Йодное число

Масса йода, поглощенного 100 граммами данного вещества

В химии йодное число ( IV ; также показатель поглощения йода , йодное число или йодный индекс ) — это масса йода в граммах , которая потребляется 100 граммами химического вещества . Йодные числа часто используются для определения степени ненасыщенности в жирах , маслах и восках . В жирных кислотах ненасыщенность встречается в основном в виде двойных связей, которые очень реакционноспособны по отношению к галогенам , в данном случае йоду. Таким образом, чем выше йодное число, тем больше ненасыщенностей присутствует в жире. ^[1] Из таблицы видно, что кокосовое масло очень насыщенное, что означает, что оно хорошо для изготовления мыла . С другой стороны, льняное масло сильно ненасыщенное , что делает его высыхающим маслом , хорошо подходящим для изготовления масляных красок .

Принцип

Пример триглицерида , встречающегося в омыляемой фракции масел с остатком насыщенной жирной кислоты, остатком мононенасыщенной жирной кислоты и остатком тройной ненасыщенной (полиненасыщенной) жирной кислоты. Трижды этерифицированный глицерин (отмечен черным) можно увидеть в центре структуры. Такой триглицерид имеет высокое йодное число (приблизительно 119). Ниже показан продукт реакции после добавления четырех эквивалентов йода или брома к четырем двойным связям C=C остатков ненасыщенной жирной кислоты.

Определение йодного числа является частным примером йодометрии . Раствор йода I ₂ имеет желто-коричневый цвет. Однако при добавлении его к тестируемому раствору любая химическая группа (обычно в этом тесте −C=C− двойные связи), которая реагирует с йодом, эффективно снижает силу или величину цвета (за счет удаления I ₂ из раствора). Таким образом, количество йода, необходимое для сохранения раствором характерного желто-коричневого цвета, может эффективно использоваться для определения количества чувствительных к йоду групп, присутствующих в растворе.

Химическая реакция, связанная с этим методом анализа, включает образование дииодоалкана (R и R' символизируют алкильные или другие органические группы):

${\displaystyle {\ce {R-CH=CH-R' + I2 -> R-CH(I)-CH(I)-R'}}}$

Исходный алкен ( RCH=CHR' ) бесцветен, как и органоиодистый продукт ( RCHI−CHIR' ).

В типичной процедуре жирная кислота обрабатывается избытком раствора Гануша или Вийса , которые представляют собой, соответственно, растворы монобромида йода (IBr) и монохлорида йода (ICl) в ледяной уксусной кислоте . Затем непрореагировавший монобромид йода ( _или монохлорид) реагирует с иодидом калия , превращая _его в иод I2 , концентрацию которого можно определить путем обратного титрования со стандартным раствором тиосульфата натрия ₍ Na2S2O3 ) _. [ ^{2] [} 3 ^]

Методы определения йодного числа

Метод Хюбла

Основной принцип йодного числа был первоначально введен в 1884 году А. В. Хюблем как « Йодцаль ». Он использовал спиртовой раствор йода в присутствии хлорида ртути ( HgCl ₂ ) и четыреххлористого углерода ( CCl ₄ ) в качестве жирорастворителя. ^{[Примечание 1]} Остаточный йод титруется раствором тиосульфата натрия с крахмалом, используемым в качестве индикатора конечной точки. ^[4] Этот метод в настоящее время считается устаревшим.

Метод Вейса/Хануша

JJA Wijs модифицировал метод Хюбла, используя монохлорид йода (ICl) в ледяной уксусной кислоте, который стал известен как раствор Вийса , исключив реагент HgCl _2. ^[4] В качестве альтернативы J. Hanuš использовал монобромид йода (IBr), который более стабилен, чем ICl, при защите от света. Обычно жир растворяют в хлороформе ^{[Примечание 2]} и обрабатывают избытком ICl/IBr. Часть галогена реагирует с двойными связями в ненасыщенном жире, а остальная часть остается.

${\displaystyle {\ce {R-CH=CH-R' + {\underset {(excess)}{ICl}}-> R-CH(I)-CH(Cl)-R' + {\underset {(remaining)}{ICl}}}}}$

Затем к этой смеси добавляют насыщенный раствор иодида калия (KI), который реагирует _с оставшимся свободным ICl/IBr с образованием хлорида калия (KCl) и дииодида ( I2 ).

