Канонический ансамбль

Ансамбль состояний при постоянной температуре

В статистической механике канонический ансамбль — это статистический ансамбль , который представляет возможные состояния механической системы, находящейся в тепловом равновесии с термостатом при фиксированной температуре. ^[1] Система может обмениваться энергией с термостатом, так что состояния системы будут отличаться по общей энергии.

Основной термодинамической переменной канонического ансамбля, определяющей распределение вероятностей состояний, является абсолютная температура (символ: T ). Ансамбль обычно также зависит от механических переменных, таких как число частиц в системе (символ: N ) и объем системы (символ: V ), каждый из которых влияет на природу внутренних состояний системы. Ансамбль с этими тремя параметрами, которые предполагаются постоянными для того, чтобы ансамбль считался каноническим, иногда называют NVT- ансамблем .

Канонический ансамбль присваивает вероятность P каждому отдельному микросостоянию, заданную следующей экспонентой:

${\displaystyle P=e^{(F-E)/(kT)},}$

где E — полная энергия микросостояния, а k — постоянная Больцмана .

Число F — это свободная энергия (в частности, свободная энергия Гельмгольца ) и предполагается, что оно является константой для конкретного ансамбля, который можно считать каноническим. Однако вероятности и F будут различаться, если выбраны разные N , V , T. Свободная энергия F выполняет две функции: во-первых, она обеспечивает нормализующий фактор для распределения вероятностей (вероятности по всему набору микросостояний должны в сумме давать единицу); во-вторых, многие важные средние ансамбля могут быть напрямую вычислены из функции F ( N , V , T ) .

Альтернативная, но эквивалентная формулировка для той же концепции записывает вероятность как

${\displaystyle \textstyle P={\frac {1}{Z}}e^{-E/(kT)},}$

с использованием канонической функции распределения

${\displaystyle \textstyle Z=e^{-F/(kT)}}$

а не свободной энергии. Уравнения ниже (в терминах свободной энергии) могут быть переформулированы в терминах канонической статистической суммы с помощью простых математических манипуляций.

Исторически канонический ансамбль был впервые описан Больцманом (назвавшим его холодом ) в 1884 году в сравнительно неизвестной статье. ^[2] Позднее он был переформулирован и тщательно исследован Гиббсом в 1902 году. ^[1]

Применимость канонического ансамбля

Канонический ансамбль — это ансамбль, описывающий возможные состояния системы, находящейся в тепловом равновесии с термостатом (вывод этого факта можно найти в работе Гиббса ^[1] ).

Канонический ансамбль применим к системам любого размера; хотя необходимо предположить, что термостат очень большой (т.е. принять макроскопический предел ), сама система может быть маленькой или большой.

Условие механической изоляции системы необходимо для того, чтобы гарантировать, что она не обменивается энергией ни с каким внешним объектом, кроме термостата. ^[1] В общем случае желательно применять канонический ансамбль к системам, которые находятся в прямом контакте с термостатом, поскольку именно этот контакт обеспечивает равновесие. В практических ситуациях использование канонического ансамбля обычно оправдывается либо 1) предположением, что контакт механически слаб, либо 2) включением подходящей части соединения термостата в анализируемую систему, так что механическое влияние соединения на систему моделируется внутри системы.

Когда полная энергия фиксирована, но внутреннее состояние системы в остальном неизвестно, подходящим описанием является не канонический ансамбль, а микроканонический ансамбль . Для систем, где число частиц является переменным (из-за контакта с резервуаром частиц), правильным описанием является большой канонический ансамбль . В учебниках по статистической физике для взаимодействующих систем частиц предполагается, что три ансамбля термодинамически эквивалентны : флуктуации макроскопических величин вокруг их среднего значения становятся малыми, и по мере того, как число частиц стремится к бесконечности, они стремятся к нулю. В последнем пределе, называемом термодинамическим пределом, средние ограничения фактически становятся жесткими ограничениями. Предположение об эквивалентности ансамбля восходит к Гиббсу и было проверено для некоторых моделей физических систем с ближними взаимодействиями и с учетом небольшого числа макроскопических ограничений. Несмотря на то, что во многих учебниках по-прежнему передается сообщение о том, что эквивалентность ансамбля справедлива для всех физических систем, за последние десятилетия были найдены различные примеры физических систем, для которых происходит нарушение эквивалентности ансамбля. ^{[3] [4] [5] [6] [7] [8]}

