекания является то, что оно обычно спекает только одну компактную заготовку за раз, поэтому общая производительность оказывается низкой, за исключением ситуаций, связанных с одноразовым спеканием, например, для художников. Поскольку микроволны могут проникать только на короткое расстояние в материалы с высокой проводимостью и высокой проницаемостью , микроволновое спекание требует, чтобы образец был доставлен в виде порошка с размером частиц около глубины проникновения микроволн в конкретный материал. Процесс спекания и побочные реакции протекают в несколько раз быстрее во время микроволнового спекания при той же температуре, что приводит к разным свойствам спеченного продукта. ^[22]

Этот метод признан весьма эффективным для сохранения мелких зерен/зерен наноразмеров в спеченной биокерамике . Фосфаты магния и фосфаты кальция являются примерами, которые были обработаны с помощью метода микроволнового спекания. ^[23]

Уплотнение, стеклование и рост зерна

Спекание на практике является контролем как уплотнения, так и роста зерен . Уплотнение является актом уменьшения пористости в образце, тем самым делая его более плотным. Рост зерен является процессом движения границ зерен и созревания Оствальда для увеличения среднего размера зерен. Многие свойства ( механическая прочность , электрическая прочность на пробой и т. д.) выигрывают как от высокой относительной плотности , так и от малого размера зерен. Поэтому возможность контролировать эти свойства во время обработки имеет большое техническое значение. Поскольку уплотнение порошков требует высоких температур, рост зерен естественным образом происходит во время спекания. Уменьшение этого процесса является ключевым для многих видов инженерной керамики. При определенных условиях химии и ориентации некоторые зерна могут быстро расти за счет своих соседей во время спекания. Это явление, известное как аномальный рост зерен (AGG), приводит к бимодальному распределению размеров зерен, что имеет последствия для механических, диэлектрических и тепловых характеристик спеченного материала.

Для того чтобы уплотнение происходило быстрыми темпами, необходимо иметь (1) большое количество жидкой фазы, (2) почти полную растворимость твердого вещества в жидкости и (3) смачивание твердого вещества жидкостью. Сила, стоящая за уплотнением, вытекает из капиллярного давления жидкой фазы, расположенной между мелкими твердыми частицами. Когда жидкая фаза смачивает твердые частицы, каждое пространство между частицами становится капилляром, в котором развивается существенное капиллярное давление. Для субмикрометровых размеров частиц капилляры с диаметрами в диапазоне от 0,1 до 1 микрометра создают давление в диапазоне от 175 фунтов на квадратный дюйм (1210 кПа) до 1750 фунтов на квадратный дюйм (12 100 кПа) для силикатных жидкостей и в диапазоне от 975 фунтов на квадратный дюйм (6720 кПа) до 9750 фунтов на квадратный дюйм (67 200 кПа) для металла, такого как жидкий кобальт. ^[3]

Уплотнение требует постоянного капиллярного давления , когда просто перенос материала раствор-осаждение не приведет к уплотнению. Для дальнейшего уплотнения дополнительное движение частиц, пока частица подвергается росту зерна и изменению формы зерна, происходит усадка. Усадка возникает, когда жидкость проскальзывает между частицами и увеличивает давление в точках контакта, заставляя материал отходить от контактных зон, заставляя центры частиц приближаться друг к другу. ^[3]

Спекание жидкофазных материалов включает мелкозернистую твердую фазу для создания необходимого капиллярного давления, пропорционального ее диаметру, а концентрация жидкости также должна создавать необходимое капиллярное давление в пределах диапазона, в противном случае процесс прекращается. Скорость стеклования зависит от размера пор, вязкости и количества присутствующей жидкой фазы, что приводит к вязкости всего состава, и поверхностного натяжения. Температурная зависимость уплотнения контролирует процесс, поскольку при более высоких температурах вязкость уменьшается и увеличивается содержание жидкости. Поэтому, когда вносятся изменения в состав и обработку, это влияет на процесс стеклования. ^[3]

Механизмы спекания

Спекание происходит путем диффузии атомов через микроструктуру. Эта диффузия вызвана градиентом химического потенциала — атомы перемещаются из области с более высоким химическим потенциалом в область с более низким химическим потенциалом. Различные пути, по которым атомы перемещаются из одного места в другое, называются «механизмами спекания» или «механизмами переноса вещества».

