В физике твердого тела и химии твердого тела запрещенная зона , также называемая запрещенной зоной или энергетической щелью , представляет собой область энергий в твердом теле, где не существует электронных состояний . На графиках электронной зонной структуры твердых тел ширина запрещенной зоны обозначает разность энергий (часто выражаемую в электронвольтах ) между верхом валентной зоны и низом зоны проводимости в изоляторах и полупроводниках . Это энергия, необходимая для продвижения электрона из валентной зоны в зону проводимости. Образующийся электрон зоны проводимости (и электронная дырка в валентной зоне) могут свободно перемещаться внутри кристаллической решетки и служат носителями заряда для проведения электрического тока . Это тесно связано с разрывом HOMO/LUMO в химии. Если валентная зона полностью заполнена, а зона проводимости совершенно пуста, то электроны не могут двигаться внутри твердого тела, поскольку доступных состояний нет. Если электроны не могут свободно перемещаться внутри кристаллической решетки, то ток не генерируется из-за отсутствия чистой подвижности носителей заряда. Однако если некоторые электроны переходят из валентной зоны (в основном полной) в зону проводимости (в основном пустую), то ток может течь (см. Генерация носителей и рекомбинация ). Следовательно, ширина запрещенной зоны является основным фактором, определяющим электропроводность твердого тела. Вещества с большой запрещенной зоной (также называемые «широкими» запрещенными зонами), как правило, являются изоляторами , вещества с небольшой запрещенной зоной (также называемые «узкими» запрещенными зонами) являются полупроводниками , а проводники либо имеют очень малую запрещенную зону, либо не имеют ее вообще, поскольку валентность и зоны проводимости перекрываются, образуя непрерывную зону.
Каждое твердое тело имеет свою характерную зонную структуру . Такое изменение зонной структуры ответственно за широкий диапазон электрических характеристик, наблюдаемых в различных материалах. В зависимости от размерности зонная структура и спектроскопия могут меняться. Перечислены различные типы измерений: одно измерение, два измерения и три измерения. [1]
В полупроводниках и изоляторах электроны ограничены несколькими энергетическими зонами и им запрещен доступ в другие области, поскольку для них нет допустимых электронных состояний. Термин «запрещенная зона» относится к разнице энергий между верхом валентной зоны и низом зоны проводимости. Электроны способны перепрыгивать из одной зоны в другую. Однако для того, чтобы электрон валентной зоны мог перейти в зону проводимости, ему требуется определенное минимальное количество энергии для перехода. Эта необходимая энергия является внутренней характеристикой твердого материала. Электроны могут получить достаточно энергии, чтобы перейти в зону проводимости, поглощая либо фонон (тепло), либо фотон (свет).
Полупроводник — это материал с ненулевой запрещенной зоной промежуточного размера, который ведет себя как изолятор при T = 0 К, но допускает термическое возбуждение электронов в свою зону проводимости при температурах ниже его точки плавления . Напротив, материал с большой запрещенной зоной является изолятором . В проводниках валентная зона и зона проводимости могут перекрываться, поэтому больше нет запрещенной зоны с запрещенными областями электронных состояний.
Проводимость собственных полупроводников сильно зависит от ширины запрещенной зоны . Единственными доступными носителями заряда для проводимости являются электроны, обладающие достаточной тепловой энергией для возбуждения через запрещенную зону, и электронные дырки , которые остаются при таком возбуждении.
Инженерия запрещенной зоны — это процесс контроля или изменения ширины запрещенной зоны материала путем управления составом определенных полупроводниковых сплавов , таких как GaAlAs , InGaAs и InAlAs . Также возможно создавать слоистые материалы чередующегося состава с помощью таких методов, как молекулярно-лучевая эпитаксия . Эти методы используются при разработке биполярных транзисторов с гетеропереходом (HBT), лазерных диодов и солнечных элементов .
Различие между полупроводниками и изоляторами является условным. Один из подходов — рассматривать полупроводники как тип изолятора с узкой запрещенной зоной. Изоляторы с большей шириной запрещенной зоны, обычно превышающей 4 эВ, [2] не считаются полупроводниками и, как правило, не проявляют полупроводникового поведения в практических условиях. Подвижность электронов также играет роль в определении неформальной классификации материала.
Энергия запрещенной зоны полупроводников имеет тенденцию уменьшаться с ростом температуры. При повышении температуры амплитуда атомных колебаний увеличивается, что приводит к увеличению межатомного расстояния. Взаимодействие между фононами решетки и свободными электронами и дырками также будет в меньшей степени влиять на ширину запрещенной зоны. [3] Зависимость между энергией запрещенной зоны и температурой можно описать эмпирическим выражением Варшни (названного в честь Ю. П. Варшни ),
Кроме того, колебания решетки увеличиваются с температурой, что усиливает эффект рассеяния электронов. Кроме того, количество носителей заряда внутри полупроводника будет увеличиваться, поскольку больше носителей имеют энергию, необходимую для пересечения порога запрещенной зоны, и поэтому проводимость полупроводников также увеличивается с увеличением температуры. [5] Внешнее давление также влияет на электронную структуру полупроводников и, следовательно, на их оптические запрещенные зоны. [6]
В регулярном полупроводниковом кристалле ширина запрещенной зоны фиксирована благодаря непрерывным энергетическим состояниям. В кристалле с квантовыми точками ширина запрещенной зоны зависит от размера и может быть изменена для создания диапазона энергий между валентной зоной и зоной проводимости. [7] Он также известен как эффект квантового ограничения .
