stringtranslate.com

Карбокатион

Трет - бутиловый катион является относительно стабильным карбениевым ионом. [1]

Карбокатион — это ион с положительно заряженным атомом углерода . Среди простейших примеров — метений CH +
3, метан CH+
5, ацилий-ионы RCO + и винил C
2ЧАС+
3катионы. [2]

До начала 1970-х годов карбокатионы назывались ионами карбония . [3] В современном определении, данном ИЮПАК, карбокатион — это любой четный электрон-катион со значительным частичным положительным зарядом на атоме углерода. Они далее классифицируются на две основные категории в соответствии с координационным числом заряженного углерода: три в ионах карбония и пять в ионах карбония . Эта номенклатура была предложена GA Olah . [4] Ионы карбония, как первоначально было определено Olah, характеризуются трехцентровой двухэлектронной делокализованной схемой связи и по существу являются синонимами так называемых « неклассических карбокатионов », которые представляют собой карбокатионы, содержащие мостиковые C–C или C–H σ-связи. Однако другие более узко определили термин «ион карбония» как формально протонированные или алкилированные алканы ( CR+
5, где R — H или алкил), за исключением неклассических карбокатионов, таких как 2-норборнил-катион . [5]

Определения

Согласно ИЮПАК , карбокатион — это любой катион, содержащий четное число электронов, в котором значительная часть положительного заряда находится на атоме углерода. [6] До наблюдения пятикоординированных карбокатионов Олахом и его коллегами, карбокатион и ион карбония использовались взаимозаменяемо. Олах предложил переопределение иона карбония как карбокатиона, характеризующегося любым типом трехцентровой двухэлектронной связи, в то время как ион карбения был недавно придуман для обозначения карбокатиона, содержащего только двухцентровые двухэлектронные связи с трехкоординированным положительным углеродом. Впоследствии другие использовали термин ион карбония более узко для обозначения видов, которые получены (по крайней мере формально) из электрофильной атаки H + или R + на алкан, по аналогии с другими основными ониевыми видами группы, в то время как карбокатион, который содержит любой тип трехцентровой связи, называется неклассическим карбокатионом . В этом использовании 2-норборнил катион не является ионом карбония, поскольку формально он получен протонированием алкена (норборнена), а не алкана, хотя это неклассический карбокатион из-за его мостиковой структуры. ИЮПАК признает три расходящихся определения иона карбония и призывает к осторожности при использовании этого термина. В оставшейся части этой статьи термин ион карбония будет использоваться в этом последнем ограниченном смысле, в то время как неклассический карбокатион будет использоваться для обозначения любого карбокатиона с σ-связями C–C и/или C–H, делокализованными мостиковой связью.


Структура и свойства

Ионы карбония

Структура 2-норборнилкарбонийиона. Все остальные длины связей CC нормальные (около 1,5 Å). [7]

Ионы карбония можно рассматривать как протонированные или алкилированные алканы. Они характеризуются делокализованными связями 3c-2e. По этой причине их часто называют неклассическими ионами. Хорошо изученным примером, хотя и не имеющим практической ценности, является катион 2-норборнила . Подобно ионам карбения, ионы карбония часто используются в качестве промежуточных продуктов при модернизации углеводородов на нефтеперерабатывающих заводах.

Ионы карбения

По крайней мере, в формальном смысле, ионы карбения получаются из протонирования (присоединения H + ) или алкилирования (присоединения R + ) карбена или алкена . Таким образом, по крайней мере в одном из их резонансных изображений они обладают атомом углерода, несущим формальный положительный заряд, который окружен секстетом электронов (шесть валентных электронов ) вместо обычного октета, необходимого для заполнения валентной оболочки углерода ( правило октета ). Поэтому ионы карбения (и карбокатионы в целом) часто являются реактивными, стремясь заполнить октет валентных электронов, а также восстановить нейтральный заряд . В соответствии с VSEPR и правилом Бента , если геометрически не ограничено пирамидальной формой (например, катион 1-адамантил), 3-координированный углерод в ионах карбения обычно является тригональным плоским, с чистой p-символикой пустой орбитали в качестве его самой низкой незанятой молекулярной орбитали (LUMO) и связями CH/CC, образованными из орбиталей C(sp 2 ). Прототипическим примером является метильный катион CH+3.

