Коллоидный кристалл представляет собой упорядоченный массив коллоидных частиц и мелкозернистых материалов, аналогичных стандартному кристаллу , повторяющимися субъединицами которого являются атомы или молекулы. [1] Естественный пример этого явления можно найти в драгоценном опале , где сферы кремнезема принимают плотноупакованную локально-периодическую структуру при умеренном сжатии . [2] [3] Объемные свойства коллоидного кристалла зависят от состава, размера частиц, расположения упаковки и степени регулярности. Приложения включают фотонику , обработку материалов и изучение самосборки и фазовых переходов .
Совокупность коллоидных частиц с периодической структурой, которая
соответствует симметриям, известным по молекулярным или атомным кристаллам.Примечание : Коллоидные кристаллы могут образовываться в жидкой среде или во время
высыхания суспензии частиц. [4]
Коллоидный кристалл — это высокоупорядоченный массив частиц, который может быть сформирован на большом расстоянии (примерно до сантиметра). Массивы, подобные этому, кажутся аналогичными своим атомным или молекулярным аналогам при соблюдении соответствующих масштабных соображений. Хороший природный пример этого явления можно найти в драгоценном опале , где блестящие области чистого спектрального цвета возникают из плотно упакованных доменов коллоидных сфер аморфного диоксида кремния , SiO 2 (см. иллюстрацию выше). Сферические частицы осаждаются в высококремнистых бассейнах и образуют высокоупорядоченные массивы после многих лет седиментации и сжатия под действием гидростатических и гравитационных сил. Периодические массивы сферических частиц создают аналогичные массивы междоузлийных пустот, которые действуют как естественная дифракционная решетка для световых волн в фотонных кристаллах , особенно когда междоузлийное расстояние имеет тот же порядок величины, что и падающая световая волна. [5] [6]
Истоки коллоидных кристаллов восходят к механическим свойствам золей бентонита и оптическим свойствам слоев Шиллера в золях оксида железа . Предполагается, что эти свойства обусловлены упорядочением монодисперсных неорганических частиц. [7] Монодисперсные коллоиды , способные образовывать дальние упорядоченные массивы, существующие в природе. Открытие В. М. Стэнли кристаллических форм вирусов табака и томатов дало примеры этого. Используя методы рентгеновской дифракции , впоследствии было установлено, что при концентрировании центрифугированием из разбавленных водных суспензий эти вирусные частицы часто организовывались в высокоупорядоченные массивы.
Стержневидные частицы в вирусе табачной мозаики могли образовывать двумерную треугольную решетку , в то время как объемно-центрированная кубическая структура была сформирована из почти сферических частиц в томатном кустистом карликовом вирусе. [8] В 1957 году в журнале Nature было опубликовано письмо, описывающее открытие « Кристаллизующегося вируса насекомых » . [9] Известный как вирус Tipula Iridescent, из квадратных и треугольных массивов, возникающих на гранях кристалла, авторы вывели гранецентрированную кубическую плотную упаковку вирусных частиц. Этот тип упорядоченного массива также наблюдался в клеточных суспензиях, где симметрия хорошо адаптирована к способу размножения организма . [10] Ограниченное содержание генетического материала накладывает ограничение на размер белка , который должен быть им закодирован. Использование большого количества тех же белков для построения защитной оболочки согласуется с ограниченной длиной содержимого РНК или ДНК . [11] [12]
Известно уже много лет, что из-за отталкивающих кулоновских взаимодействий электрически заряженные макромолекулы в водной среде могут проявлять дальнодействующие кристаллоподобные корреляции с расстояниями между частицами, часто значительно превышающими диаметр отдельных частиц. Во всех случаях в природе та же самая иризация вызвана дифракцией и конструктивной интерференцией видимых световых волн, которая подчиняется закону Брэгга .
Из-за редкости и патологических свойств ни опал, ни какой-либо из органических вирусов не пользовались большой популярностью в научных лабораториях. Количество экспериментов, исследующих физику и химию этих «коллоидных кристаллов», возникло в результате простых методов, которые развивались в течение 20 лет для приготовления синтетических монодисперсных коллоидов, как полимерных, так и минеральных, и, посредством различных механизмов , реализации и сохранения их дальнего порядка формирования.
