Критическая точка (термодинамика)

Температура и давление точки, где исчезают границы фаз

1. Субкритический этан , жидкая и газовая фазы сосуществуют.
2. Критическая точка (32,17 °C, 48,72 бар), демонстрирующая критическую опалесценцию .
3. Сверхкритический этан, жидкость . ^[1]

В термодинамике критическая точка ( или критическое состояние ) является конечной точкой кривой фазового равновесия . Одним из примеров является критическая точка жидкость–пар, конечная точка кривой давление–температура, которая обозначает условия, при которых жидкость и ее пар могут сосуществовать. При более высоких температурах газ переходит в сверхкритическую фазу и, таким образом, не может быть сжижен только давлением. В критической точке, определяемой критической температурой T _c и ​​критическим давлением p _c , границы фаз исчезают. Другие примеры включают критические точки жидкость–жидкость в смесях и переход ферромагнетик–парамагнетик ( температура Кюри ) в отсутствие внешнего магнитного поля. ^[2]

Критическая точка жидкость-пар

Обзор

Критическая точка жидкость-пар на фазовой диаграмме давление-температура находится на высокотемпературном экстремуме границы раздела фаз жидкость-газ. Штриховая зеленая линия показывает аномальное поведение воды.

Для простоты и ясности общее понятие критической точки лучше всего представить, обсудив конкретный пример — критическую точку пар–жидкость. Это была первая открытая критическая точка, и она до сих пор остается самой известной и наиболее изученной.

На рисунке показана схематическая диаграмма PT чистого вещества ( в отличие от смесей, которые имеют дополнительные переменные состояния и более богатые фазовые диаграммы, обсуждаемые ниже). Общеизвестные фазы твердое тело , жидкость и пар разделены фазовыми границами, т. е. комбинациями давления и температуры, где две фазы могут сосуществовать. В тройной точке все три фазы могут сосуществовать. Однако граница жидкость-пар заканчивается в конечной точке при некоторой критической температуре T _c и ​​критическом давлении p _c . Это критическая точка .

Критическая точка воды достигается при 647,096 К (373,946 °C; 705,103 °F) и 22,064 мегапаскаля (3200,1 фунтов на квадратный дюйм; 217,75 атм; 220,64 бар). ^[3]

Вблизи критической точки физические свойства жидкости и пара резко меняются, и обе фазы становятся еще более похожими. Например, жидкая вода при нормальных условиях почти несжимаема, имеет низкий коэффициент теплового расширения, высокую диэлектрическую постоянную и является прекрасным растворителем для электролитов. Вблизи критической точки все эти свойства меняются на прямо противоположные: вода становится сжимаемой, расширяемой, плохим диэлектриком , плохим растворителем для электролитов и легче смешивается с неполярными газами и органическими молекулами. ^[4]

В критической точке существует только одна фаза. Теплота испарения равна нулю. На PV-диаграмме есть стационарная точка перегиба на линии постоянной температуры ( критическая изотерма ) . Это означает, что в критической точке: ^{[5] [6] [7]}

${\displaystyle \left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)_{T}=0,}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}p}{\partial V^{2}}}\right)_{T}=0.}$

Изотермы газа. Красная линия — критическая изотерма с критической точкой K. Пунктирные линии представляют части изотерм, которые запрещены, поскольку градиент будет положительным, что даст газу в этой области отрицательную сжимаемость .

Выше критической точки существует состояние материи, которое непрерывно связано (может быть преобразовано без фазового перехода) как с жидким, так и с газообразным состоянием. Оно называется сверхкритической жидкостью . Общее знание учебников о том, что все различия между жидкостью и паром исчезают за критической точкой, было оспорено Фишером и Видомом ^[8] , которые определили линию p – T , которая разделяет состояния с различными асимптотическими статистическими свойствами ( линия Фишера–Видома ).

Иногда ^{[ неоднозначно ]} критическая точка не проявляется в большинстве термодинамических или механических свойств, но «скрыта» и обнаруживает себя в появлении неоднородностей в модулях упругости, заметных изменениях во внешнем виде и локальных свойствах неаффинных капель и внезапном увеличении концентрации пар дефектов. ^[9]

История

Критический углекислый газ выделяет туман при охлаждении от сверхкритической до критической температуры.

Существование критической точки было впервые обнаружено Шарлем Каньяром де ла Туром в 1822 году ^{[10] [11]} и названо Дмитрием Менделеевым в 1860 году ^{[12] [13]} и Томасом Эндрюсом в 1869 году ^[14]. Каньяр показал, что CO ₂ может быть сжижен при температуре 31 °C и давлении 73 атм, но не при немного более высокой температуре, даже при давлении до 3000 атм.

Теория

Решая приведенное выше условие для уравнения Ван-дер-Ваальса , можно вычислить критическую точку как ^[5] ${\displaystyle (\partial p/\partial V)_{T}=0}$

${\displaystyle T_{\text{c}}={\frac {8a}{27Rb}},\quad V_{\text{c}}=3nb,\quad p_{\text{c}}={\frac {a}{27b^{2}}}.}$

Однако уравнение Ван-дер-Ваальса, основанное на теории среднего поля , не выполняется вблизи критической точки. В частности, оно предсказывает неверные законы масштабирования .

