Закон затухания Бера -Бугера-Ламберта (BBL) — это эмпирическое соотношение, описывающее ослабление интенсивности пучка излучения, проходящего через макроскопически однородную среду, с которой он взаимодействует. Формально он утверждает, что интенсивность излучения экспоненциально убывает в поглощении среды, и что это поглощение пропорционально длине пучка, проходящего через среду, концентрации взаимодействующего вещества вдоль этого пути и константе, представляющей склонность указанного вещества к взаимодействию.
Основное применение закона поглощения — химический анализ , где он лежит в основе закона Бера-Ламберта , обычно называемого законом Бера . Закон Бера гласит, что луч видимого света , проходящий через химический раствор фиксированной геометрии, испытывает поглощение, пропорциональное концентрации растворенного вещества . Другие приложения появляются в физической оптике , где он количественно определяет астрономическое поглощение и поглощение фотонов , нейтронов или разреженных газов .
Формы закона BBL восходят к середине восемнадцатого века, но свою современную форму он принял только в начале двадцатого.
Первая работа над законом BBL началась с астрономических наблюдений Пьера Бугера , которые он выполнил в начале восемнадцатого века и опубликовал в 1729 году. [1] Бугеру нужно было компенсировать преломление света атмосферой Земли , и он счел необходимым измерить локальную высоту атмосферы. Последнюю он стремился получить через изменения наблюдаемой интенсивности известных звезд. При калибровке этого эффекта Бугер обнаружил, что интенсивность света имеет экспоненциальную зависимость от расстояния, пройденного через атмосферу (в терминах Бугера, геометрическая прогрессия ). [2]
Работа Бугера была затем популяризирована в «Фотометрии» Иоганна Генриха Ламберта в 1760 году. [3] Ламберт выразил закон, который гласит, что потеря интенсивности света при его распространении в среде прямо пропорциональна интенсивности и длине пути, в математической форме, весьма похожей на ту, что используется в современной физике. Ламберт начал с предположения, что интенсивность I света, проходящего через поглощающее тело, будет определяться дифференциальным уравнением , которое совместимо с наблюдениями Бугера. Константу пропорциональности μ часто называли «оптической плотностью» тела. Пока μ постоянна на расстоянии d , экспоненциальный закон затухания следует из интегрирования. [4]
В 1852 году Август Бир заметил, что окрашенные растворы также, по-видимому, демонстрируют схожее отношение затухания . В своем анализе Бир не обсуждает предыдущие работы Бугера и Ламберта, написав во введении, что «Относительно абсолютной величины поглощения, которое испытывает конкретный луч света при распространении через поглощающую среду, нет доступной информации». [5] Бир мог пропустить ссылку на работу Бугера, поскольку существует тонкое физическое различие между поглощением цвета в растворах и астрономическими контекстами. [ оригинальное исследование? ] Растворы однородны и не рассеивают свет на обычных аналитических длинах волн ( ультрафиолетовый , видимый или инфракрасный ), за исключением входа и выхода. Таким образом, свет в растворе разумно аппроксимируется как обусловленный только поглощением. В контексте Бугера атмосферная пыль или другие неоднородности также могут рассеивать свет от детектора. Современные тексты объединяют два закона, поскольку рассеяние и поглощение имеют одинаковый эффект. Таким образом, коэффициент рассеяния μ s и коэффициент поглощения μ a можно объединить в общий коэффициент экстинкции μ = μ s + μ a . [6]
Важно отметить, что Бир, похоже, также концептуализировал свой результат в терминах непрозрачности заданной толщины, написав: «Если λ — коэффициент (доля) уменьшения, то этот коэффициент (доля) будет иметь значение λ 2 для удвоенной толщины». [7] Хотя эта геометрическая прогрессия математически эквивалентна современному закону, современные трактовки вместо этого подчеркивают логарифм λ , который разъясняет, что концентрация и длина пути оказывают эквивалентное влияние на поглощение. [8] [9] Ранняя, возможно, первая, современная формулировка была дана Робертом Лютером и Андреасом Николопулосом в 1913 году. [10]
Существует несколько эквивалентных формулировок закона BBL, в зависимости от точного выбора измеряемых величин. Все они утверждают, что при условии, что физическое состояние остается постоянным, процесс затухания является линейным по интенсивности излучения и количеству излучающе-активной материи, факт, который иногда называют фундаментальным законом затухания . [11] Многие из них затем связывают количество излучающе-активной материи с пройденной длиной ℓ и концентрацией c или числовой плотностью n . Последние две связаны числом Авогадро : n = N A c .