Коллоидные кристаллы привлекают все большее внимание, в основном из-за их механизмов упорядочения и самосборки , кооперативного движения, структур, подобных тем, которые наблюдаются в конденсированных средах как в жидкостях, так и в твердых телах, и структурных фазовых переходах . [13] [14] Фазовое равновесие рассматривалось в контексте их физического сходства, с соответствующим масштабированием , с упругими твердыми телами. Наблюдения за расстоянием разделения между частицами показали уменьшение при упорядочении. Это привело к переоценке убеждений Ленгмюра о существовании дальнодействующего притягивающего компонента в межчастичном потенциале . [15]
Коллоидные кристаллы нашли применение в оптике в качестве фотонных кристаллов . Фотоника — это наука о генерации, управлении и обнаружении фотонов (пакетов света), особенно в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах , но также распространяющаяся на ультрафиолетовый , инфракрасный и дальний инфракрасный диапазоны электромагнитного спектра . Наука фотоники включает в себя излучение , передачу , усиление, обнаружение, модуляцию и переключение световых волн в широком диапазоне частот и длин волн . Фотонные устройства включают в себя электрооптические компоненты, такие как лазеры (усиление света путем вынужденного излучения ) и оптоволокно . Области применения включают телекоммуникации , обработку информации, освещение, спектроскопию , голографию , медицину ( хирургия , коррекция зрения, эндоскопия ), военную (управляемые ракеты ) технологию , сельское хозяйство и робототехнику .
Поликристаллические коллоидные структуры были идентифицированы как основные элементы субмикрометровой коллоидной материаловедения . [16] Молекулярная самосборка наблюдалась в различных биологических системах и лежит в основе формирования широкого спектра сложных биологических структур. Это включает в себя появляющийся класс механически превосходных биоматериалов, основанных на микроструктурных особенностях и конструкциях, найденных в природе.
Основные механические характеристики и структуры биологической керамики, полимерных композитов , эластомеров и клеточных материалов переоцениваются с акцентом на биоинспирированные материалы и структуры. Традиционные подходы фокусируются на методах проектирования биологических материалов с использованием обычных синтетических материалов. [17] Были выявлены области применения в синтезе биоинспирированных материалов с помощью процессов, характерных для биологических систем в природе. Это включает в себя наномасштабную самосборку компонентов и разработку иерархических структур. [18]
Агрегация в коллоидных дисперсиях (или стабильных суспензиях) характеризуется степенью межчастичного притяжения. [19] Для притяжений, сильных относительно тепловой энергии (задаваемой kT), броуновское движение создает необратимо флокулированные структуры со скоростью роста, ограниченной скоростью диффузии частиц . Это приводит к описанию с использованием таких параметров , как степень разветвления, ветвления или фрактальной размерности . Была построена обратимая модель роста путем модификации модели агрегации кластер-кластер с конечной энергией межчастичного притяжения. [20] [21]
В системах, где силы притяжения в некоторой степени буферизованы, баланс сил приводит к равновесному разделению фаз , то есть частицы сосуществуют с равным химическим потенциалом в двух различных структурных фазах. Роль упорядоченной фазы как упругого коллоидного твердого тела была подтверждена упругой (или обратимой) деформацией, вызванной силой тяжести. Эта деформация может быть количественно определена искажением параметра решетки или межчастичного расстояния. [22]
Периодические упорядоченные решетки ведут себя как линейные вязкоупругие твердые тела, когда подвергаются малоамплитудным механическим деформациям. Группа Окано экспериментально сопоставила модуль сдвига с частотой стоячих мод сдвига, используя методы механического резонанса в ультразвуковом диапазоне (от 40 до 70 кГц). [23] [24] В колебательных экспериментах на более низких частотах (< 40 Гц) наблюдались фундаментальная мода вибрации, а также несколько более высокочастотных парциальных обертонов (или гармоник ). Структурно большинство систем демонстрируют явную неустойчивость к образованию периодических доменов относительно ближнего порядка. Выше критической амплитуды колебания пластическая деформация является основным режимом структурной перестройки. [25]