История

История карбокатионов восходит к 1891 году, когда Г. Мерлинг [8] сообщил, что он добавил бром к тропилидену ( циклогептатриену ), а затем нагрел продукт, чтобы получить кристаллический, растворимый в воде материал, C
7ЧАС
7Br . Он не предложил структуру для него; однако, Деринг и Нокс [9] убедительно показали, что это был тропилий (циклогептатриенилий) бромид. Этот ион предсказывается как ароматический по правилу Хюккеля .

В 1902 году Норрис и Керман независимо друг от друга открыли, что бесцветный трифенилметанол дает темно-желтые растворы в концентрированной серной кислоте . Трифенилметилхлорид также образовывал оранжевые комплексы при обработке хлоридами алюминия и олова. В 1902 году Адольф фон Байер распознал солеподобный характер образующихся соединений. Он назвал связь между цветом и образованием соли галохромией , ярким примером которой является малахитовый зеленый . Тритилкарбокатион (показан ниже) действительно является стабильной карбокатионной системой, например, в форме тритилгексафторфосфата . [10]

реакция трифенилметанола с серной кислотой
реакция трифенилметанола с серной кислотой

Карбокатионы являются реакционноспособными промежуточными продуктами во многих органических реакциях. Эта идея, впервые предложенная Юлиусом Штиглицем в 1899 году [11], была далее развита Гансом Меервейном в его исследовании 1922 года [12] [13] перегруппировки Вагнера-Меервейна . Было также обнаружено, что карбокатионы участвуют в реакции S N 1 , реакции E1 и в реакциях перегруппировки, таких как сдвиг Уитмора 1,2 . Химическое сообщество неохотно принимало понятие карбокатиона, и в течение долгого времени Журнал Американского химического общества отклонял статьи, в которых они упоминались.

Спектр ЯМР карбокатиона был впервые получен Дерингом и др. [14] в 1958 году . Это был ион гептаметилбензола , полученный обработкой гексаметилбензола метилхлоридом и хлоридом алюминия . Стабильный катион 7-норборнадиенил был получен Стори и др. в 1960 году [15] путем реакции норборнадиенилхлорида с тетрафторборатом серебра в диоксиде серы при -80 °C. Спектр ЯМР установил, что он неклассически мостиковый (первый стабильный неклассический наблюдаемый ион).