Для анализа свойств жидкостей вблизи критической точки иногда определяются приведенные переменные состояния относительно критических свойств ^[15]

${\displaystyle T_{\text{r}}={\frac {T}{T_{\text{c}}}},\quad p_{\text{r}}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\quad V_{\text{r}}={\frac {V}{RT_{\text{c}}/p_{\text{c}}}}.}$

Принцип соответственных состояний указывает, что вещества при равных приведенных давлениях и температурах имеют равные приведенные объемы. Это соотношение приблизительно верно для многих веществ, но становится все более неточным при больших значениях p _r .

Для некоторых газов существует дополнительный поправочный коэффициент, называемый поправкой Ньютона , добавляемый к критической температуре и критическому давлению, вычисленным таким образом. Это эмпирически полученные значения, которые изменяются в зависимости от интересующего диапазона давлений. ^[16]

Таблица критических температур и давлений жидкости и пара для некоторых веществ

Смеси: критическая точка жидкость–жидкость

График типичного поведения фазы полимерного раствора, включающий две критические точки: НКТР и ВКТР

Критическая точка жидкость –жидкость раствора, которая возникает при критической температуре раствора , возникает на границе двухфазной области фазовой диаграммы. Другими словами, это точка, в которой бесконечно малое изменение некоторой термодинамической переменной (такой как температура или давление) приводит к разделению смеси на две отдельные жидкие фазы, как показано на фазовой диаграмме полимер–растворитель справа. Два типа критических точек жидкость–жидкость — это верхняя критическая температура раствора (UCST), которая является самой горячей точкой, при которой охлаждение вызывает разделение фаз, и нижняя критическая температура раствора (LCST), которая является самой холодной точкой, при которой нагревание вызывает разделение фаз.

Математическое определение

С теоретической точки зрения критическая точка жидкость–жидкость представляет собой температурно-концентрационный экстремум спинодали ( как это видно на рисунке справа). Таким образом, критическая точка жидкость–жидкость в двухкомпонентной системе должна удовлетворять двум условиям: условию спинодали ( вторая производная свободной энергии по концентрации должна быть равна нулю) и условию экстремума ( третья производная свободной энергии по концентрации также должна быть равна нулю или производная температуры спинодали по концентрации должна быть равна нулю).

Смотрите также

• Конформная теория поля
• Критический показатель
• Критические явления (более продвинутая статья)
• Критические точки элементов (страница данных)
• точка Кюри
• Метод Йобака , метод Клинцевича , метод Лидерсена (оценка критической температуры, давления и объема по молекулярной структуре)
• Критическая точка жидкость–жидкость
• Нижняя критическая температура растворения
• точка Нееля
• Пороги просачивания
• Фазовый переход
• неравенство Рашбрука
• Масштабная инвариантность
• Самоорганизованная критичность
• Сверхкритическая жидкость , Сверхкритическая сушка , Сверхкритическое окисление воды , Сверхкритическая флюидная экстракция
• Трикритическая точка
• Тройная точка
• Верхняя критическая температура растворения
• Масштабирование Widom

