Медно - никелевый сплав (CuNi) — это сплав меди с никелем , обычно с небольшим количеством других элементов, добавляемых для прочности, таких как железо и марганец . Содержание меди обычно варьируется от 60 до 90 процентов. ( Монель — это сплав никеля с медью , содержащий не менее 52 процентов никеля.)
Несмотря на высокое содержание меди, мельхиор имеет серебристый цвет. Мельхиор обладает высокой устойчивостью к коррозии в соленой воде , поэтому его используют для трубопроводов, теплообменников и конденсаторов в системах с морской водой , а также для судового оборудования. Иногда его используют для винтов , гребных валов и корпусов высококачественных лодок . Другие области применения включают военное оборудование, химическую, нефтехимическую и электротехническую промышленность. [1]
В декоративных целях широко используется сплав мельхиора, называемый нейзильбером , хотя он содержит дополнительное количество цинка, но не содержит серебра.
Другим распространенным применением мельхиора в 20 веке были серебряные монеты . Для этого использования типичный сплав имеет соотношение меди к никелю 3:1 с очень небольшим количеством марганца. В прошлом настоящие серебряные монеты обесценивались мельхиором, например, монеты фунта стерлингов с 1947 года, в которых заменялось их содержимое.
Помимо мельхиора и медно-никелевого сплава , для описания этого материала использовались и другие термины: торговые наименования Alpaka или Alpacca , Argentan Minargent , зарегистрированный французский термин cuivre blanc , китайское серебро и романизированный кантонский термин Paktong , 白銅 (оба термина — французский и кантонский — означают «белая медь»).
Сплавы мельхиора, содержащие цинк, называют нейзильбером , иногда также гостиничным серебром , немецким серебром , plata alemana ( по-испански «немецкое серебро»). [2]
Медно-никелевые сплавы используются в морских приложениях [3] из-за их устойчивости к коррозии в морской воде , хорошей обрабатываемости и эффективности в снижении уровня макрообрастания . Сплавы с составом от 90% Cu–10% Ni до 70% Cu–30% Ni обычно используются в трубках теплообменников или конденсаторов в самых разных морских приложениях. [4]
Важные области применения мельхиора в морской промышленности включают:
Успешное использование мельхиора в чеканке монет обусловлено его коррозионной стойкостью , электропроводностью , долговечностью, ковкостью , низким риском аллергии , простотой штамповки , антимикробными свойствами и пригодностью к вторичной переработке . [12]
В Европе Швейцария стала пионером чеканки биллонов на основе мельхиора в 1850 году с добавлением серебра и цинка для монет достоинством 5, 10 и 20 раппенов. [13] Начиная с 1860/1861 годов Бельгия выпускала 5, 10 и 20 сантимов из чистого мельхиора (75% меди, 25% никеля, без добавления серебра и цинка), [14] [15] а Германия выпускала 5 и 10 пфеннигов в том же соотношении 75:25 с 1873/1874 годов (до 1915/1916 годов). [16] В 1879 году Швейцария для монет достоинством 5 и 10 раппенов также приняла это более дешевое соотношение меди и никеля 75:25 [17] [18] которое затем использовалось в Бельгии, Соединенных Штатах и Германии. С 1947 по 2012 год все «серебряные» монеты в Великобритании изготавливались из мельхиора (но с 2012 года два самых маленьких британских медноникелевых номинала были заменены на более дешевые никелированные стальные монеты). Более того, когда цены на серебро выросли в 1960-х/1970-х годах, некоторые другие европейские страны также заменили оставшиеся серебряные номиналы на мельхиор, например, монеты номиналом от 1/2 до (на фото) 5 швейцарских франков , начиная с 1968 года [19] и немецкие 5 немецких марок 1975-2001 годов. С 1999 года мельхиор также используется для внутреннего сегмента монеты достоинством 1 евро и внешнего сегмента монеты достоинством 2 евро .