${\displaystyle {\ce {ICl + 2 KI -> KCl + KI + I2}}}$

После этого выделившийся I2 титруют тиосульфатом натрия в присутствии крахмала _, чтобы косвенно определить концентрацию прореагировавшего йода. ^[5]

${\displaystyle {\ce {I2{}+ {\underset {(blue)}{starch}}{}+ 2 Na2S2O3 -> 2 NaI{}+ {\underset {(colorless)}{starch}}{}+ Na2S4O6}}}$

IV (г I/100 г) рассчитывается по формуле:

${\displaystyle {\textrm {IV}}={\frac {({\textrm {B}}-{\textrm {S}})\times {\textrm {N}}\times 12.69}{\textrm {W}}}}$

Где:

• (B – S) – разница между объемами тиосульфата натрия в мл , необходимыми для холостого раствора и для образца соответственно;
• N – нормальность раствора тиосульфата натрия в экв/л;
• 12,69 — коэффициент перевода мг- экв тиосульфата натрия в граммы йода ( молекулярная масса йода равна126,9 г/моль );
• W — вес образца в граммах.

Определение IV по Вийсу является официальным методом, в настоящее время принятым международными стандартами, такими как DIN 53241-1:1995-05, AOCS Method Cd 1-25, EN 14111 и ISO 3961:2018. Одним из основных ограничений является то, что галогены не реагируют стехиометрически с сопряженными двойными связями (особенно распространенными в некоторых высыхающих маслах ). Поэтому метод Розенмунда-Кунхенна обеспечивает более точное измерение в этой ситуации. ^[6]

Метод Кауфмана

Предложенный Х. П. Кауфманном в 1935 году, он заключается в бромировании двойных связей с использованием избытка брома и безводного бромида натрия, растворенного в метаноле . Реакция включает образование промежуточного соединения бромония следующим образом: ^[7]

Бромирование ненасыщенных жиров

^Затем неиспользованный бром восстанавливают до бромида с помощью иодида ( I− ).

${\displaystyle {\ce {Br2 + 2 I- -> 2 Br- + I2}}}$

Теперь количество образовавшегося йода определяют методом обратного титрования раствором тиосульфата натрия.

Реакции необходимо проводить в темноте, так как образование радикалов брома стимулируется светом. Это приведет к нежелательным побочным реакциям, а значит, к фальсификации результата потребления брома. ^[8]

В образовательных целях Симурдиак и др. (2016) ^[3] предложили использовать трибромид пиридиния в качестве бромирующего реагента, который более безопасен на уроках химии и значительно сокращает время реакции.

Метод Розенмунда-Кунхенна

Этот метод подходит для определения йодного числа в сопряженных системах ( ASTM D1541). Было замечено, что метод Вийса/Хануша дает нестабильные значения IV для некоторых стеролов (например, холестерина ) и других ненасыщенных компонентов неомыляемой фракции. ^[9] В оригинальном методе в качестве галогенирующего агента используется раствор сульфата дибромида пиридина и время инкубации 5 мин. ^[10]

Другие методы

Измерение йодного числа официальным методом занимает много времени (время инкубации 30 мин с раствором Вийса) и использует опасные реагенты и растворители. ^[3] Было предложено несколько немокрых методов определения йодного числа. Например, IV чистых жирных кислот и ацилглицеринов можно теоретически рассчитать следующим образом: ^[11]

${\displaystyle {\text{IV}}={\frac {2\times 126.92\times {\text{no. of double bonds}}\times 100}{\text{molecular weight}}}}$

Соответственно, IV олеиновой , линолевой и линоленовой кислот составляют соответственно 90, 181 и 273. Таким образом, IV смеси можно приблизительно рассчитать с помощью следующего уравнения: ^[12]

${\displaystyle {\textrm {IV}}_{\textrm {mixture}}=\sum A_{f}\times {\textrm {IV}}_{f}}$

где ⁠ ⁠ ${\displaystyle A_{f}}$ и ⁠ ⁠ ${\displaystyle {\text{IV}}_{f}}$ представляют собой, соответственно, количество (%) и йодное число каждой отдельной жирной кислоты f в смеси.

Для жиров и масел IV смеси можно рассчитать из профиля состава жирных кислот, определенного с помощью газовой хроматографии ( AOAC Cd 1c-85; ISO 3961:2018). Однако эта формула не учитывает олефиновые вещества в неомыляемой фракции . Поэтому этот метод неприменим для рыбьего жира, поскольку он может содержать значительные количества сквалена . ^[13]

IV также можно предсказать из данных ближней инфракрасной , ИК-Фурье и Рамановской спектроскопии, используя соотношение между интенсивностями полос ν (C=C) и ν (CH ₂ ) . ^{[14] [15]} Высокоразрешающий протонный ЯМР также обеспечивает быструю и достаточно точную оценку этого параметра. ^[16]

Значимость и ограничения

Хотя современные аналитические методы (такие как ГХ ) предоставляют более подробную молекулярную информацию, включая степень ненасыщенности, йодное число по-прежнему широко рассматривается как важный параметр качества для масел и жиров. Более того, IV обычно указывает на окислительную стабильность жиров, которая напрямую зависит от степени ненасыщенности. Такой параметр оказывает прямое влияние на обработку, срок годности и подходящие применения для продуктов на основе жиров. Он также представляет решающий интерес для смазочных материалов и топливной промышленности. В спецификациях биодизеля требуемый предел для IV составляет 120 г I2 _/ 100 г в соответствии со стандартом EN 14214. [ ^17]

IV широко используется для мониторинга промышленных процессов гидрогенизации и жарки . Однако он должен быть дополнен дополнительными анализами, поскольку не различает цис / транс изомеры.