При спекании в твердом состоянии распространены шесть механизмов: ^[3]

1. поверхностная диффузия – диффузия атомов по поверхности частицы
2. перенос пара – испарение атомов, которые конденсируются на другой поверхности
3. решеточная диффузия с поверхности – атомы с поверхности диффундируют через решетку
4. диффузия решетки из границы зерна – атом из границы зерна диффундирует через решетку
5. диффузия по границам зерен – атомы диффундируют вдоль границ зерен
6. пластическая деформация – движение дислокаций вызывает течение вещества.

Механизмы 1–3 выше являются неуплотняющими (т.е. не вызывают усадки пор и всего керамического тела), но все еще могут увеличивать площадь связи или «шейки» между зернами; они берут атомы с поверхности и перестраивают их на другую поверхность или часть той же поверхности. Механизмы 4–6 являются уплотняющими — атомы перемещаются из основного материала или границ зерен на поверхность пор, тем самым устраняя пористость и увеличивая плотность образца.

Рост зерна

Граница зерен (ГЗ) — это переходная область или интерфейс между соседними кристаллитами (или зернами) одинакового химического и решеточного состава, не путать с фазовой границей . Соседние зерна не имеют одинаковой ориентации решетки, что дает атомам в ГЗ смещенные положения относительно решетки в кристаллах . Из-за смещенного расположения атомов в ГЗ они имеют более высокое энергетическое состояние по сравнению с атомами в кристаллической решетке зерен. Именно это несовершенство позволяет избирательно травить ГЗ, когда требуется, чтобы микроструктура была видна. ^[24]

Стремление минимизировать его энергию приводит к огрублению микроструктуры для достижения метастабильного состояния внутри образца. Это включает минимизацию его площади ЗГ и изменение его топологической структуры для минимизации его энергии. Этот рост зерна может быть как нормальным, так и ненормальным , нормальный рост зерна характеризуется равномерным ростом и размером всех зерен в образце. Ненормальный рост зерна происходит, когда несколько зерен вырастают намного больше, чем оставшееся большинство. ^[25]

Энергия/напряжение границ зерен

Атомы в ГЗ обычно находятся в более высоком энергетическом состоянии, чем их эквивалент в объемном материале. Это происходит из-за их более растянутых связей, что приводит к напряжению ГЗ . Эта дополнительная энергия, которой обладают атомы, называется энергией границы зерна, . Зерно будет стремиться минимизировать эту дополнительную энергию, таким образом стремясь сделать площадь границы зерна меньше, и это изменение требует энергии. ^[25] ${\displaystyle \sigma _{GB}}$ ${\displaystyle \gamma _{GB}}$

«Или, другими словами, сила должна быть приложена в плоскости границы зерна и действовать вдоль линии в области границы зерна, чтобы расширить область границы зерна в направлении силы. Сила на единицу длины, т.е. растяжение/напряжение, вдоль упомянутой линии составляет σGB. На основе этого рассуждения следует, что:

$${\displaystyle \sigma _{GB}dA{\text{ (work done)}}=\gamma _{GB}dA{\text{ (energy change)}}\,\!}$$

где dA — это увеличение площади границы зерна на единицу длины вдоль линии в рассматриваемой области границы зерна». ^{[25] [стр. 478]}

