stringtranslate.com

Органокобальтовая химия

Витамин B12 и родственные ему кофакторы представляют собой кобальторганические соединения.
Витамин B12 и родственные ему кофакторы представляют собой кобальторганические соединения.

Химия органокобальта — это химия металлоорганических соединений , содержащих химическую связь углерода с кобальтом . Соединения органокобальта участвуют в нескольких органических реакциях, а важная биомолекула витамина B12 имеет связь кобальт-углерод. Многие соединения органокобальта проявляют полезные каталитические свойства, выдающимся примером является октакарбонил дикобальта . [1]

Алкильные комплексы

Co(4-норборнил) 4 является редким примером низкоспинового тетраэдрического комплекса и редким случаем производного органокобальта(V). [2]

Наиболее фундаментальными являются комплексы кобальта только с алкильными лигандами. Примерами являются Co(4-норборнил) 4 и его катион. [3]

Алкилкобальт представлен витамином B12 и связанными с ним ферментами. В метилкобаламине лигандом является метильная группа, которая является электрофильной. В витамине B12 алкильный лиганд является аденозильной группой. С витамином B12 связаны порфирины кобальта , диметилглиоксиматы и связанные с ними комплексы лигандов оснований Шиффа . Эти синтетические соединения также образуют алкильные производные, которые подвергаются различным реакциям, напоминающим биологические процессы. Слабая связь кобальт(III)-углерод в аналогах витамина B12 может быть использована в типе радикальной полимеризации, опосредованной кобальтом , акриловых и виниловых эфиров (например, винилацетата ), акриловой кислоты и акрилонитрила . [4]

Карбонильные комплексы

Октакарбонил дикобальта получают карбонилированием солей кобальта. Он и его фосфиновые производные являются одними из наиболее широко используемых органокобальтовых соединений. Нагревание Co 2 (CO) 8 дает Co 4 (CO) 12 . Из этих комплексов были получены очень сложные кобальт-карбонильные кластеры. Нагревание карбонила кобальта с бромоформом дает метилидинетрикобальтнонакарбонил . Октакарбонил дикобальта также реагирует с алкинами, образуя дикобальтгексакарбонилацетиленовые комплексы с формулой Co 2 (CO) 6 (C 2 R 2 ). Поскольку их можно удалить позже, карбонильные центры кобальта выполняют функцию защитной группы для алкина. В реакции Николаса также защищается алкиновая группа, и в то же время активируется альфа-углеродное положение для нуклеофильного замещения.

Cp, аллильные и алкеновые соединения

Сэндвич-компаунды

Co(1,5-циклооктадиен)(циклооктенил).

Известны соединения органокобальта с алкеновыми, аллильными, диеновыми и Cp лигандами. Известное сэндвичевое соединение — кобальтоцен , редкий пример низкоспинового комплекса Co(II). Этот 19-электронный металлоцен используется в качестве восстановителя и источника CpCo. Другие сэндвичевые соединения — CoCp(C 6 Me 6 ) и Co(C 6 Me 6 ) 2 , с 20 и 21 электронами соответственно. Восстановление безводного хлорида кобальта(II) натрием в присутствии циклооктадиена дает Co(циклооктадиен)(циклооктенил), синтетически универсальный реагент. [5]

CpCo(CO)2и производные

Полусэндвичевые соединения типа CpCoL 2 были хорошо изучены (L = CO, алкен). Комплексы CpCo(C 2 H 4 ) 2 и CpCo(cod) катализируют тримеризацию алкинов , [6] которая была применена для синтеза различных сложных структур. [7]

Предложен механизм тримеризации алкина с образованием аренов.
Предложен механизм тримеризации алкина с образованием аренов.

Приложения

Механизм гидроформилирования, катализируемого кобальтом. Процесс начинается с диссоциации CO из тетракарбонилгидрида кобальта с образованием 16-электронных видов (шаг 1 ). Последующее связывание алкена дает вид 18e (шаг 2 ). На шаге 3 олефин вставляется, образуя алкилтрикарбонил 16e. Координация другого эквивалента CO дает алкилтетракарбонил (шаг 4 ). [8] Миграционная вставка CO дает ацил 16e на шаге 5. На шаге 6 окислительное присоединение водорода дает дигидридный комплекс, который на шаге 7 высвобождает альдегид путем восстановительного элиминирования . [9] Шаг 8 непродуктивен и обратим.

Октакарбонил дикобальта используется в коммерческих целях для гидроформилирования алкенов. Ключевым промежуточным продуктом является тетракарбонилгидрид кобальта (HCo(CO) 4 ). Процессы с участием кобальта практикуются в коммерческих целях в основном для производства спиртов C7-C14, используемых для производства поверхностно-активных веществ . [10] [11] Многие гидроформилирования перешли от процессов на основе кобальта к процессам на основе родия, несмотря на большую стоимость этого металла. При замене H2 водой или спиртом продуктом реакции является карбоновая кислота или сложный эфир . Примером этого типа реакции является превращение бутадиена в адипиновую кислоту . Катализаторы на основе кобальта (вместе с железом ) имеют значение в процессе Фишера-Тропша , в котором предполагается образование органокобальтовых промежуточных продуктов.

Комплексы кобальта нашли применение в синтезе производных пиридина из алкинов и нитрилов.