Отчасти из-за накопления серебра во время Гражданской войны Монетный двор США сначала использовал мельхиор для чеканки трехцентовых монет, начиная с 1865 года, а затем пятицентовых монет, начиная с 1866 года. До этого в США обе деноминации чеканились только из серебра. Мельхиор используется в качестве покрытия по обе стороны полудолларовых монет США (50¢) с 1971 года, а также всех четвертаков (25¢) и десятицентовых монет (10¢), выпущенных после 1964 года. В настоящее время некоторые монеты, находящиеся в обращении, такие как американский никель Джефферсона (5¢), [20] швейцарский франк и южнокорейские 500 и 100 вон , изготавливаются из цельного мельхиора (соотношение 75:25). [21]
Никель-серебряные мельхиоры широко используются в качестве заменителя серебра в столовых приборах и других декоративных предметах домашнего обихода. Никель-серебряные сплавы также используются в качестве основы для серебряного покрытия , где продукт известен как электролитическое никелевое серебро, или EPNS. [22]
Термопарный спай формируется из пары термопарных проводников, таких как железо- константан , медь-константан или никель-хром/никель-алюминий. Спай может быть защищен оболочкой из меди, мельхиора или нержавеющей стали. [23]
Медно-никелевый сплав используется в криогенных приложениях. Он сохраняет высокую пластичность и теплопроводность при очень низких температурах. Там, где другие металлы, такие как сталь или алюминий, разрушились бы и стали термически инертными, необычные тепловые и механические характеристики медно-никелевого сплава при таких низких температурах облегчают ряд нишевых применений. Машины, которые должны выполнять много рабочих циклов при постоянно низких температурах, и теплообменники на криогенных заводах являются основными промышленными направлениями использования медно-никелевого сплава в криогенных приложениях. [24] [25] [26] Существуют также нишевые применения, например, высокая теплопроводность сплава при низких температурах сделала медно-никелевый сплав повсеместным в операциях по замораживанию . [27]
Начиная с начала 20-го века оболочки пуль обычно изготавливались из этого материала. Вскоре его заменили позолотой, чтобы уменьшить загрязнение канала ствола металлом .
В настоящее время мельхиор и никелевое серебро остаются основным материалом для посеребренных столовых приборов. Он широко используется для механического и электрического оборудования, медицинского оборудования, молний, ювелирных изделий, а также для струн для инструментов скрипичного семейства и для ладов гитар. Fender Musical Instruments использовала магниты "CuNiFe" в своем звукоснимателе "Wide Range Humbucker " для различных гитар Telecaster и Starcaster в 1970-х годах. [ требуется цитата ]
Для высококачественных цилиндровых замков и систем запирания сердечники цилиндров изготавливаются из износостойкого мельхиора.
Медно-никелевый сплав использовался в качестве альтернативы традиционным стальным гидравлическим тормозным линиям (трубам, содержащим тормозную жидкость ), поскольку он не ржавеет. Поскольку медно-никелевый сплав намного мягче стали, он легче гнется и расширяется , и это же свойство позволяет ему лучше герметизировать гидравлические компоненты.
Мельхиор не имеет медного цвета из-за высокой электроотрицательности никеля, что приводит к потере одного электрона в d-оболочке меди (в d-оболочке остается 9 электронов по сравнению с типичными 10 электронами чистой меди).
Важные свойства мельхиоровых сплавов включают коррозионную стойкость , внутреннюю стойкость к макрообрастанию , хорошую прочность на разрыв , отличную пластичность при отжиге , теплопроводность и характеристики расширения , подходящие для теплообменников и конденсаторов , хорошую теплопроводность и пластичность при криогенных температурах и полезные антимикробные свойства поверхности соприкосновения . [28]
Тонкие различия в коррозионной стойкости и прочности определяют, какой сплав выбрать. Спускаясь по таблице, максимально допустимая скорость потока в трубопроводе увеличивается, как и прочность на разрыв.
В морской воде сплавы демонстрируют превосходные скорости коррозии, которые остаются низкими до тех пор, пока не будет превышена максимальная расчетная скорость потока . Эта скорость зависит от геометрии и диаметра трубы. Они обладают высокой устойчивостью к щелевой коррозии , коррозионному растрескиванию под напряжением и водородному охрупчиванию , которые могут быть проблематичными для других систем сплавов. Медно-никелевые сплавы естественным образом образуют тонкий защитный поверхностный слой в течение первых нескольких недель воздействия морской воды, и это обеспечивает их постоянную устойчивость. Кроме того, они обладают высокой присущей им устойчивостью к биообрастанию , вызванному прикреплением макрообрастающих организмов (например, морских водорослей и моллюсков ), живущих в морской воде. Чтобы использовать это свойство в полной мере, сплав должен быть свободен от воздействия любой формы катодной защиты или изолирован от нее .