Характеристики

• Уникальность : Канонический ансамбль однозначно определен для данной физической системы при данной температуре и не зависит от произвольного выбора, такого как выбор системы координат (классическая механика), или базиса (квантовая механика), или нуля энергии. ^[1] Канонический ансамбль — это единственный ансамбль с постоянными N , V ​​и T , который воспроизводит фундаментальное термодинамическое соотношение . ^[9]
• Статистическое равновесие (устойчивое состояние): канонический ансамбль не развивается со временем, несмотря на то, что лежащая в его основе система находится в постоянном движении. Это происходит потому, что ансамбль является лишь функцией сохраняющегося количества системы (энергии). ^[1]
• Тепловое равновесие с другими системами : Две системы, каждая из которых описывается каноническим ансамблем одинаковой температуры, приведенные в тепловой контакт ^{[примечание 1],} сохранят один и тот же ансамбль, а полученная объединенная система будет описываться каноническим ансамблем одинаковой температуры. ^[1]
• Максимальная энтропия : Для данной механической системы (фиксированные N , V ) каноническое среднее ансамбля −⟨log P ⟩ ( энтропия ) является максимально возможным значением любого ансамбля с тем же ⟨ E ⟩ . ^[1]
• Минимальная свободная энергия : для данной механической системы (фиксированные N , V ) и данного значения T каноническое среднее ансамбля ⟨ E + kT log P ⟩ ( свободная энергия Гельмгольца ) является наименьшим возможным значением любого ансамбля. ^[1] Легко видеть, что это эквивалентно максимизации энтропии.

Свободная энергия, средние значения по ансамблю и точные дифференциалы

• Частные производные функции F ( N , V , T ) дают важные канонические средние величины ансамбля:
  • среднее давление равно ^[1] $${\displaystyle \langle p\rangle =-{\frac {\partial F}{\partial V}},}$$
  • энтропия Гиббса равна [ ^1] $${\displaystyle S=-k\langle \log P\rangle =-{\frac {\partial F}{\partial T}},}$$
  • частная производная ∂ F /∂ N приблизительно связана с химическим потенциалом , хотя концепция химического равновесия не совсем применима к каноническим ансамблям малых систем. ^{[примечание 2]}
  • и средняя энергия равна ^[1] $${\displaystyle \langle E\rangle =F+ST.}$$
• Точный дифференциал : Из приведенных выше выражений видно, что функция F ( V , T ) для заданного N имеет точный дифференциал ^[1] $${\displaystyle dF=-S\,dT-\langle p\rangle \,dV.}$$
• Первый закон термодинамики : Подставляя приведенное выше соотношение для ⟨ E ⟩ в точный дифференциал F , получаем уравнение, похожее на первый закон термодинамики , за исключением средних знаков некоторых величин: ^[1] $${\displaystyle d\langle E\rangle =T\,dS-\langle p\rangle \,dV.}$$
• Флуктуации энергии : энергия в системе имеет неопределенность в каноническом ансамбле. Дисперсия энергии равна ^[1] $${\displaystyle \langle E^{2}\rangle -\langle E\rangle ^{2}=kT^{2}{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}.}$$

Примеры ансамблей

«Мы можем представить себе большое количество систем одной и той же природы, но различающихся по конфигурациям и скоростям, которые они имеют в данный момент, и различающихся не просто бесконечно мало, но и может быть так, что они охватывают все мыслимые комбинации конфигураций и скоростей...» Дж. У. Гиббс (1903) ^[10]

Распределение Больцмана (разделимая система)

Если система, описываемая каноническим ансамблем, может быть разделена на независимые части (это происходит, если разные части не взаимодействуют), и каждая из этих частей имеет фиксированный материальный состав, то каждая часть может рассматриваться как система сама по себе и описывается каноническим ансамблем, имеющим ту же температуру, что и целое. Более того, если система состоит из нескольких подобных частей, то каждая часть имеет точно такое же распределение, как и другие части.