Коллимированный пучок (направленное излучение) с площадью поперечного сечения S встретит Sℓn частиц (в среднем) во время своего перемещения. Однако не все эти частицы взаимодействуют с пучком. Склонность к взаимодействию является свойством, зависящим от материала, обычно суммируемым в поглощательной способности ϵ [12] или поперечном сечении рассеяния σ . [13] Они почти демонстрируют еще одно соотношение типа Авогадро: ln(10)ε = N A σ . Множитель ln(10) появляется, потому что физики склонны использовать натуральные логарифмы, а химики — десятичное логарифмирование.
Интенсивность пучка также может быть описана в терминах нескольких переменных: интенсивности I или потока излучения Φ . В случае коллимированного пучка они связаны соотношением Φ = IS , но Φ часто используется в неколлимированных контекстах. Отношение интенсивности (или потока) in к out иногда суммируется как коэффициент пропускания T = I ⁄ I 0 .
При рассмотрении закона затухания размерный анализ может проверить согласованность переменных, поскольку логарифмы (будучи нелинейными) всегда должны быть безразмерными.
Простейшая формулировка Бира связывает оптическое ослабление физического материала, содержащего один ослабляющий вид однородной концентрации, с длиной оптического пути через образец и поглощательной способностью вида. Это выражение: Приравненные таким образом величины определяются как поглощение A , которое зависит от основания логарифма . Тогда поглощение Непера τ задается как τ = ln(10) A и удовлетворяет
Если несколько видов в материале взаимодействуют с излучением, то их поглощения складываются. Таким образом, немного более общая формулировка такова [14] , где сумма берется по всем возможным видам, взаимодействующим с излучением («прозрачным»), а i индексирует эти виды.
В ситуациях, когда длина может значительно варьироваться, поглощение иногда суммируется в терминах коэффициента затухания.
В атмосферной науке и радиационной защите коэффициент ослабления может значительно меняться в зависимости от неоднородного материала. В таких ситуациях наиболее общая форма закона Бера-Ламберта гласит, что общее ослабление может быть получено путем интегрирования коэффициента ослабления по малым срезам dz пучка: Эти формулы затем сводятся к более простым версиям, когда есть только один активный вид, а коэффициенты ослабления постоянны.
Существует два фактора, определяющих степень, в которой среда, содержащая частицы, будет ослаблять световой луч: количество частиц, встречающихся на пути светового луча, и степень, в которой каждая частица гасит свет. [15]
Предположим, что луч света входит в образец материала. Определим z как ось, параллельную направлению луча. Разделим образец материала на тонкие ломтики, перпендикулярные лучу света, с толщиной d z достаточно малой, чтобы одна частица в ломтике не могла заслонить другую частицу в том же ломтике при просмотре вдоль направления z . Лучистый поток света, выходящего из ломтика, уменьшается по сравнению с потоком вошедшего света на величину , где μ — коэффициент ослабления (Напьера) , что дает следующее линейное обыкновенное дифференциальное уравнение первого порядка : Ослабление вызвано фотонами, которые не достигли другой стороны ломтика из-за рассеяния или поглощения . Решение этого дифференциального уравнения получается путем умножения интегрирующего множителя по всему, чтобы получить , что упрощается из-за правила произведения (примененного в обратном порядке) до
Интегрируя обе части и решая относительно Φ e для материала реальной толщины ℓ , с падающим лучистым потоком на срез и прошедшим лучистым потоком, получаем и, наконец,
Поскольку декадный коэффициент затухания μ 10 связан с (неперовским) коэффициентом затухания соотношением, мы также имеем
Для описания коэффициента затухания способом, независимым от плотностей чисел n i N ослабляющих видов образца материала, вводят сечение затухания σ i , имеющее размерность площади; оно выражает вероятность взаимодействия между частицами пучка и частицами вида i в образце материала:
Можно также использовать молярные коэффициенты затухания , где N A — постоянная Авогадро , для описания коэффициента затухания способом, независимым от количественной концентрации ослабляющих частиц в образце материала:
При определенных условиях закон Бера-Ламберта не обеспечивает линейной зависимости между ослаблением и концентрацией аналита . [16] Эти отклонения подразделяются на три категории:
Для того чтобы закон Бера-Ламберта был справедливым, необходимо выполнить по крайней мере шесть условий. Это:
Если какое-либо из этих условий не выполняется, будут иметь место отклонения от закона Бера-Ламберта.