Однако сплавы Cu–Ni могут демонстрировать высокие скорости коррозии в загрязненной или стоячей морской воде, когда присутствуют сульфиды или аммиак . Поэтому важно избегать воздействия таких условий, особенно во время ввода в эксплуатацию и ремонта, когда поверхностные пленки созревают. Дозирование сульфата железа в системы морской воды может обеспечить улучшенную устойчивость.
Так как медь и никель легко сплавляются друг с другом и имеют простую структуру, сплавы пластичны и легко изготавливаются. Прочность и твердость каждого отдельного сплава увеличиваются при холодной обработке ; они не закаляются при термической обработке . Соединение 90–10 (C70600) и 70–30 (C71500) возможно как сваркой , так и пайкой . Оба они свариваются большинством методов, хотя автогенные (сварка без расходных материалов) или кислородно-ацетиленовые методы не рекомендуются. Обычно для обоих сплавов предпочтительны расходные материалы 70–30, а не 90–10, и послесварочная термическая обработка не требуется. Их также можно сваривать непосредственно со сталью, при условии использования расходного материала 65% никеля-меди для сварки, чтобы избежать эффектов разбавления железа. Сплав C71640, как правило, используется в качестве бесшовных труб и расширяется, а не приваривается к трубной пластине. Для пайки требуются соответствующие припои на основе серебра. Однако необходимо проявлять особую осторожность, чтобы не допустить возникновения напряжений в Cu–Ni, подвергаемом пайке серебром, поскольку любое напряжение может вызвать межкристаллитное проникновение припоя и сильное растрескивание под напряжением (см. изображение). Таким образом, необходим полный отжиг любого потенциального механического напряжения.
Применение сплавов Cu–Ni выдержало испытание временем, поскольку они по-прежнему широко используются и варьируются от трубопроводов систем морской воды, конденсаторов и теплообменников на военных судах, торгового судоходства, многоступенчатых опреснителей и электростанций. Они также использовались в качестве облицовки зоны заплеска на морских сооружениях и защитной облицовки на корпусах судов, а также для самих твердых корпусов.
Благодаря своей пластичности , сплавы мельхиора могут быть легко изготовлены в самых разных формах изделий [32] и фитингов. Трубы из мельхиора могут быть легко расширены в трубные доски для изготовления кожухотрубчатых теплообменников .
Доступны подробные сведения о процедурах изготовления, включая общую обработку, резку и механическую обработку, формовку, термическую обработку, подготовку к сварке, подготовку к сварке, прихваточную сварку, сварочные расходные материалы, сварочные процессы, покраску, механические свойства сварных швов, а также гибку труб и трубопроводов. [33]
Существуют стандарты ASTM , EN и ISO для заказа кованых и литых форм мельхиора. [34]
Термопары и резисторы, сопротивление которых стабильно при изменении температуры, содержат сплав константан , состоящий из 55% меди и 45% никеля.