Таким образом, канонический ансамбль обеспечивает точное распределение Больцмана (также известное как статистика Максвелла–Больцмана ) для систем с любым числом частиц. Для сравнения, обоснование распределения Больцмана из микроканонического ансамбля применимо только для систем с большим числом частей (то есть в термодинамическом пределе).

Распределение Больцмана само по себе является одним из важнейших инструментов применения статистической механики к реальным системам, поскольку оно значительно упрощает изучение систем, которые можно разделить на независимые части (например, частицы в газе , электромагнитные моды в полости , молекулярные связи в полимере ).

Модель Изинга (сильно взаимодействующая система)

В системе, состоящей из частей, которые взаимодействуют друг с другом, обычно невозможно найти способ разделить систему на независимые подсистемы, как это делается в распределении Больцмана. В этих системах необходимо прибегнуть к использованию полного выражения канонического ансамбля, чтобы описать термодинамику системы, когда она термостатируется в тепловой бане. Канонический ансамбль, как правило, является наиболее простой структурой для изучения статистической механики и даже позволяет получать точные решения в некоторых взаимодействующих модельных системах. ^[11]

Классическим примером этого является модель Изинга , которая является широко обсуждаемой игрушечной моделью для явлений ферромагнетизма и образования самоорганизующегося монослоя , и является одной из простейших моделей, демонстрирующих фазовый переход . Ларс Онсагер прославился тем, что точно вычислил свободную энергию модели Изинга с бесконечной квадратной решеткой при нулевом магнитном поле в каноническом ансамбле. ^[12]

Точные выражения для ансамбля

Точное математическое выражение для статистического ансамбля зависит от вида рассматриваемой механики — квантовой или классической — поскольку понятие «микросостояния» в этих двух случаях существенно различается. В квантовой механике канонический ансамбль дает простое описание, поскольку диагонализация обеспечивает дискретный набор микросостояний с определенными энергиями. Классический механический случай более сложен, поскольку вместо этого он включает интеграл по каноническому фазовому пространству , а размер микросостояний в фазовом пространстве может быть выбран несколько произвольно.

Квантово-механический

Пример канонического ансамбля для квантовой системы, состоящей из одной частицы в потенциальной яме.

Гамильтониан частицы имеет тип Шредингера , Ĥ = U ( x ) + p ² /2 m (потенциал U ( x ) изображен красной кривой). Каждая панель показывает график энергии-положения с различными стационарными состояниями, а также боковой график, показывающий распределение состояний по энергии.

Статистический ансамбль в квантовой механике представлен матрицей плотности , обозначаемой . В безбазисной нотации канонический ансамбль — это матрица плотности ^{[ требуется ссылка ]} ${\displaystyle {\hat {\rho }}}$

${\displaystyle {\hat {\rho }}=\exp \left({\tfrac {1}{kT}}(F-{\hat {H}})\right),}$

где Ĥ — оператор полной энергии системы ( Гамильтониан ), а exp() — матричный экспоненциальный оператор. Свободная энергия F определяется условием нормализации вероятности, что матрица плотности имеет след , равный единице, : ${\displaystyle \operatorname {Tr} {\hat {\rho }}=1}$

${\displaystyle e^{-{\frac {F}{kT}}}=\operatorname {Tr} \exp \left(-{\tfrac {1}{kT}}{\hat {H}}\right).}$

Канонический ансамбль может быть альтернативно записан в простой форме с использованием скобочной нотации , если известны энергетические собственные состояния системы и энергетические собственные значения. При наличии полного базиса энергетических собственных состояний | ψ _i ⟩ , индексированных i , канонический ансамбль имеет вид:

${\displaystyle {\hat {\rho }}=\sum _{i}e^{\frac {F-E_{i}}{kT}}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|}$

${\displaystyle e^{-{\frac {F}{kT}}}=\sum _{i}e^{\frac {-E_{i}}{kT}}.}$

где E _i — собственные значения энергии, определяемые как Ĥ | ψ _i ⟩ = E _i | ψ _i ⟩ . Другими словами, набор микросостояний в квантовой механике задается полным набором стационарных состояний. Матрица плотности в этом базисе диагональна, причем каждый диагональный элемент напрямую задает вероятность.

Классическая механическая

Пример канонического ансамбля для классической системы, состоящей из одной частицы в потенциальной яме.

Каждая панель показывает фазовое пространство (верхний график) и пространство энергии-позиции (нижний график). Гамильтониан частицы равен H = U ( x ) + p ² /2 m , с потенциалом U ( x ), показанным в виде красной кривой. Боковой график показывает распределение состояний по энергии.

В классической механике статистический ансамбль вместо этого представлен совместной функцией плотности вероятности в фазовом пространстве системы , ρ ( p ₁ , … p _n , q ₁ , … q _n ) , где p ₁ , … p _n и q ₁ , … q _n являются каноническими координатами (обобщенными импульсами и обобщенными координатами) внутренних степеней свободы системы. В системе частиц число степеней свободы n зависит от числа частиц N способом, который зависит от физической ситуации. Для трехмерного газа из моноатомов (не молекул) n = 3 N . В двухатомных газах также будут вращательные и колебательные степени свободы.

Функция плотности вероятности для канонического ансамбля имеет вид:

${\displaystyle \rho ={\frac {1}{h^{n}C}}e^{\frac {F-E}{kT}},}$

где

• E — энергия системы, функция фазы ( p ₁ , … q _n ) ,
• h — произвольная, но предопределенная константа с единицами измерения энергия×время , устанавливающая протяженность одного микросостояния и обеспечивающая правильные размеры для ρ . ^{[примечание 3]}
• C — это поправочный коэффициент пересчета, часто используемый для систем частиц, в которых идентичные частицы могут меняться местами друг с другом. ^{[примечание 4]}
• F обеспечивает нормирующий множитель, а также является характеристической функцией состояния — свободной энергией.

Опять же, значение F определяется требованием, чтобы ρ было нормализованной функцией плотности вероятности:

${\displaystyle e^{-{\frac {F}{kT}}}=\int \ldots \int {\frac {1}{h^{n}C}}e^{\frac {-E}{kT}}\,dp_{1}\ldots dq_{n}}$

Этот интеграл берется по всему фазовому пространству .

Другими словами, микросостояние в классической механике — это область фазового пространства, и эта область имеет объем h ⁿ C . Это означает, что каждое микросостояние охватывает диапазон энергии, однако этот диапазон можно сделать произвольно узким, выбрав h очень малым. Интеграл фазового пространства можно преобразовать в суммирование по микросостояниям, как только фазовое пространство будет достаточно тонко разделено.

Смотрите также

• Микроканонический ансамбль
• Большой канонический ансамбль

Примечания

1. Тепловой контакт означает, что системы способны обмениваться энергией посредством взаимодействия. Взаимодействие должно быть слабым, чтобы не нарушать существенно микросостояния систем. ^{[ необходимо разъяснение ]}
2. Поскольку N — целое число, эта «производная» на самом деле относится к выражению конечной разности , такому как F ( N ) − F ( N − 1) , или F ( N + 1) − F ( N ) , или [ F ( N + 1) − F ( N − 1)]/2 . Эти выражения конечной разности эквивалентны только в термодинамическом пределе (очень большое N ).
3. (Историческая справка) Оригинальный ансамбль Гиббса фактически установил h = 1 [единица энергии]×[единица времени] , что привело к зависимости от единицы в значениях некоторых термодинамических величин, таких как энтропия и химический потенциал. С появлением квантовой механики h часто принималось равным постоянной Планка , чтобы получить полуклассическое соответствие с квантовой механикой.
4. В системе из N идентичных частиц C = N ! ( факториал N ). Этот фактор исправляет пересчет в фазовом пространстве из-за идентичных физических состояний, обнаруженных в нескольких местах. Более подробную информацию об этом пересчете см. в статье о статистическом ансамбле .