Напряжение ГЗ также можно рассматривать как силы притяжения между атомами на поверхности, а напряжение между этими атомами возникает из-за того, что на поверхности между ними существует большее межатомное расстояние по сравнению с объемом (т. е. поверхностное натяжение ). Когда площадь поверхности становится больше, связи растягиваются больше, и напряжение ГЗ увеличивается. Чтобы противодействовать этому увеличению напряжения, должен быть перенос атомов к поверхности, сохраняющий напряжение ГЗ постоянным. Эта диффузия атомов объясняет постоянное поверхностное натяжение в жидкостях. Тогда аргумент,

$${\displaystyle \sigma _{GB}dA{\text{ (work done)}}=\gamma _{GB}dA{\text{ (energy change)}}\,\!}$$

остается верным. Для твердых тел, с другой стороны, диффузия атомов к поверхности может быть недостаточной, и поверхностное натяжение может изменяться с увеличением площади поверхности. ^[26]

Для твердого тела можно вывести выражение для изменения свободной энергии Гиббса, dG, при изменении площади ЗГ, dA. dG определяется как $${\displaystyle \sigma _{GB}dA{\text{ (work done)}}=dG{\text{ (energy change)}}=\gamma _{GB}dA+Ad\gamma _{GB}\,\!}$$

что дает $${\displaystyle \sigma _{GB}=\gamma _{GB}+{\frac {Ad\gamma _{GB}}{dA}}\,\!}$$

${\displaystyle \sigma _{GB}}$обычно выражается в единицах, тогда как обычно выражается в единицах, поскольку это разные физические свойства. ^[25] ${\displaystyle {\frac {N}{m}}}$ ${\displaystyle \gamma _{GB}}$ ${\displaystyle {\frac {J}{m^{2}}}}$ ${\displaystyle (J=Nm)}$

Механическое равновесие

В двумерном изотропном материале натяжение границ зерен будет одинаковым для зерен. Это даст угол 120° на стыке ЗГ, где встречаются три зерна. Это придаст структуре гексагональный узор, который является метастабильным состоянием (или механическим равновесием ) двумерного образца. Следствием этого является то, что, чтобы продолжать пытаться быть как можно ближе к равновесию, зерна с меньшим количеством сторон, чем шесть, будут изгибать ЗГ, чтобы попытаться сохранить угол 120° между собой. Это приводит к изогнутой границе с ее кривизной к себе. Зерно с шестью сторонами, как уже упоминалось, будет иметь прямые границы, в то время как зерно с более чем шестью сторонами будет иметь изогнутые границы с ее кривизной от себя. Зерно с шестью границами (т. е. гексагональная структура) находится в метастабильном состоянии (т. е. локальном равновесии) в двумерной структуре. ^[25] В трех измерениях структурные детали похожи, но гораздо сложнее, и метастабильная структура зерна представляет собой нерегулярные 14-сторонние многогранники с дважды изогнутыми гранями. На практике все массивы зерен всегда нестабильны и, таким образом, всегда растут, пока им не помешает противодействующая сила. ^[27]

Зерна стремятся минимизировать свою энергию, а изогнутая граница имеет более высокую энергию, чем прямая граница. Это означает, что граница зерна будет мигрировать в сторону кривизны. ^{[ необходимо уточнение ]} Следствием этого является то, что зерна с менее чем 6 сторонами будут уменьшаться в размере, в то время как зерна с более чем 6 сторонами будут увеличиваться в размере. ^[28]

Рост зерна происходит из-за движения атомов через границу зерна. Выпуклые поверхности имеют более высокий химический потенциал, чем вогнутые поверхности, поэтому границы зерна будут двигаться к своему центру кривизны. Поскольку более мелкие частицы, как правило, имеют более высокий радиус кривизны, это приводит к тому, что более мелкие зерна теряют атомы в пользу более крупных и сжимаются. Это процесс, называемый созреванием Оствальда. Крупные зерна растут за счет мелких.