G. Knothe (2002) ^[12] раскритиковал использование IV в качестве спецификации окислительной стабильности для продуктов этерификации жиров. Он заметил, что не только количество, но и положение двойных связей участвует в восприимчивости к окислению. Например, линоленовая кислота с двумя бис - аллильными позициями (у атомов углерода № 11 и 14 между двойными связями Δ9, Δ12 и Δ15) более склонна к автоокислению, чем линолевая кислота , демонстрирующая одну бис - аллильную позицию (у атома углерода C-11 между Δ9 и Δ12). Поэтому Knothe ввел альтернативные индексы, названные аллильным положением и эквивалентами бис -аллильного положения (APE и BAPE), которые можно рассчитать непосредственно из результатов интегрирования хроматографического анализа.

Йодное число различных масел и жиров

Йодное число помогает классифицировать масла по степени ненасыщенности на высыхающие масла с IV > 150 (например, льняное , тунговое ), полувысыхающие масла с IV: 125–150 ( соевое , подсолнечное ) и невысыхающие масла с IV < 125 ( рапсовое , оливковое , кокосовое ). Диапазоны IV нескольких распространенных масел и жиров приведены в таблице ниже.

Связанные методы анализа

• Кислотное число
• Аминовое число
• Аргентационная хроматография
• Бромное число
• Значение эпоксидной смолы
• Гидроксильное число
• Перекисное число
• Число омыления

Примечания

^ Предполагается, что взаимодействие между хлоридом ртути и хлоридом йода приводит к образованию активного агента галогенирования , ICl, следующим образом: HgCl ₂ + I ₂ → HgClI + ICl ^[33]

^ В современных протоколах хлороформ заменен менее опасными и более доступными растворителями, такими как циклогексан и 2,2,4-триметилпентан ( ASTM D5768).