Сплавы мельхиора были известны китайцам как «белая медь» примерно с третьего века до нашей эры. Некоторые виды оружия, изготовленные в период Воюющих царств, изготавливались из сплавов Cu-Ni. [35] Теория китайского происхождения бактрийского мельхиора была предложена в 1868 году Флайтом, который обнаружил, что монеты, считающиеся старейшими из когда-либо обнаруженных мельхиоровых монет, были сделаны из сплава, очень похожего на китайский пактонг . [36]
Автор-ученый Хо Вэй точно описал процесс изготовления мельхиора примерно в 1095 году нашей эры. Сплав пактонг описывался как изготовленный путем добавления небольших пилюль естественной руды Юньнани в ванну с расплавленной медью. Когда образовывалась корка шлака , добавлялась селитра , сплав перемешивался, и слиток немедленно отливался . Цинк упоминается как ингредиент, но нет никаких подробностей о том, когда он был добавлен. Используемая руда отмечена как доступная исключительно из Юньнани , согласно истории:
«Сань Мао Чунь находился в Таньяне во время голодного года, когда погибло много людей, поэтому, взяв определенные химикаты, Ин спроецировал их на серебро, превратив его в золото, а также преобразовал железо в серебро – таким образом позволив спасти жизни многих людей [путем покупки зерна через это поддельное серебро и золото]. После этого все те, кто готовил химические порошки путем нагревания и преобразования меди путем проекции, называли свои методы «техниками Таньяна». [36]
В литературе поздних эпох Мин и Цин очень мало информации о пактонге . Однако впервые он упоминается конкретно по имени в Thien Kung Khai Wu около 1637 года :
«Когда lu kan shih (карбонат цинка, каламин ) или wo chhein (металлический цинк) смешивают и соединяют с chih thung (медь), получается «желтая бронза» (обычная латунь). Когда phi shang и другие мышьяковые вещества нагревают с ним, получается «белая бронза» или белая медь: pai thong . Когда квасцы , селитра и другие химикаты смешивают вместе, получается ching thung : зеленая бронза». [36]
Ко Хунг заявил в 300 году нашей эры: «Таньянская медь была создана путем бросания ртутного эликсира в таньянскую медь и нагревания — получится золото». Однако Фа Фу Цу и Шэнь И Цзин описывают статую в западных провинциях как сделанную из серебра, олова, свинца и таньянской меди — которая выглядела как золото и могла быть выкована для покрытия и инкрустации сосудов и мечей. [36]
Джозеф Нидхэм и др. утверждают, что мельхиор был, по крайней мере, известен как уникальный сплав китайцам во время правления Лю Аня в 120 г. до н. э. в Юньнани. Более того, юньнаньское государство Тянь было основано в 334 г. до н. э. как колония Чу. Скорее всего, современный пактонг был неизвестен китайцам того времени, но природный сплав мельхиора из руды Юньнани, вероятно, был ценным товаром внутренней торговли. [36]
В 1868 году У. Флайт обнаружил греко-бактрийскую монету, содержащую 20% никеля, которая датируется 180–170 гг. до н. э. с бюстом Евтидема II на аверсе. Монеты из похожего сплава с бюстами его младших братьев, Пантелеимона и Агафокла , чеканились около 170 г. до н. э. Состав монет был позже проверен с помощью традиционного мокрого метода и рентгеновской флуоресцентной спектрометрии. [36] Каннингем в 1873 году предложил «теорию бактрийского никеля», которая предполагала, что монеты, должно быть, были результатом сухопутной торговли из Китая через Индию в Грецию. Теорию Каннингема поддержали такие ученые, как У. В. Тарн, сэр Джон Маршалл и Дж. Ньютон Френд, но подвергли критике Э. Р. Кейли и С. ван Р. Камманн. [36]
В 1973 году Ченг и Швиттер в своих новых анализах предположили, что бактрийские сплавы (медь, свинец, железо, никель и кобальт) были очень похожи на китайский пактонг , и из девяти известных азиатских месторождений никеля только те, что находились в Китае, могли обеспечить идентичный химический состав. [36] Камманн раскритиковал статью Ченга и Швиттера, утверждая, что упадок мельхиоровой валюты не должен был совпадать с открытием Шелкового пути. Если бы теория бактрийского никеля была верна, по мнению Каммана, Шелковый путь увеличил бы поставки мельхиора. Однако конец греко-бактрийской мельхиоровой валюты можно было бы объяснить другими факторами, такими как конец Дома Евтидема . [36]
Похоже, что этот сплав был заново открыт Западом во время алхимических экспериментов. Примечательно, что Андреас Либавиус в своей «Алхимии» 1597 года упоминает поверхностно-белую медь aes album с помощью ртути или серебра. Но в «De Natura Metallorum in Singalarum Part 1», опубликованной в 1599 году, тот же термин применялся к «олово» из Ост-Индии (современная Индонезия и Филиппины ) и получил испанское название tintinaso . [36]
Ричард Уотсон из Кембриджа, по-видимому, был первым, кто обнаружил, что купроникель был сплавом трех металлов. Пытаясь заново открыть секрет белой меди, Уотсон критиковал «Историю Китая» Жана -Батиста Дюальда (1688) за то, что она путала термин «пактонг». Он отметил, что китайцы его времени не формировали его как сплав, а скорее плавили легкодоступную необработанную руду:
"... как выяснилось из обширной серии экспериментов, проведенных в Пекине, - что она встречается в природе в виде руды, добытой в этом регионе, самая необычная медь - это пе-тонг или белая медь: она белая, когда ее выкапывают из шахты, и еще более белая внутри, чем снаружи. Из огромного количества экспериментов, проведенных в Пекине, следует, что ее цвет не обусловлен никакой примесью; напротив, все смеси уменьшают ее красоту, поскольку, когда с ней правильно обращаются, она выглядит в точности как серебро, и если бы не было необходимости подмешивать немного тутенага или подобного металла, чтобы смягчить ее, она была бы еще более необычной, поскольку этот вид меди не встречается нигде, кроме Китая, и то только в провинции Юньнань". Несмотря на то, что здесь сказано, о том, что цвет меди не обусловлен никакой примесью, несомненно, что китайская белая медь, доставленная к нам, является смешанным металлом; так что руда, из которой она была извлечена, должна состоять из различных металлических веществ; и из такой руды был сделан природный орихалк , если он когда-либо существовал». [36]
В период пика импорта в Европу китайской белой меди с 1750 по 1800 год особое внимание уделялось выявлению ее компонентов. Пит и Куксон обнаружили, что «самая темная из них содержала 7,7% никеля, а самая светлая, как говорят, неотличима от серебра с характерным колокольчатым резонансом при ударе и значительной устойчивостью к коррозии, 11,1%».