Рост зерна в простой модели выглядит следующим образом: $${\displaystyle G^{m}=G_{0}^{m}+Kt}$$

Здесь G — конечный средний размер зерна, G ₀ — начальный средний размер зерна, t — время, m — коэффициент от 2 до 4, а K — коэффициент, определяемый по формуле: $${\displaystyle K=K_{0}e^{\frac {-Q}{RT}}}$$

Здесь Q — молярная энергия активации, R — постоянная идеального газа, T — абсолютная температура, а K ₀ — зависящий от материала фактор. В большинстве материалов размер спеченного зерна пропорционален обратному квадратному корню из дробной пористости, что означает, что поры являются наиболее эффективным замедлителем роста зерна во время спекания.

Уменьшение роста зерна

Растворенные ионы

Если к материалу добавляется легирующая примесь (например, Nd в BaTiO ₃ ), примесь будет стремиться прилипнуть к границам зерен. По мере того как граница зерен пытается двигаться (поскольку атомы перескакивают с выпуклой на вогнутую поверхность), изменение концентрации легирующей примеси на границе зерен будет оказывать сопротивление на границу. Первоначальная концентрация растворенного вещества вокруг границы зерен в большинстве случаев будет асимметричной. По мере того как граница зерен пытается двигаться, концентрация на стороне, противоположной движению, будет иметь более высокую концентрацию и, следовательно, более высокий химический потенциал. Этот увеличенный химический потенциал будет действовать как обратная сила по отношению к исходному градиенту химического потенциала, который является причиной движения границы зерен. Это уменьшение чистого химического потенциала уменьшит скорость границы зерен и, следовательно, рост зерна.

Мелкие частицы второй фазы

Если частицы второй фазы, нерастворимые в матричной фазе, добавляются в порошок в виде гораздо более мелкого порошка, то это уменьшит движение границ зерен. Когда граница зерен пытается пройти мимо диффузии включений атомов из одного зерна в другое, ей будет мешать нерастворимая частица. Это происходит потому, что частицам выгодно находиться на границах зерен, и они оказывают силу в противоположном направлении по сравнению с миграцией границ зерен. Этот эффект называется эффектом Зенера в честь человека, который оценил эту силу сопротивления

$${\displaystyle F=\pi r\lambda \sin(2\theta )\,\!}$$где r — радиус частицы, а λ — межфазная энергия границы, если на единицу объема приходится N частиц, то их объемная доля f равна $${\displaystyle f={\frac {4}{3}}\pi r^{3}N\,\!}$$

предполагая, что они распределены случайным образом. Граница единичной площади пересечет все частицы в объеме 2r, что составляет 2Nr частиц. Таким образом, число частиц n, пересекающих единичную площадь границы зерна, равно:

$${\displaystyle n={\frac {3f}{2\pi r^{2}}}\,\!}$$

Теперь, предположив, что зерна растут только из-за влияния кривизны, движущая сила роста равна, где (для однородной структуры зерен) R приближается к среднему диаметру зерен. При этом критический диаметр, который должен быть достигнут, прежде чем зерна перестанут расти: ${\displaystyle {\frac {2\lambda }{R}}}$

$${\displaystyle nF_{max}={\frac {2\lambda }{D_{crit}}}\,\!}$$Это можно свести к $${\displaystyle D_{crit}={\frac {4r}{3f}}\,\!}$$

поэтому критический диаметр зерен зависит от размера и объемной доли частиц на границах зерен. ^[29]

Также было показано, что небольшие пузырьки или полости могут действовать как включения.

Более сложные взаимодействия, замедляющие движение границ зерен, включают взаимодействия поверхностных энергий двух зерен и включения и подробно обсуждаются К. С. Смитом. ^[30]

Спекание катализаторов

Спекание является важной причиной потери каталитической активности , особенно на катализаторах на основе металла. Оно уменьшает площадь поверхности катализатора и изменяет структуру поверхности. ^[31] Для пористой каталитической поверхности поры могут разрушиться из-за спекания, что приведет к потере площади поверхности. Спекание, как правило, является необратимым процессом. ^[32]