Запрещенная зона может быть прямой или непрямой , в зависимости от электронной зонной структуры материала. [6] [8] [9]
Ранее упоминалось, что размеры имеют различную зонную структуру и спектроскопию. Неметаллические твердые тела, которые являются одномерными, обладают оптическими свойствами, которые зависят от электронных переходов между валентной зоной и зоной проводимости. Кроме того, вероятность спектроскопического перехода между начальной и конечной орбиталью зависит от интеграла. [1] φ i — начальная орбиталь, φ f — конечная орбиталь, ʃ φ f * ûεφ i — интеграл, ε — электрический вектор, u — дипольный момент. [1]
Двумерные структуры твердых тел ведут себя из-за перекрытия атомных орбиталей. [1] Простейший двумерный кристалл содержит одинаковые атомы, расположенные в квадратной решетке. [1] Расщепление энергии происходит на краю зоны Бриллюэна в одномерных ситуациях из-за слабого периодического потенциала, который создает щель между зонами. Поведение одномерных ситуаций не наблюдается в двумерных случаях, поскольку существует дополнительная свобода движения. Более того, запрещенная зона может быть создана с помощью сильного периодического потенциала для двумерных и трехмерных случаев. [1]
В зависимости от зонной структуры материалы характеризуются прямой или непрямой запрещенной зоной. В модели свободных электронов k представляет собой импульс свободного электрона и принимает уникальные значения в пределах зоны Бриллюэна, которая определяет периодичность кристаллической решетки. Если импульс наименьшего энергетического состояния в зоне проводимости и наивысшего энергетического состояния валентной зоны материала имеют одинаковое значение, то материал имеет прямую запрещенную зону. Если они не одинаковы, то материал имеет непрямую запрещенную зону, и электронный переход должен подвергнуться передаче импульса, чтобы обеспечить сохранение. Такие косвенные «запрещенные» переходы все еще происходят, однако с очень малой вероятностью и меньшей энергией. [6] [8] [9] Для материалов с прямой запрещенной зоной валентные электроны могут быть непосредственно возбуждены в зону проводимости фотоном, энергия которого больше ширины запрещенной зоны. Напротив, для материалов с непрямой запрещенной зоной фотон и фонон должны участвовать в переходе от верха валентной зоны к низу зоны проводимости, что приводит к изменению импульса . Следовательно, материалы с прямой запрещенной зоной, как правило, имеют более сильные свойства светоизлучения и поглощения и, как правило, лучше подходят для фотоэлектрических (PV), светоизлучающих диодов (LED) и лазерных диодов ; [10] однако материалы с непрямой запрещенной зоной часто используются в фотоэлектрических модулях и светодиодах, когда материалы имеют другие благоприятные свойства.
Светодиоды и лазерные диоды обычно излучают фотоны с энергией, близкой к запрещенной зоне полупроводникового материала, из которого они изготовлены, и немного большей ее. Поэтому по мере увеличения энергии запрещенной зоны цвет светодиода или лазера меняется с инфракрасного на красный, через радугу на фиолетовый, а затем на УФ. [11]
Оптическая запрещенная зона (см. ниже) определяет, какую часть солнечного спектра поглощает фотоэлектрический элемент . [12] Строго говоря, полупроводник не будет поглощать фотоны с энергией меньше ширины запрещенной зоны; тогда как большинство фотонов с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны, будут генерировать тепло. Ни один из них не способствует эффективности солнечного элемента. Один из способов обойти эту проблему основан на так называемой концепции управления фотонами, в которой солнечный спектр модифицируется в соответствии с профилем поглощения солнечного элемента. [13]
Ниже приведены значения запрещенной зоны для некоторых выбранных материалов. [14] Полный список запрещенных зон в полупроводниках см. в разделе «Список полупроводниковых материалов» .
В материалах с большой энергией связи экситона фотон может иметь едва достаточную энергию для создания экситона (связанной пары электрон-дырка), но недостаточно энергии для разделения электрона и дырки (которые электрически притягиваются друг к другу). другой). В этой ситуации существует различие между «оптической запрещенной зоной» и «электронной запрещенной зоной» (или «транспортной щелью»). Оптическая запрещенная зона — это порог поглощения фотонов, а транспортная щель — это порог создания пары электрон-дырка, которая не связана вместе. Оптическая запрещенная зона имеет меньшую энергию, чем транспортная щель.
Почти во всех неорганических полупроводниках, таких как кремний, арсенид галлия и т. д., взаимодействие между электронами и дырками очень мало (очень малая энергия связи экситонов), и поэтому оптическая и электронная запрещенные зоны по существу одинаковы, и различие между ними заключается в игнорируется. Однако в некоторых системах, включая органические полупроводники и одностенные углеродные нанотрубки , различие может быть существенным.
В фотонике запрещенная зона или стоп-зона — это диапазон частот фотонов, в котором, если пренебречь эффектами туннелирования, фотоны не могут проходить через материал. Материал, демонстрирующий такое поведение, известен как фотонный кристалл . Концепция сверходнородности [22] расширила диапазон фотонных материалов с запрещенной зоной за пределы фотонных кристаллов. Применяя эту технику в суперсимметричной квантовой механике , был предложен новый класс оптически неупорядоченных материалов, [23] которые поддерживают запрещенные зоны, совершенно эквивалентные таковым в кристаллах или квазикристаллах .
Аналогичная физика применима и к фононам в фононном кристалле . [24]