Ссылки

1. Хорстманн, Свен (2000). Theoretische und Experimentelle Untersuchungen zum Hochdruckphasengleichgewichtsverhalten Fluider Stoffgemische für die Erweiterung der PSRK-Gruppenbeitragszustandsgleichung [ Теоретические и экспериментальные исследования фазового равновесия при высоком давлении в фазовом равновесии смесей жидкостей для расширения уравнения состояния вклада группы ПСРК ] (доктор философии) ( на немецком языке). Ольденбург, Германия: Университет Карла фон Оссицкого в Ольденбурге . ISBN 3-8265-7829-5. OCLC  76176158.
2. Стэнли, Х. Юджин (1987). Введение в фазовые переходы и критические явления. Нью-Йорк: Oxford University Press. ISBN 0-19-505316-8. OCLC  15696711.
3. Wagner, W.; Pruß, A. (июнь 2002 г.). «Формулировка IAPWS 1995 г. для термодинамических свойств обычной водной субстанции для общего и научного использования». Журнал справочных физических и химических данных . 31 (2): 398. doi :10.1063/1.1461829.
4. Анисимов, Сенгерс , Левель Сенгерс (2004): Околокритическое поведение водных систем. Глава 2 в Водные системы при повышенных температурах и давлениях Палмер и др., ред. Elsevier.
5. P. Atkins и J. de Paula, Physical Chemistry, 8-е изд. (W. H. Freeman 2006), стр. 21.
6. К. Дж. Лайдлер и Дж. Х. Мейзер, Физическая химия (Бенджамин/Каммингс, 1982), стр. 27.
7. П. А. Рок, Химическая термодинамика (Макмиллан, 1969), стр. 123.
8. Фишер, Майкл Э.; Видом, Б. (1969). «Распад корреляций в линейных системах». Журнал химической физики . 50 (9): 3756. Bibcode : 1969JChPh..50.3756F. doi : 10.1063/1.1671624 . Получено 9 января 2023 г.
9. Дас, Тамогна; Гангули, Сасвати; Сенгупта, Сураджит; Рао, Мадан (3 июня 2015 г.). «Неаффинные флуктуации перед выходом и скрытая критическая точка в напряженных кристаллах». Научные отчеты . 5 (1): 10644. Бибкод : 2015NatSR...510644D. дои : 10.1038/srep10644 . ПМЦ 4454149 . ПМИД  26039380. 
10. Шарль Каньяр де ла Тур (1822). «Exposé de quelques résultats obtenu par l’combinée de la chaleur et de la сжатие некоторых жидкостей, tels que l’eau, l’alcool, l’ether serurique et l’essence de Petrole Rectifiée» [Представление некоторых полученных результатов путем комбинированного воздействия тепла и сжатия на определенные жидкости, такие как вода, спирт, серный эфир (т. е. диэтиловый эфир) и дистиллированный нефтяной спирт]. Annales de Chimie et de Physique (на французском языке). 21 : 127–132.
11. Берче, Б., Хенкель, М., Кенна, Р. (2009) Критические явления: 150 лет со дня Каньяра де ла Тура. Журнал физических исследований 13 (3), стр. 3001-1–3001-4.
12. Менделеев назвал критическую точку « абсолютной температурой кипения » .
    • Менделеев, Д. (1861). «О расширении жидкостей от нагревания выше температуры кипения». Горный журнал [Горный журнал] (на русском языке). 4 : 141–152. «Абсолютная температура кипения» определена на стр. 151. Доступно на Wikimedia
    • Немецкий перевод: Менделеев Д. (1861). «Ueber die Ausdehnung der Flüssigkeiten beim Erwärmen über ihren Siedepunkt» [О расширении жидкостей при нагревании выше точки кипения]. Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком языке). 119 : 1–11. дои : 10.1002/jlac.18611190102.«Абсолютная температура кипения» определена на стр. 11: « Als Absolute Siedetemperatur müssen wir den Punkt betrachten, bei welchem ​​1) die Cohäsion der Flussigkeit = 0° ist und a ² = 0, bei welcher 2) die latente Verdamfungswärme auch = 0 ist und bei welcher sich 3) die Flüssigkeit in Dampf verwandelt, unabhängig von Druck und Volum». (В качестве «абсолютной температуры кипения» следует рассматривать точку, в которой (1) сцепление жидкости равно 0° и a ² = 0 [где a ² — коэффициент капиллярности, стр. 6], в которой ( 2) скрытая теплота парообразования также равна нулю, и при этом (3) жидкость превращается в пар, независимо от давления и объема.)
    • В 1870 году Менделеев заявил против Томаса Эндрюса о своем приоритете в определении критической точки: Менделеев, Д. (1870). «Bemerkungen zu den Untersuchungen von Andrews über die Compressibilität der Kohlensäure» [Комментарии к исследованиям Эндрюса по сжимаемости углекислого газа]. Аннален дер Физик . 2-я серия (на немецком языке). 141 (12): 618–626. Бибкод : 1870АнП...217..618М. дои : 10.1002/andp.18702171218.
13. Ландау, Лифшиц, Теоретическая физика, т. V: Статистическая физика, гл. 83 [немецкое издание 1984 г.].
14. Эндрюс, Томас (1869). «Бейкерианская лекция: О непрерывности газообразного и жидкого состояний материи». Философские труды Королевского общества . 159. Лондон: 575–590. doi :10.1098/rstl.1869.0021. S2CID  96898875.Термин «критическая точка» появляется на странице 588.
15. Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2002). Термодинамика: инженерный подход . Бостон: McGraw-Hill. С. 91–93. ISBN 978-0-07-121688-3.
16. Маслан, Фрэнк Д.; Литтман, Теодор М. (1953). «Таблица сжимаемости водорода и инертных газов». Ind. Eng. Chem . 45 (7): 1566–1568. doi :10.1021/ie50523a054.
17. Эмсли, Джон (1991). Элементы (Второе издание). Oxford University Press . ISBN 978-0-19-855818-7.
18. Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2002). Термодинамика: инженерный подход (четвертое издание). McGraw-Hill . стр. 824. ISBN 978-0-07-238332-4.
19. "Аммиак – NH3 – Термодинамические свойства". www.engineeringtoolbox.com . Получено 2017-04-07 .
20. "Критическая температура и давление". Университет Пердью . Получено 2006-12-19 .

Дальнейшее чтение

• "Пересмотренный выпуск промышленной формулировки IAPWS 1997 года по термодинамическим свойствам воды и пара" (PDF) . Международная ассоциация по свойствам воды и пара. Август 2007 г. Получено 09.06.2009 .

• "Критические точки для некоторых распространенных растворителей". ProSciTech. Архивировано из оригинала 2008-01-31.
• «Критическая температура и давление». Химический факультет . Университет Пердью . Получено 2006-12-03 .