Небольшие частицы катализатора имеют максимально возможную относительную площадь поверхности и высокую температуру реакции, оба фактора, которые обычно увеличивают реакционную способность катализатора. Однако эти факторы также являются обстоятельствами, при которых происходит спекание. ^[33] Определенные материалы также могут увеличивать скорость спекания. С другой стороны, путем сплавления катализаторов с другими материалами спекание может быть уменьшено. Было показано, что редкоземельные металлы, в частности, уменьшают спекание металлических катализаторов при сплавлении. ^[34]

Для многих катализаторов на основе металла с подложкой спекание начинает становиться существенным эффектом при температурах свыше 500 °C (932 °F). ^[31] Катализаторы, работающие при более высоких температурах, такие как автомобильные катализаторы , используют структурные усовершенствования для уменьшения или предотвращения спекания. Эти усовершенствования, как правило, имеют форму подложки, изготовленной из инертного и термически стабильного материала, такого как кремний , углерод или оксид алюминия . ^[35]

Смотрите также

• Аномальный рост зерен  – явление, при котором зерна определенных материалов растут быстрее, чем другие.
• Спекание с разрядом конденсатора  – быстрый процесс спекания с использованием электрического тока
• Керамическая инженерия  – Наука и технология создания объектов из неорганических, неметаллических материалов.
• Прямое лазерное спекание металла  – технология 3D-печатиPages displaying short descriptions of redirect targets
• Энергетически модифицированный цемент  – класс цементов, механически обработанных для преобразования реакционной способности.
• Фритта  – плавленая, закаленная и гранулированная керамика
• Высокотемпературная сверхпроводимость  – сверхпроводящее поведение при температурах, значительно превышающих абсолютный ноль.
• Металлическая глина  – материал для поделок из металлических частиц и пластикового связующего вещества.
• Метод уплотнения при комнатной температуре  – метод, используемый для изготовления керамики Li2MoO4 вместо традиционного термического спекания.Pages displaying wikidata descriptions as a fallback
• Селективное лазерное спекание  — метод 3D-печати, технология быстрого прототипирования , включающая прямое лазерное спекание металлов (DMLS).
• Искровое плазменное спекание  – технология спеканияPages displaying wikidata descriptions as a fallback
• У. Дэвид Кингери  – инженер-керамист – пионер методов спекания
• Цирконий, стабилизированный иттрием  – керамика со стабильной при комнатной температуре кубической кристаллической структурой