В 1962 году Олах непосредственно наблюдал трет -бутиловый карбокатион с помощью ядерного магнитного резонанса как стабильный вид при растворении трет -бутилфторида в магической кислоте . Спектр ЯМР норборнилового катиона был опубликован Шлейером и др. [16]. Было показано, что он быстро подвергается скремблированию протонов. [17]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Шольц, Франциска; Химмель, Даниэль; Шерер, Харальд; Кроссинг, Инго (2013). «Суперкислотный или нет…︁? Синтез, характеристика и кислотность ионной жидкости при комнатной температуре [C(CH 3 ) 3 ] + [Al 2 Br 7 ] − ». Химия – Европейский журнал . 19 (1): 109–116. doi :10.1002/chem.201203260. PMID  23180742.
  2. ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 235, ISBN 978-0-471-72091-1
  3. ^ Роберт Б. Гроссман (2007-07-31). Искусство написания разумных органических механизмов реакции . Springer Science & Business Media. стр. 105. ISBN 978-0-387-95468-4.
  4. ^ Олах, Джордж А. (1972). "Стабильные карбокатионы. CXVIII. Общая концепция и структура карбокатионов, основанная на дифференциации трехвалентных (классических) карбениевых ионов из трехцентровых связанных пента- или тетракоординированных (неклассических) карбониевых ионов. Роль карбокатионов в электрофильных реакциях". Журнал Американского химического общества . 94 (3): 808–820. doi :10.1021/ja00758a020.
  5. ^ Sommer, J.; Jost, R. (2000-01-01). "Ионы карбения и карбония в жидко- и твердо-суперкислотной катализируемой активации малых алканов". Pure and Applied Chemistry . 72 (12): 2309–2318. doi : 10.1351/pac200072122309 . ISSN  1365-3075.
  6. ^ "Карбокатион", IUPAC Compendium of Chemical Terminology , Международный союз прикладной химии, 2009, doi : 10.1351/goldbook.C00817 , ISBN 978-0967855097, получено 2018-11-03
  7. ^ Шольц, Ф.; Химмель, Д.; Хайнеманн, Ф.В.; Шлейер, П. ф Р.; Мейер, К.; Кроссинг, И. (2013-07-05). «Определение кристаллической структуры неклассического 2-норборнилового катиона». Science . 341 (6141): 62–64. Bibcode :2013Sci...341...62S. doi :10.1126/science.1238849. ISSN  0036-8075. PMID  23828938. S2CID  206549219.
  8. ^ Мерлинг, Г. (1891). «Уэбер Тропин». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 24 (2): 3108–3126. дои : 10.1002/cber.189102402151. ISSN  0365-9496.
  9. ^ Деринг, В. фон Э.; Нокс, Л. Х. (1954). «Ион циклогептатриенилия (тропилия)». Журнал Американского химического общества . 76 (12): 3203–3206. doi :10.1021/ja01641a027.
  10. ^ Urch, C. (2001). "Трифенилметилгексафторфосфат". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi :10.1002/047084289X.rt363f. ISBN 0471936235.
  11. ^ «О строении солей имидоэфиров и других производных карбимида». American Chemical Journal . 21 : 101. ISSN  0096-4085.
  12. ^ Меервейн, Х.; Эмстер, К. ван (1922). «О равновесной изомерии борнилхлорида, изоборнилхлорида и хлоргидрата камфена». Берихте . 55 : 2500.
  13. ^ Rzepa, HS; Allan, CSM (2010). «Рацемизация изоборнилхлорида через карбокатионы: неклассический взгляд на классический механизм». Журнал химического образования . 87 (2): 221. Bibcode : 2010JChEd..87..221R. doi : 10.1021/ed800058c.
  14. ^ Doering, W. von E.; Saunders, M.; Boyton, HG; Earhart, HW; Wadley, EF; Edwards, WR; Laber, G. (1958). "Ион 1,1,2,3,4,5,6-гептаметилбензониума". Tetrahedron . 4 (1–2): 178–185. doi :10.1016/0040-4020(58)88016-3.
  15. ^ Стори, Пол Р.; Сондерс, Мартин (1960). «7-норборнадиенилкарбониевый ион». Журнал Американского химического общества . 82 (23): 6199. doi :10.1021/ja01508a058.
  16. ^ Шлейер, Пауль фон Р.; Уоттс, Уильям Э.; Форт, Раймонд К.; Комисаров, Мелвин Б.; Ола, Джордж А. (1964). «Стабильные ионы карбония. X.1 Наблюдение 2-норборнильного катиона методом прямого ядерного магнитного резонанса». Журнал Американского химического общества . 86 (24): 5679–5680. дои : 10.1021/ja01078a056.
  17. ^ Saunders, Martin; Schleyer, Paul von R.; Olah, George A. (1964). «Стабильные ионы карбония. XI.1 Скорость гидридных сдвигов в 2-норборниловом катионе». Журнал Американского химического общества . 86 (24): 5680–5681. doi :10.1021/ja01078a057.

Внешние ссылки