Закон имеет тенденцию нарушаться при очень высоких концентрациях, особенно если материал сильно рассеивает . Поглощение в диапазоне от 0,2 до 0,5 идеально для поддержания линейности в законе Бера-Ламберта. Если излучение особенно интенсивное, нелинейные оптические процессы также могут вызывать отклонения. Однако главная причина заключается в том, что зависимость от концентрации в целом нелинейна, и закон Бера действителен только при определенных условиях, как показано в выводе ниже. Для сильных осцилляторов и при высоких концентрациях отклонения сильнее. Если молекулы находятся ближе друг к другу, могут возникнуть взаимодействия. Эти взаимодействия можно грубо разделить на физические и химические взаимодействия. Физические взаимодействия не изменяют поляризуемость молекул, пока взаимодействие не настолько сильное, что свет и молекулярное квантовое состояние смешиваются (сильная связь), но приводят к тому, что сечения затухания становятся неаддитивными через электромагнитную связь. Химические взаимодействия, напротив, изменяют поляризуемость и, следовательно, поглощение.
В твердых телах затухание обычно является добавлением коэффициента поглощения (создание пар электрон-дырка) или рассеяния (например, рэлеевского рассеяния, если центры рассеяния намного меньше длины волны падающего света). [17] Также следует отметить, что для некоторых систем мы можем подставить (1 по неупругому среднему свободному пробегу) вместо . [18]
Закон затухания BBL также возникает как решение уравнения BGK .
Закон Бера-Ламберта может быть применен к анализу смеси методом спектрофотометрии без необходимости обширной предварительной обработки образца. Примером является определение билирубина в образцах плазмы крови. Спектр чистого билирубина известен, поэтому известен молярный коэффициент затухания ε . Измерения декадного коэффициента затухания μ 10 производятся на одной длине волны λ , которая почти уникальна для билирубина, и на второй длине волны для того, чтобы скорректировать возможные помехи. Затем концентрация количества c определяется как
Для более сложного примера рассмотрим смесь в растворе, содержащую два вида в концентрациях количества c 1 и c 2 . Декадный коэффициент затухания на любой длине волны λ определяется как
Таким образом, измерения на двух длинах волн дают два уравнения с двумя неизвестными и будут достаточны для определения концентраций количества c 1 и c 2 , пока молярные коэффициенты затухания двух компонентов, ε 1 и ε 2 известны на обеих длинах волн. Это уравнение двух систем можно решить с помощью правила Крамера . На практике лучше использовать линейный метод наименьших квадратов для определения концентраций двух количеств из измерений, выполненных на более чем двух длинах волн. Смеси, содержащие более двух компонентов, можно анализировать таким же образом, используя минимум N длин волн для смеси, содержащей N компонентов.
Закон широко используется в инфракрасной спектроскопии и ближней инфракрасной спектроскопии для анализа деградации и окисления полимеров (также в биологических тканях), а также для измерения концентрации различных соединений в различных образцах пищевых продуктов . Ослабление карбонильной группы на длине волны около 6 микрометров можно довольно легко обнаружить, а также рассчитать степень окисления полимера .
Закон Бугера-Ламберта может быть применен для описания ослабления солнечного или звездного излучения при его прохождении через атмосферу. В этом случае имеет место как рассеяние излучения, так и поглощение. Оптическая толщина для наклонной траектории равна τ ′ = mτ , где τ относится к вертикальной траектории, m называется относительной воздушной массой , а для плоскопараллельной атмосферы она определяется как m = sec θ , где θ — зенитный угол, соответствующий данной траектории. Закон Бугера-Ламберта для атмосферы обычно записывается так, где каждое τ x — оптическая толщина, нижний индекс которой определяет источник поглощения или рассеяния, который она описывает:
m — оптическая масса или фактор воздушной массы , термин, приблизительно равный (для малых и умеренных значений θ ) где θ — зенитный угол наблюдаемого объекта (угол, измеренный от направления, перпендикулярного поверхности Земли в месте наблюдения). Это уравнение можно использовать для получения τ a , оптической толщины аэрозоля , которая необходима для коррекции спутниковых снимков, а также важна для учета роли аэрозолей в климате.
{{cite journal}}
: |access-date=
требуется |url=
( помощь )Когда вы испытываете абсолютную глубокую абсорбцию, вы можете получить лучший Lichtstrahl в Fortpflanzung в einem adiaphanen Mittel erleidigt, Liegt meines Wissen nicht vor.