Ссылки

1. "sintered". Бесплатный словарь . Получено 2014-05-01 .
2. "sinter". Словарь Merriam-Webster.com . Merriam-Webster . Получено 2022-10-11 .
3. Кингери, У. Дэвид; Боуэн, Х. К.; Ульманн, Дональд Р. (апрель 1976 г.). Введение в керамику (2-е изд.). John Wiley & Sons , Academic Press . ISBN 0-471-47860-1.
4. Лериш, Энн; Камбье, Фрэнсис; Хэмпшир, Стюарт (2017), «Спекание керамики», Справочный модуль по материаловедению и материаловедению , Elsevier, doi : 10.1016/b978-0-12-803581-8.10288-7, ISBN 978-0-12-803581-8, получено 2023-07-04
5. Хансен, Тони. «Спекание». digitalfire.com . Получено 04.07.2023 .
6. admin (2023-02-02). "Объяснение керамического спекания". Wunder-Mold . Получено 2023-07-04 .
7. Брончи, М.; Роуч, Л.; Мендисабаль, Л.; Фотрие, К.; Дюран, Э.; Хайнц, Ж.-М.; Дюге, Э.; Трегер-Делапьер, М. (18 января 2022 г.). «Улучшенное низкотемпературное спекание с использованием сверхрешеток из нанокубов серебра». Дж. Физ. хим. С.​ 126 (3): 1644–1650. doi : 10.1021/acs.jpcc.1c09125. eISSN  1932-7455. ISSN  1932-7447.
8. "Porex Custom Plastics: пористые пластики и пористые полимеры". www.porex.com . Получено 23.03.2017 .
9. Uhl, AR; et al. (2014). "Усиленный жидким селеном рост зерен наночастиц прекурсорных слоев для поглотителей солнечных элементов CuInSe2". Прогресс в фотовольтаике: исследования и приложения . 23 (9): 1110–1119. doi : 10.1002/pip.2529 . S2CID  97768071.
10. Orrù, Roberto; Licheri, Roberta; Locci, Antonio Mario; Cincotti, Alberto; Cao, Giacomo (февраль 2009 г.). «Консолидация/синтез материалов с помощью активированного/ассистированного спекания электрическим током». Materials Science and Engineering: R: Reports . 63 (4–6): 127–287. doi :10.1016/j.mser.2008.09.003.
11. Грассо, Сальваторе; Сакка, Йошио; Майцца, Джованни (октябрь 2009 г.). «Спекание, активированное/ассистированное электрическим током (ECAS): обзор патентов 1906–2008 гг.». Наука и технология передовых материалов . 10 (5): 053001. doi :10.1088/1468-6996/10/5/053001. ISSN  1468-6996. PMC 5090538. PMID 27877308  . 
12. Grasso, S; Sakka, Y; Maizza, G (2009). "Спекание, активированное/ассистированное электрическим током (ECAS): обзор патентов 1906–2008 гг.". Sci. Technol. Adv. Mater . 10 (5): 053001. doi :10.1088/1468-6996/10/5/053001. PMC 5090538. PMID  27877308 . 
13. Tuan, WH; Guo, JK (2004). Многофазные керамические материалы: обработка и потенциал . Springer. ISBN 3-540-40516-X.
14. Hulbert, DM; et al. (2008). «Отсутствие плазмы при 'искровом плазменном спекании'». Журнал прикладной физики . 104 (3): 033305–033305–7. Bibcode : 2008JAP...104c3305H. doi : 10.1063/1.2963701. S2CID  54726651.
15. Ансельми-Тамбурини, У. и др. в книге «Спекание: наноуплотнение и процессы с использованием поля» (Кастро, Р. и ван Бентем, К.) (Springer Verlag, 2012).
16. Palmer, RE; Wilde, G. (22 декабря 2008 г.). Механические свойства нанокомпозитных материалов . База данных EBL: Elsevier Ltd. ISBN 978-0-08-044965-4.
17. K. Sairam; JK Sonber; TSRCh. Murthy; AK Sahu; RD Bedse; JK Chakravartty (2016). «Спекание без давления диборида хрома с использованием установки искрового плазменного спекания». Международный журнал огнеупорных металлов и твёрдых материалов . 58 : 165–171. doi :10.1016/j.ijrmhm.2016.05.002.
18. Файс, А. «Спекание твердосплавных режущих инструментов в разрядном состоянии». Международный конгресс и выставка порошковой металлургии , Euro PM 2013
19. Баланья, Кристина; Фейс, Алессандро; Брунелли, Катя; Перуццо, Лука; Горынова, Мирослава; Челко, Ладислав; Сприано, Сильвия (2016). «Электроспекаемый сплав Ni – Ti». Интерметаллики . 68 : 31–41. doi :10.1016/j.intermet.2015.08.016.
20. Maca, Karel (2009). «Эволюция микроструктуры во время спекания без давления объемной оксидной керамики». Обработка и применение керамики . 3 (1–2): 13–17. doi : 10.2298/pac0902013m .