Ссылки

1. Гиббс, Джозайя Уиллард (1902). Элементарные принципы статистической механики . Нью-Йорк: Charles Scribner's Sons .
2. Черчиньяни, Карло (1998). Людвиг Больцман: Человек, который доверял атомам . Oxford University Press. ISBN 9780198501541.
3. Роккаверде, Андреа (август 2018 г.). «Является ли нарушение эквивалентности ансамбля монотонным по числу ограничений?». Indagationes Mathematicae . 30 : 7–25. arXiv : 1807.02791 . doi : 10.1016/j.indag.2018.08.001. ISSN  0019-3577. S2CID  119173928.
4. Гарлашелли, Диего; ден Холландер, Франк; Роккаверде, Андреа (25 ноября 2016 г.). «Неэквивалентность ансамбля в случайных графах с модульной структурой». Журнал физики A: Математическое и теоретическое . 50 (1): 015001. arXiv : 1603.08759 . doi :10.1088/1751-8113/50/1/015001. ISSN  1751-8113. S2CID  53578783.
5. Гарлашелли, Диего; ден Холландер, Франк; Роккаверде, Андреа (13 июля 2018 г.). «Ковариационная структура, лежащая в основе нарушения эквивалентности ансамбля в случайных графах». Журнал статистической физики . 173 (3–4): 644–662. arXiv : 1711.04273 . Bibcode : 2018JSP...173..644G. doi : 10.1007/s10955-018-2114-x. ISSN  0022-4715. S2CID  52569377.
6. Холландер, Ф. ден; Манджес, М.; Роккаверде, А.; Старревельд, Нью-Джерси (2018). «Эквивалентность ансамбля для плотных графов». Electronic Journal of Probability . 23 . arXiv : 1703.08058 . doi :10.1214/18-EJP135. ISSN  1083-6489. S2CID  53610196.
7. Эллис, Ричард С.; Хейвен, Кайл; Туркингтон, Брюс (2002). "Неэквивалентные статистические равновесные ансамбли и уточненные теоремы устойчивости для наиболее вероятных потоков". Нелинейность . 15 (2): 239. arXiv : math-ph/0012022 . Bibcode : 2002Nonli..15..239E. doi : 10.1088/0951-7715/15/2/302. ISSN  0951-7715. S2CID  18616132.
8. Barré, Julien; Gonçalves, Bruno (декабрь 2007 г.). «Неэквивалентность ансамбля в случайных графах». Physica A: Статистическая механика и ее приложения . 386 (1): 212–218. arXiv : 0705.2385 . Bibcode :2007PhyA..386..212B. doi :10.1016/j.physa.2007.08.015. ISSN  0378-4371. S2CID  15399624.
9. Гао, Сян (март 2022 г.). «Математика теории ансамбля». Результаты по физике . 34 : 105230. arXiv : 2006.00485 . Bibcode : 2022ResPh..3405230G. doi : 10.1016/j.rinp.2022.105230 . S2CID  221978379.
10. Гиббс, Дж. У. (1928). Собрание сочинений, т. 2. Green & Co, Лондон, Нью-Йорк: Longmans.
11. Бакстер, Родни Дж. (1982). Точно решенные модели в статистической механике . Academic Press Inc. ISBN 9780120831807.
12. Онзагер, Л. (1944). «Статистика кристаллов. I. Двумерная модель с переходом порядок-беспорядок». Physical Review . 65 (3–4): 117–149. Bibcode : 1944PhRv...65..117O. doi : 10.1103/PhysRev.65.117.