Желательные приложения

Хотя на самом деле только дикобальтоктакарбонил достиг коммерческого успеха, многие отчеты кажутся многообещающими для его применения. [12] [13] [14] Часто эти предприятия мотивированы использованием катализаторов, «богатых землей». [15]

Ссылки

  1. ^ Омаэ, Ивао (2007). «Три характерные реакции органокобальтовых соединений в органическом синтезе». Прикладная металлоорганическая химия . 21 (5): 318–344. doi :10.1002/aoc.1213.
  2. ^ BK Bower и HG Tennent (1972). «Переходные металлические бицикло[2.2.1]гепт-1-илы». J. Am. Chem. Soc. 94 (7): 2512–2514. doi :10.1021/ja00762a056.
  3. ^ Бирн, Эрин К.; Теопольд, Клаус Х. (1987-02-01). «Окислительно-восстановительная химия тетракис(1-норборнил)кобальта. Синтез и характеристика алкила кобальта(V) и скорость самообмена пары Co(III)/Co(IV)». Журнал Американского химического общества . 109 (4): 1282–1283. doi :10.1021/ja00238a066. ISSN  0002-7863.
  4. ^ Антуан, Дебюинь; Поли, Ринальдо; Жером, Кристин; Жером, Роберт; Детремблёр, Кристоф (2009). «Обзор радикальной полимеризации с участием кобальта: корни, современное состояние и будущие перспективы» (PDF) . Прогресс в науке о полимерах . 34 (3): 211–239. doi :10.1016/j.progpolymsci.2008.11.003. S2CID  95760628.
  5. ^ Госсер, LW; Кушинг, Массачусетс младший (1977). «Π-Циклооктенил-π-L,5-Циклоокта-Диенкобальт». π-Циклооктенил-π-1,5-циклооктадиенкобальт . Неорганические синтезы. Том. 17. С. 112–15. дои : 10.1002/9780470132487.ch32. ISBN 978-0-470-13248-7.
  6. ^ Циклотримеризация алкинов, катализируемая кобальтом: ответ на загадку параллельных путей реакции Николя Ажене, Винсент Гандон, К. Питер К. Фоллхардт, Макс Малакрия, Коринн Обер J. Am. Chem. Soc.; 2007 ; 129(28) стр. 8860 - 8871; (Статья) doi :10.1021/ja072208r
  7. ^ Chebny VJ, Dhar D, Lindeman SV, Rathore R (2006). «Одновременный выброс шести электронов при постоянном потенциале гексакис(4-ферроценилфенил)бензолом». Org. Lett. 8 (22): 5041–5044. doi :10.1021/ol061904d. PMID  17048838.
  8. ^ Ричард Ф. Хек ; Дэвид С. Бреслоу (1961). «Реакция гидротетракарбонила кобальта с олефинами». Журнал Американского химического общества . 83 (19): 4023–4027. doi :10.1021/ja01480a017..
  9. ^ Джек Хэлперн (2001). «'Металлоорганическая химия на пороге нового тысячелетия. Ретроспектива и перспективы». Чистая и прикладная химия . 73 (2): 209–220. doi : 10.1351/pac200173020209 .
  10. ^ Хебрард, Фредерик; Кальк, Филипп (2009). «Гидроформилирование алкенов, катализируемое кобальтом: генерация и рециркуляция карбонильных соединений и каталитический цикл». Chemical Reviews . 109 (9): 4272–4282. doi :10.1021/cr8002533. PMID  19572688.
  11. ^ Бой Корнилс, Вольфганг А. Херрманн , Чи-Хьюи Вонг, Хорст Вернер Зантхофф: Катализ от А до Я: Краткая энциклопедия , 2408 Seiten, Verlag Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, (2012), ISBN 3-527 -33307-X . 
  12. ^ Лю, Вэйпин; Саху, Басудев; Юнге, Катрин; Беллер, Маттиас (2018). «Комплексы кобальта как новый класс катализаторов для гомогенных гидрирований». Accounts of Chemical Research . 51 (8): 1858–1869. doi :10.1021/acs.accounts.8b00262. PMID  30091891. S2CID  51954703.
  13. ^ Го, Цзюнь; Чэн, Чжаоян; Чэнь, Цзяньхуэй; Чэнь, Сюй; Лу, Чжань (2021). «Асимметричная гидрофункционализация алкенов и алкинов, катализируемая железом и кобальтом». Accounts of Chemical Research . 54 (11): 2701–2716. doi :10.1021/acs.accounts.1c00212. PMID  34011145. S2CID  234792059.
  14. ^ Biswas, Souvagya; Parsutkar, Mahesh M.; Jing, Stanley M.; Pagar, Vinayak V.; Herbort, James H.; Rajanbabu, TV (2021). «Новая парадигма в энантиоселективном кобальтовом катализе: катионные катализаторы кобальта(I) для реакций гетеродимеризации, циклоприсоединения и гидрофункционализации олефинов». Accounts of Chemical Research . 54 (24): 4545–4564. doi :10.1021/acs.accounts.1c00573. PMC 8721816. PMID  34847327 . 
  15. ^ Чирик, Пол Дж. (2015). «Гидрогенизация алкенов, катализируемая железом и кобальтом: катализ с использованием как окислительно-восстановительно-активных, так и сильнополевых лигандов». Accounts of Chemical Research . 48 (6): 1687–1695. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00134 . PMID  26042837.