21. Maca, Karl; Simonikova, Sarka (2005). "Влияние графика спекания на размер зерна оксидной керамики". Journal of Materials Science . 40 (21): 5581–5589. Bibcode :2005JMatS..40.5581M. doi :10.1007/s10853-005-1332-1. S2CID  137157248.
22. Oghbaei, Morteza; Mirzaee, Omid (2010). «Микроволновое спекание против обычного: обзор основ, преимуществ и применений». Журнал сплавов и соединений . 494 (1–2): 175–189. doi :10.1016/j.jallcom.2010.01.068.
23. Бабаи, Элхам; Рен, Юфу; Бхадури, Сарит Б. (23 марта 2016 г.). «Микроволновое спекание мелкозернистых заменителей MgP и Mg с аморфным трикальцийфосфатом: структурная и механическая характеристика». Журнал исследований материалов . 31 (8): 995–1003. Bibcode : 2016JMatR..31..995B. doi : 10.1557/jmr.2016.84. S2CID  139007302.
24. Smallman RE, Bishop, Ray J (1999). Современная физическая металлургия и материаловедение: наука, процесс, приложения . Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-7506-4564-5.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
25. Mittemeijer, Eric J. (2010). Основы материаловедения. Взаимосвязь микроструктуры и свойств с использованием металлов в качестве модельных систем . Springer Heidelberg Dordrecht London New York. С. 463–496. ISBN 978-3-642-10499-2.
26. Кан, Сук-Джунг Л. (2005). Спекание: уплотнение, рост зерна и микроструктура . Elsevier Ltd. стр. 9–18. ISBN 978-0-7506-6385-4.
27. Cahn, Robert W. и Haasen, Peter (1996). Physical Metallurgy (Четвертое издание). Elsevier Science. С. 2399–2500. ISBN 978-0-444-89875-3.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
28. Картер, К. Барри; Нортон, М. Грант (2007). Керамические материалы: наука и инженерия . Springer Science+Business Media, LLC. стр. 427–443. ISBN 978-0-387-46270-7.
29. Cahn, Robert W. и Haasen, Peter (1996). Physical Metallurgy (Четвертое издание). Elsevier Science. ISBN 978-0-444-89875-3.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
30. Смит, Сирил С. (февраль 1948 г.). «Введение в зерна, фазы и интерфазы: введение в микроструктуру». {{cite journal}}: Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
31. G. Kuczynski (6 декабря 2012 г.). Спекание и катализ. Springer Science & Business Media. ISBN 978-1-4684-0934-5.
32. Бартоломью, Кэлвин Х (2001). «Механизмы дезактивации катализатора». Applied Catalysis A: General . 212 (1–2): 17–60. doi : 10.1016/S0926-860X(00)00843-7 .
33. Харрис, П. (1986). «Спекание частиц платины в катализаторе на основе оксида алюминия: дальнейшие исследования с помощью просвечивающей электронной микроскопии». Журнал катализа . 97 (2): 527–542. doi :10.1016/0021-9517(86)90024-2.
34. Фигейредо, Дж. Л. (2012). Прогресс в дезактивации катализаторов: Труды Института передовых исследований НАТО по дезактивации катализаторов, Алгарви, Португалия, 18–29 мая 1981 г. Springer Science & Business Media. стр. 11. ISBN 978-94-009-7597-2.
35. Chorkendorff, I.; Niemantsverdriet, JW (6 марта 2006 г.). Концепции современного катализа и кинетики. John Wiley & Sons. ISBN 978-3-527-60564-4.

Дальнейшее чтение

• Chiang, Yet-Ming; Birnie, Dunbar P.; Kingery, W. David (май 1996). Физическая керамика: принципы керамической науки и техники . John Wiley & Sons. ISBN 0-471-59873-9.
• Грин, DJ; Ханнинк, Р.; Свейн, М.В. (1989). Трансформационное упрочнение керамики . Бока-Ратон: CRC Press. ISBN 0-8493-6594-5.
• Герман, Р. М. (1996). Теория и практика спекания . John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-05786-X.
• Кан, Сук-Джунг Л. (2005). Спекание (1-е изд.). Оксфорд: Elsevier , Butterworth Heinemann. ISBN 0-7506-6385-5.

Внешние ссылки

• Спекание частиц – частиц – трехмерное моделирование кинетики решетки методом Монте-Карло
• Сфера-пластина-спекание – 3D-моделирование кинетики решетки методом Монте-Карло