Равновесные фазовые переходы (например, порядок/беспорядок), уравнение состояния и кинетика коллоидной кристаллизации активно изучались, что привело к разработке нескольких методов управления самосборкой коллоидных частиц. [26] Примерами являются коллоидная эпитаксия и космические методы пониженной гравитации, а также использование температурных градиентов для определения градиента плотности. [27] Это несколько противоречит интуиции, поскольку температура не играет роли в определении фазовой диаграммы твердых сфер . Однако монокристаллы твердых сфер (размером 3 мм) были получены из образца в режиме концентрации, который оставался бы в жидком состоянии при отсутствии температурного градиента. [28]
Используя один коллоидный кристалл, фононная дисперсия нормальных мод колебаний мод была исследована с помощью фотонной корреляционной спектроскопии или динамического рассеяния света . Этот метод основан на релаксации или затухании флуктуаций концентрации (или плотности). Они часто связаны с продольными модами в акустическом диапазоне. Характерное увеличение скорости звуковой волны (и, следовательно, модуля упругости ) в 2,5 раза наблюдалось при структурном переходе от коллоидной жидкости к коллоидному твердому телу или точке упорядочения. [29] [30]
Используя одиночный объемно-центрированный кубический коллоидный кристалл, появление линий Косселя в дифракционных картинах использовалось для контроля начального зародышеобразования и последующего движения, вызывающего искажение кристалла. Непрерывные или однородные деформации, происходящие за пределами предела упругости, создают «текучий кристалл», где плотность мест зародышеобразования значительно увеличивается с увеличением концентрации частиц. [31] Динамика решетки была исследована как для продольных, так и для поперечных мод . Тот же метод использовался для оценки процесса кристаллизации вблизи края стеклянной трубки. Первое можно считать аналогичным событию гомогенного зародышеобразования, тогда как последнее, очевидно, будет считаться событием гетерогенного зародышеобразования, катализируемым поверхностью стеклянной трубки .
Малоугловое рассеяние лазерного света предоставило информацию о пространственных флуктуациях плотности или форме растущих кристаллических зерен. [31] [32] Кроме того, конфокальная лазерная сканирующая микроскопия использовалась для наблюдения за ростом кристаллов вблизи поверхности стекла. Электрооптические сдвиговые волны были вызваны импульсом переменного тока и отслеживались с помощью отражательной спектроскопии, а также рассеяния света. Кинетика коллоидной кристаллизации была измерена количественно, причем скорости зародышеобразования зависели от концентрации суспензии. [33] [34] [35] Аналогично было показано, что скорости роста кристаллов линейно уменьшаются с увеличением обратной концентрации.
Эксперименты, проведенные в условиях микрогравитации на космическом челноке Columbia, показывают, что типичная гранецентрированная кубическая структура может быть вызвана гравитационными напряжениями. Кристаллы, как правило, демонстрируют только структуру hcp ( случайное укладывание гексагонально плотно упакованных кристаллических плоскостей ), в отличие от смеси (rhcp) и гранецентрированной кубической упаковки, когда им дали достаточно времени для достижения механического равновесия под действием гравитационных сил на Земле . [36] Стекловидные (неупорядоченные или аморфные ) коллоидные образцы полностью кристаллизовались в условиях микрогравитации менее чем за две недели.
Двумерные ( тонкопленочные ) полуупорядоченные решетки были изучены с помощью оптического микроскопа , а также те, которые были собраны на поверхностях электродов . Цифровая видеомикроскопия выявила существование равновесной гексатической фазы, а также сильного фазового перехода первого порядка из жидкого состояния в гексатическое и из гексатического состояния в твердое. [37] Эти наблюдения согласуются с объяснением, что плавление может происходить посредством разъединения пар решеточных дислокаций .