Ссылки

1. Thomas A (2002). "Жиры и жирные масла". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a10_173. ISBN 3527306730.
2. Firestone D (май–июнь 1994 г.). «Определение йодного значения масел и жиров: резюме совместного исследования». Журнал AOAC International . 77 (3): 674–6. doi : 10.1093/jaoac/77.3.674 . PMID  8012219.
3. Simurdiak M, Olukoga O, Hedberg K (февраль 2016 г.). «Получение йодного числа различных масел путем бромирования трибромидом пиридиния». Журнал химического образования . 93 (2): 322–5. Bibcode : 2016JChEd..93..322S. doi : 10.1021/acs.jchemed.5b00283.
4. "Артур фон Хюбль и йодное значение". lymphodibrary.aocs.org . Получено 2020-09-04 .
5. Das S, Dash HR (2014). Лабораторное руководство по биотехнологии. S. Chand Publishing. стр. 296. ISBN 978-93-83746-22-4.
6. Panda H (2011). Руководство по испытаниям красок, лаков и смол. Asia Pacific Business Press Inc. ISBN 978-81-7833-141-6.
7. Hilp M (2002). «Определение йодных значений по Ганушу с использованием 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоина (DBH)». Журнал фармацевтического и биомедицинского анализа . 28 (1): 81–86. doi :10.1016/S0731-7085(01)00632-X. PMID  11861111.
8. "Объяснение механизма замещения свободных радикалов метана и брома". www.chemguide.co.uk . Получено 07.09.2020 .
9. Коппинг AM (1928). «Йодные числа некоторых стеролов по методу Дама». Биохимический журнал . 22 (4): 1142–4. doi :10.1042/bj0221142. PMC 1252234. PMID  16744111 . 
10. Пэч К., Трейси М.В. (2013). Современные методы анализа растений / Moderne Methoden der Pflanzenanalyse. Том. 2. Springer Science & Business Media. п. 335. ИСБН 978-3-642-64955-4.
11. Pomeranz Y , ред. (1994). Анализ пищевых продуктов: теория и практика. Springer US. ISBN 978-1-4615-6998-5.
12. Knothe G (2002-09-01). "Индексы структуры в химии жирных кислот. Насколько важна йодная величина?". Журнал Американского общества нефтехимиков . 79 (9): 847–854. doi : 10.1007/s11746-002-0569-4 . ISSN  1558-9331. S2CID  53055746.
13. Ганстоун Ф. (2009). Масла и жиры в пищевой промышленности. John Wiley & Sons. ISBN 978-1-4443-0243-1.
14. Dymińska L, Calik M, Albegar AM, Zając A, Kostyń K, Lorenc J, Hanuza J (2017-09-02). "Количественное определение йодных значений ненасыщенных растительных масел с использованием методов инфракрасной и рамановской спектроскопии". International Journal of Food Properties . 20 (9): 2003–2015. doi : 10.1080/10942912.2016.1230744 . ISSN  1094-2912.
15. Xu L, Zhu X, Yu X, Huyan Z, Wang X (2018). «Быстрое и одновременное определение йодного числа и числа омыления пищевых масел с помощью ИК-Фурье-спектроскопии». European Journal of Lipid Science and Technology . 120 (4): 1700396. doi :10.1002/ejlt.201700396.
16. Мияке Y, Йокомизо K, Мацузаки N (1998-01-01). «Быстрое определение йодного числа с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса 1H». Журнал Американского общества нефтехимиков . 75 (1): 15–19. doi :10.1007/s11746-998-0003-1. S2CID  96914982.
17. "Стандарты и свойства биодизеля". dieselnet.com . Получено 2020-10-26 .
18. Andersen AJ, Williams PN (4 июля 2016 г.). Маргарин. Эльзевир. стр. 30–. ISBN 978-1-4831-6466-3.
19. Akoh CC, Min DB (17 апреля 2002 г.). Пищевые липиды: химия, питание и биотехнология (второе издание). CRC Press. ISBN 978-0-203-90881-5.
20. Sanders TH (2003). "Масло земляного ореха". Энциклопедия пищевых наук и питания . Elsevier. стр. 2967–2974. doi :10.1016/b0-12-227055-x/01353-5. ISBN 978-0-12-227055-0.
21. Gunstone F (12 февраля 2009 г.). Рапсовое и каноловое масло: производство, переработка, свойства и использование. John Wiley & Sons. стр. 80–. ISBN 978-1-4051-4792-7.
22. Gunstone FD, Harwood JL (2007). Справочник по липидам (3-е изд.). CRC Press. стр. 68. ISBN 978-1420009675.
23. Лаура М. Ороско, Сандра Кардона, Клаудия Лорена Гомес Эррера, Хелен Инчиарте: Оценка KHSO4 как перерабатываемого катализатора в производстве дегидратированного касторового масла для применения в алкидных смолах, Progress in Organic Coatings , декабрь 2021 г., 161(1):106467, DOI:10.1016/j.porgcoat.2021.106467
24. Азджан Незихе, Демирель Элиф, Йылмаз Озлем, Эрджиес Ахмет Тунсер: Применение микроволнового нагрева для производства обезвоженного касторового масла, Индиана, Англия. хим. Рез. 2011, 50, 1, 398–403, 23 ноября 2010 г., https://doi.org/10.1021/ie1013037, Американское химическое общество.
25. Холмс AD, Клоу WZ, Оуэн RJ (1929). «Химические и физические характеристики трескового жира». Oil & Fat Industries . 6 (10). Springer Science and Business Media LLC: 15–18. doi :10.1007/bf02645697. ISSN  0003-021X. S2CID  101771700.
26. Крист С (2020). Жиры и жирные масла. Springer International Publishing. doi :10.1007/978-3-030-30314-3. ISBN 978-3-030-30314-3. S2CID  213140058.
27. Nagaraj G (15 июня 2009 г.). Масличные культуры: свойства, обработка, продукты и процедуры. New India Publishing. стр. 284–. ISBN 978-81-907237-5-6.
28. Льняное семя и льняное семя являются разновидностями одного и того же вида. Обнаружен широкий диапазон значений йода. Чжан, Чжэнь-Шань; Ван, Ли-Джун; Ли, Дун (13 октября 2011 г.). «Характеристики льняного масла из двух различных растений льна». Международный журнал пищевых свойств . 14 (6): 1286–1296. doi : 10.1080/10942911003650296 . hdl : 11511/30872 . S2CID  98298810.
29. "Oiticica oil". CAMEO . 2020-09-03 . Получено 2020-09-03 .
30. Prasad RB (2003). "Грецкие орехи и пекан". Энциклопедия пищевых наук и питания . Elsevier. стр. 6071–6079. doi :10.1016/b0-12-227055-x/01269-4. ISBN 978-0-12-227055-0.
31. "Маковое масло". CAMEO . 2020-09-03 . Получено 2020-09-03 .
32. O'Brien RD (5 декабря 2008 г.). Жиры и масла: формулирование и обработка для применения (3-е изд.). CRC Press. ISBN 978-1-4200-6167-3.
33. Gill AH, Adams WO (1900-01-01). «О методе йода Хюбла для анализа нефти». Журнал Американского химического общества . 22 (1): 12–14. doi :10.1021/ja02039a003.