Другое исследование Эндрю Файфа показало содержание никеля в 31,6%. Догадки закончились, когда Джеймс Динвидди из посольства Макартни привез в 1793 году, подвергая себя значительному риску (контрабанда руды пактонг была тяжким преступлением по указу китайского императора), часть руды, из которой был сделан пактонг . [37] Мельхиор стал широко известен, как было опубликовано Э. Томасоном в 1823 году в представлении, позже отклоненном как не новое знание, Королевскому обществу искусств .
Попытки в Европе точно воспроизвести китайский paktong потерпели неудачу из-за общей нехватки необходимой комплексной кобальт-никелево-мышьяковой руды природного происхождения. Однако, район Шнееберг в Германии , где знаменитая Blaufarbenwerke производила кобальтовую синь и другие пигменты, был единственным, кто имел необходимые комплексные кобальт-никелево-мышьяковые руды в Европе.
В то же время прусское Общество по улучшению деловой осмотрительности/трудолюбия (Verein zur Beförderung des Gewerbefleißes ) предложило приз за мастерство в этом процессе. Неудивительно, что д-р Э. А. Гайтнер и Дж. Р. фон Герсдофф из Шнееберга выиграли приз и запустили свой бренд « немецкого серебра » под торговыми марками Argentan и Neusilber (новое серебро). [37]
В 1829 году Персиваль Нортон Джонстон убедил доктора Гайтнера основать литейный завод в Боу-Коммон за каналом Риджентс-парк в Лондоне и получил слитки никеля и серебра с составом 18% Ni, 55% Cu и 27% Zn. [37]
В период с 1829 по 1833 год Персиваль Нортон Джонсон был первым человеком, который очистил мельхиор на Британских островах. Он стал богатым человеком, производя более 16,5 тонн в год. Сплав в основном использовался для изготовления столовых приборов бирмингемской фирмой William Hutton и продавался под торговой маркой «Argentine».
Самые серьезные конкуренты Джонсона, Чарльз Аскин и Брок Эванс, под руководством блестящего химика доктора Э. У. Бенсона, разработали значительно улучшенные методы приготовления суспензии кобальта и никеля и выпустили на рынок собственную марку никелевого серебра под названием «British Plate». [37]
После объединения Германии чеканка медно-никелевых монет была введена Немецким законом о чеканке монет , и внезапный спрос на никель для десятков миллионов монет достоинством 5 [38] и 10 [39] пфеннигов , отчеканенных в 1873-1876 годах, вызвал такой шок на ранее спокойном рынке, что цена выросла более чем втрое, что привело к значительному расширению предложения. [40]
К 1920-м годам был разработан сплав меди и никеля 70–30 для морских конденсаторов. Вскоре после этого сплав 2% марганца и 2% железа, теперь известный как сплав C71640, был представлен для британской электростанции, которой требовалась лучшая устойчивость к эрозии из-за уровней вовлеченного песка в морской воде. Сплав 90–10 впервые появился в 1950-х годах, изначально для трубопроводов морской воды, и теперь является более широко используемым сплавом.