Дальний порядок наблюдался в тонких пленках коллоидных жидкостей под маслом — с граненым краем появляющегося монокристалла, совпадающим с диффузным рисунком полос в жидкой фазе. Структурные дефекты наблюдались непосредственно в упорядоченной твердой фазе, а также на границе твердой и жидкой фаз. Подвижные дефекты решетки наблюдались посредством отражений Брэгга , из-за модуляции световых волн в поле деформации дефекта и его запасенной энергии упругой деформации. [16]
Все эксперименты привели по крайней мере к одному общему выводу: коллоидные кристаллы действительно могут имитировать своих атомных аналогов в соответствующих масштабах длины (пространственном) и времени (временном). Сообщалось, что дефекты мелькают в мгновение ока в тонких пленках коллоидных кристаллов под маслом с использованием простого оптического микроскопа . Но количественное измерение скорости их распространения представляет собой совершенно другую задачу, которая была измерена где-то около скорости звука .
Кристаллические тонкие пленки из несферических коллоидов были получены с использованием методов конвективной сборки. Формы коллоидов включали формы гантели, полусферы, диска и сфероцилиндра. [38] [39] Как чисто кристаллические, так и пластичные кристаллические фазы могли быть получены в зависимости от соотношения сторон коллоидной частицы. Низкое соотношение сторон, такое как выпуклость, глазное яблоко и снеговик-подобные несферические коллоиды, которые спонтанно самоорганизовались в фотонный кристаллический массив с высокой однородностью. [40] Частицы кристаллизовались как в виде 2D (т. е. монослойных), так и в виде 3D (т. е. многослойных) структур. [41] [42] [43] [44] [40] Наблюдаемые ориентации решетки и частиц экспериментально подтвердили ряд теоретических работ по конденсированным фазам несферических объектов. Сборка кристаллов из несферических коллоидов также может быть направлена с помощью электрических полей. [38]
Технологически коллоидные кристаллы нашли применение в мире оптики в качестве фотонных запрещенных зон (PBG) материалов (или фотонных кристаллов ). Синтетические опалы, а также конфигурации обратных опалов формируются либо путем естественного осаждения, либо с помощью приложенных сил, и оба достигают схожих результатов: дальние упорядоченные структуры, которые обеспечивают естественную дифракционную решетку для световых волн с длиной волны, сопоставимой с размером частицы. [45]
Новые материалы PBG формируются из композитов опал- полупроводник - полимер , обычно используя упорядоченную решетку для создания упорядоченного массива отверстий (или пор), который остается после удаления или разложения исходных частиц. Остаточные полые сотовые структуры обеспечивают относительный показатель преломления (соотношение матрицы к воздуху), достаточный для селективных фильтров . Жидкости с переменным показателем преломления или жидкие кристаллы, введенные в сеть, изменяют соотношение и ширину запрещенной зоны.
Такие частотно-чувствительные устройства могут быть идеальными для оптической коммутации и частотно-селективных фильтров в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной частях спектра, а также для более эффективных антенн на частотах микроволновых и миллиметровых волн.
Самосборка — наиболее распространенный термин, используемый в современном научном сообществе для описания спонтанной агрегации частиц (атомов, молекул, коллоидов , мицелл и т. д.) без влияния каких-либо внешних сил. [18] Известно, что большие группы таких частиц собираются в термодинамически стабильные, структурно четко определенные массивы, весьма напоминающие одну из 7 кристаллических систем, обнаруженных в металлургии и минералогии (например, гранецентрированную кубическую, объемноцентрированную кубическую и т. д.). Фундаментальное различие в равновесной структуре заключается в пространственном масштабе элементарной ячейки (или параметре решетки) в каждом конкретном случае.
Молекулярная самосборка широко распространена в биологических системах и обеспечивает основу для широкого спектра сложных биологических структур. Это включает в себя новый класс механически превосходных биоматериалов, основанных на микроструктурных особенностях и конструкциях, найденных в природе. Таким образом, самосборка также возникает как новая стратегия в химическом синтезе и нанотехнологиях. [17] Молекулярные кристаллы, жидкие кристаллы, коллоиды, мицеллы, эмульсии , полимеры с разделенными фазами, тонкие пленки и самоорганизующиеся монослои представляют собой примеры типов высокоупорядоченных структур, которые получаются с использованием этих методов. Отличительной чертой этих методов является самоорганизация.
{{cite journal}}
: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )