Реакция требует металлических катализаторов . В большинстве коммерчески важных процессов используются гетерогенные катализаторы . Гетерогенные катализаторы часто готовятся путем активации галогенида металла (MCl x ) in situ с использованием алюминийорганических или оловоорганических соединений , например, путем объединения MCl x –EtAlCl 2 . Типичным носителем катализатора является оксид алюминия . Коммерческие катализаторы часто основаны на молибдене и рутении. Хорошо определенные металлоорганические соединения в основном исследовались для мелкомасштабных реакций или в академических исследованиях. Гомогенные катализаторы часто классифицируются как катализаторы Шрока и катализаторы Граббса . Катализаторы Шрока имеют центры на основе молибдена (VI) и вольфрама (VI), поддерживаемые алкоксидными и имидолигандами . [4]
Коммерчески доступные катализаторы Шрока
Катализаторы Граббса, с другой стороны, представляют собой комплексы карбеноидов рутения(II). [5] Известно много вариаций катализаторов Граббса. Некоторые из них были модифицированы хелатирующим изопропоксибензилиденовым лигандом для образования родственного катализатора Ховейды-Граббса .
Обычные катализаторы Граббса
Приложения
Метатезис олефинов имеет несколько промышленных применений. Почти все коммерческие применения используют гетерогенные катализаторы , разработанные задолго до удостоенной Нобелевской премии работы по гомогенным комплексам. [6] Типичные процессы включают: [1]
Технология преобразования триолефинов и олефинов Phillips . Этот процесс взаимопревращает пропилен с этиленом и 2-бутенами. Используются рениевые и молибденовые катализаторы. Однако в настоящее время в промышленности практикуется только обратная реакция, т. е. преобразование этилена и 2-бутена в пропилен. [6]
Процесс Shell Higher Olefin Process (SHOP) производит ( альфа-олефины ) для преобразования в моющие средства. Процесс перерабатывает определенные фракции олефинов с использованием метатезиса. [7]
1,5-Гексадиен и 1,9-декадиен, полезные сшивающие агенты и синтетические промежуточные продукты, производятся в промышленных масштабах путем этенолиза 1,5-циклооктадиена и циклооктена . Катализатор получают из Re 2 O 7 на оксиде алюминия.
Молекулярные катализаторы были исследованы для подготовки различных потенциальных приложений. [9] производство высокопрочных материалов, получение наночастиц , нацеленных на рак , [10] и преобразование возобновляемого растительного сырья в средства по уходу за волосами и кожей. [11]
Типы
Некоторые важные классы метатезиса олефинов включают:
Эриссон и Шовен первыми предложили широко распространенный механизм метатезиса алкенов переходных металлов. [12] Прямое [2+2] циклоприсоединение двух алкенов формально запрещено симметрией и, таким образом, имеет высокую энергию активации . Механизм Шовена включает [2+2] циклоприсоединение двойной связи алкена к алкилидену переходного металла с образованием промежуточного металлациклобутана. Полученный металлациклобутан затем может циклоэлиминироваться с образованием либо исходного вида, либо нового алкена и алкилидена. Взаимодействие с d-орбиталями на металлическом катализаторе снижает энергию активации достаточно, чтобы реакция могла протекать быстро при умеренных температурах.
Механизм метатезиса олефинов
Метатезис олефинов приводит к небольшому изменению энтальпии для ненапряженных алкенов. Распределение продуктов определяется принципом Ле Шателье , т.е. энтропией .
Классификация реакций метатезиса олефинов
Перекрестный метатезис и метатезис с замыканием кольца обусловлены энтропийно благоприятным выделением этилена или пропилена , которые могут быть удалены из системы, поскольку они являются газами. Из-за этого реакции CM и RCM часто используют альфа-олефины . Обратная реакция CM двух альфа-олефинов, этенолиз , может быть благоприятной, но требует высокого давления этилена для увеличения концентрации этилена в растворе. Обратная реакция RCM, метатезис с раскрытием кольца, также может быть благоприятной при большом избытке альфа-олефина, часто стирола . Метатезис с раскрытием кольца обычно включает напряженный алкен (часто норборнен ), и высвобождение напряжения кольца управляет реакцией. Метатезис с замыканием кольца, наоборот, обычно включает образование пяти- или шестичленного кольца, что энтальпийно благоприятно; хотя эти реакции, как правило, также выделяют этилен, как обсуждалось ранее. RCM использовался для закрытия более крупных макроциклов, в этом случае реакция может кинетически контролироваться путем проведения реакции при высоких разбавлениях. [13] Те же субстраты, которые подвергаются RCM, могут подвергаться ациклическому диеновому метатезису, причем ADMET благоприятствует высоким концентрациям. Эффект Торпа-Ингольда также может быть использован для улучшения как скорости реакции, так и селективности продукта.
Кросс-метатезис синтетически эквивалентен (и заменил) процедуре озонолиза алкена до двух кетонных фрагментов с последующей реакцией одного из них с реагентом Виттига .
Исторический обзор
«Метатезис олефинов — это детище промышленности, и, как и многие каталитические процессы, он был открыт случайно». [1]
В рамках продолжающейся работы в области, которая позже станет известна как катализ Циглера-Натта, Карл Циглер открыл превращение этилена в 1-бутен вместо насыщенного длинноцепочечного углеводорода (см. эффект никеля ). [14]
В 1960 году исследовательская группа Du Pont полимеризовала норборнен в полинорборнен с использованием литийалюминийтетрагептила и тетрахлорида титана [15] (патент этой компании по этой теме датируется 1955 годом [16] ),
реакция затем классифицируется как так называемая координационная полимеризация . Согласно предложенному тогда механизму реакции, промежуточный титан RTiX сначала координируется с двойной связью в комплексе pi . Затем вторым шагом является согласованная реакция SNi, разрывающая связь CC и образующая новую связь алкилиден-титан; затем процесс повторяется со вторым мономером:
Этот конкретный механизм является запрещенным по симметрии на основе правил Вудворда-Хоффмана , впервые сформулированных двумя годами ранее. Циклобутаны также никогда не были идентифицированы в реакциях метатезиса, что является еще одной причиной, по которой от него быстро отказались.
В этой реакции 2-пентен образует быстрое (за считанные секунды) химическое равновесие с 2-бутеном и 3-гексеном. Миграции двойных связей не наблюдаются; реакция может быть начата также с бутеном и гексеном, и реакция может быть остановлена добавлением метанола .
Группа Гудиера продемонстрировала, что реакция обычного 2-бутена с его полностью дейтерированным изотопологом дала C 4 H 4 D 4 с равномерно распределенным дейтерием. [20] Таким образом, они смогли различить механизм трансалкилиденирования и механизм трансалкилирования (исключен):
В 1971 году Шовен предложил четырехчленный металлоциклический промежуточный продукт для объяснения статистического распределения продуктов, обнаруженных в некоторых реакциях метатезиса. [21] Этот механизм сегодня считается фактическим механизмом, имеющим место в метатезисе олефинов.
Три основных продукта C9, C10 и C11 находятся в соотношении 1:2:1 независимо от конверсии. Такое же соотношение обнаружено и для высших олигомеров. Шовен также объяснил, как карбен образуется в первую очередь: путем отщепления альфа-гидрида от одинарной связи углерод-металл. Например, пропилен (C3) образуется в реакции 2-бутена (C4) с гексахлоридом вольфрама и тетраметилоловом (C1).
В том же году Петтит, который синтезировал циклобутадиен несколькими годами ранее, независимо предложил конкурирующий механизм. [22] Он состоял из тетраметиленового промежуточного соединения с sp 3 гибридизированными атомами углерода, связанными с центральным атомом металла с помощью множественных трехцентровых двухэлектронных связей .
Экспериментальное подтверждение этого механизма, предложенное Петтитом, основывалось на наблюдаемом ингибировании реакции оксидом углерода в некоторых реакциях метатезиса 4-нонена с карбонилом вольфрама [23].
Роберт Х. Граббс занялся метатезисом в 1972 году и также предложил промежуточное соединение металлацикла, но с четырьмя атомами углерода в кольце. [24] Группа, в которой он работал, провела реакцию 1,4-дилитиобутана с гексахлоридом вольфрама в попытке напрямую получить циклометиленметаллацикл, производя промежуточное соединение, которое дало продукты, идентичные тем, которые были получены промежуточным соединением в реакции метатезиса олефина. Этот механизм является парным:
В 1973 году Граббс нашел дополнительные доказательства этого механизма, выделив один такой металлоцикл не с вольфрамом, а с платиной путем реакции дилитиобутана с цис-бис(трифенилфосфин)дихлорплатиной(II) [25]
В 1975 году Кац также получил промежуточное соединение металлациклобутана, соответствующее предложенному Шовеном [26]. Он провел реакцию смеси циклооктена , 2-бутена и 4-октена с молибденовым катализатором и обнаружил, что несимметричный продукт реакции углеводорода C14 присутствует с самого начала при низкой степени превращения.
В любом из парных механизмов с образованием пары олефинов в качестве определяющего скорость этапа это соединение, вторичный продукт реакции C12 с C6, будет образовываться значительно позже образования двух первичных продуктов реакции C12 и C16.
В 1974 году Кейси первым внедрил карбены в механизм реакции метатезиса: [27]
В 1976 году Граббс представил доказательства против своего собственного обновленного парного механизма:
с 5-членным циклом в другом раунде исследований по маркировке изотопов в пользу механизма Шовена с 4-членным циклом: [28] [29]
В этой реакции распределение этиленового продукта при низкой конверсии оказалось соответствующим карбеновому механизму. С другой стороны, Граббс не исключил возможности тетраметиленового промежуточного продукта.
Первая практическая система метатезиса была введена в 1978 году Теббе на основе (позже ставшего известным как) реагента Теббе . [30] В модельной реакции изотопно-меченые атомы углерода в изобутене и метиленциклогексане поменялись местами:
Группа Граббса затем выделила предложенный промежуточный металлциклобутан в 1980 году также с этим реагентом вместе с 3-метил-1-бутеном: [31]
В том же году группа Граббса доказала, что метатезисная полимеризация норборнена с реагентом Теббе является живой полимеризационной системой [33], а год спустя Граббс и Шрок совместно опубликовали статью, описывающую живую полимеризацию с вольфрамовым карбеновым комплексом [34]. В то время как Шрок сосредоточил свои исследования на вольфрамовых и молибденовых катализаторах для метатезиса олефинов, Граббс начал разработку катализаторов на основе рутения, которые оказались менее чувствительными к кислороду и воде и, следовательно, более толерантными к функциональным группам .
катализаторы Граббса
В 1960-х и 1970-х годах различные группы сообщили о полимеризации с раскрытием кольца норборнена, катализируемой гидратированными трихлоридами рутения и других поздних переходных металлов в полярных протонных растворителях. [35] [36] [37] Это побудило Роберта Х. Граббса и его коллег искать хорошо определенные, толерантные к функциональным группам катализаторы на основе рутения. Группа Граббса успешно полимеризовала производное 7-оксонорборнена с использованием трихлорида рутения , трихлорида осмия , а также алкилиденов вольфрама. [38] Они идентифицировали карбен Ru(II) как эффективный металлический центр и в 1992 году опубликовали первый хорошо определенный катализатор метатезиса олефинов на основе рутения, (PPh 3 ) 2 Cl 2 Ru=CHCH=CPh 2 : [39]
Соответствующий трициклогексилфосфиновый комплекс (PCy 3 ) 2 Cl 2 Ru=CHCH=CPh 2 также оказался активным. [40] Эта работа привела к появлению теперь уже коммерчески доступного катализатора Граббса 1-го поколения . [41] [42]
Катализаторы Шрока
Шрок вошел в область метатезиса олефинов в 1979 году как продолжение работы по алкилиденам тантала . [43] Первоначальный результат оказался разочаровывающим, поскольку реакция CpTa(=CH−t−Bu)Cl 2 с этиленом дала только металлациклопентан, а не продукты метатезиса: [44]
Но путем изменения этой структуры до PR 3 Ta(CHt−bu)(Ot−bu) 2 Cl (заменив хлорид на t-бутоксид и циклопентадиенил на органофосфин ), был установлен метатезис с цис-2-пентеном. [45] В другом исследовании было также обнаружено, что некоторые оксокомплексы вольфрама типа W(O)(CHt−Bu)(Cl) 2 (PEt) 3 являются эффективными. [46]
Алкилидены Шрока для метатезиса олефинов типа Mo(NAr)(CHC(CH 3 ) 2 R){OC(CH 3 )(CF 3 ) 2 } 2 были коммерциализированы, начиная с 1990 года. [47] [48]
Первый асимметричный катализатор появился в 1993 году [49]
С катализатором Шрока, модифицированным лигандом BINOL в норборнадиене ROMP, что приводит к образованию высокостереорегулярного цис- изотактического полимера.
^ abc Lionel Delaude; Alfred F. Noels (2005). "Метатезис". Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/0471238961.metanoel.a01. ISBN 978-0-471-23896-6.
^ Astruc D. (2005). «Реакции метатезиса: от исторической перспективы до последних разработок». New Journal of Chemistry . 29 (1): 42–56. doi :10.1039/b412198h. S2CID 98046245.
^ "Нобелевская премия по химии 2005 года" (пресс-релиз). Nobelprize.org . 5 октября 2005 г.
^ RR Schrock (1986). «Высокоокислительные алкилиденовые комплексы молибдена и вольфрама». Accounts of Chemical Research . 19 (11): 342–348. doi :10.1021/ar00131a003.
^ Илеана Драгутан; Валериан Драгутан; Петру Филип (2005). «Последние разработки в области проектирования и синтеза хорошо определенных катализаторов метатезиса рутения – весьма успешное начало для сложного органического синтеза». Arkivoc : 105–129. Архивировано из оригинала 12 мая 2006 г. Получено 6 октября 2005 г.
^ ab Ghashghaee, Mohammad (2018). «Гетерогенные катализаторы для газофазной конверсии этилена в высшие олефины». Обзоры по химической инженерии . 34 (5): 595–655. doi :10.1515/revce-2017-0003. S2CID 103664623.
^ Клаус Вайссермель, Ханс-Юрген Арпе (1997). Промышленная органическая химия (3-е изд.). Джон Уайли и сыновья. ISBN3-527-28838-4.
^ Кота, С; Вагхул ГТ (июнь 2012 г.). «Ориентированный на разнообразие подход к краунофанам с использованием метатезиса Энина и реакции Дильса–Альдера как ключевых шагов». Журнал органической химии . 77 (14): 6314–6318. doi :10.1021/jo300766f. PMID 22731677.
^ Matson JB, Grubbs RH (2008). "Синтез наночастиц, функционализированных фтором-18, для использования в качестве агентов молекулярной визуализации in vivo" (PDF) . Журнал Американского химического общества . 130 (21): 6731–6733. doi :10.1021/ja802010d. PMID 18452296.
^ "Dow Corning и Elevance объявляют о партнерстве с целью вывода на рынок натуральных ингредиентов для средств личной гигиены" (пресс-релиз). Elevance Renewable Sciences. 9 сентября 2008 г. Архивировано из оригинала 9 декабря 2011 г. Получено 19 января 2012 г.
^ Жан-Луи Эриссон, Пар; Шовен, Ив (1971). «Катализ превращения олефинов в комплексы вольфрама. II. Теломеризация циклических олефинов в присутствии ациклических олефинов». Die Makromoleculare Chemie (на французском языке). 141 (1): 161–176. дои : 10.1002/macp.1971.021410112.
^ Самбасиварао Кота; Кулдип Сингх (2007). «Кросс-еновый и замыкающий цикл метатезисный каскад: подход на основе строительных блоков, подходящий для ориентированного на разнообразие синтеза плотно функционализированных макрогетероциклов с аминокислотными каркасами». Европейский журнал органической химии . 2007 (35): 5909–5916. doi :10.1002/ejoc.200700744.
^ Truett, WL; Johnson, DR; Robinson, IM; Montague, BA (1960). «Получение полинорборнена методом координационной полимеризации». Журнал Американского химического общества . 82 (9): 2337–2340. doi :10.1021/ja01494a057.
^ А. В. Андерсон и Н. Г. Мерклинг, патент США № 2,721,189
(18 октября 1955 г.)
^ Натта, Г.; Далласта, Г.; Маццанти, Г. (1964). «Стереоспецифическая гомополимеризация циклопентена». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 3 (11): 723–729. doi :10.1002/anie.196407231.
^ Banks, RL; Bailey, GC (1964). «Диспропорционирование олефинов. Новый каталитический процесс». Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development . 3 (3): 170–173. doi :10.1021/i360011a002.
^ Кальдерон, Н.; Чен, Хунг Ю; Скотт, Кеннет В. (1967). «Метатезис олефинов – новая реакция для скелетных превращений ненасыщенных углеводородов». Tetrahedron Letters . 8 (34): 3327–3329. doi :10.1016/S0040-4039(01)89881-6.
^ Кальдерон, Ниссим.; Офстед, Эйлерт А.; Уорд, Джон П.; Джуди, В. Аллен.; Скотт, Кеннет В. (1968). «Метатезис олефинов. I. Ациклические виниленовые углеводороды». Журнал Американского химического общества . 90 (15): 4133–4140. doi :10.1021/ja01017a039.
^ Жан-Луи Эриссон, Пар; Шовен, Ив (1971). «Катализ трансформации олефинов в комплексах вольфрама. II. Теломеризация циклических олефинов в присутствии ациклических олефинов». Die Makromoleculare Chemie . 141 (1): 161–176. дои : 10.1002/macp.1971.021410112.
^ S. Lewandos, G; Pettit, R. (1971). «Предложенный механизм реакции диспропорционирования олефинов, катализируемой металлом». Tetrahedron Letters . 12 (11): 789–793. doi :10.1016/S0040-4039(01)96558-X.
^ Левандос, Гленн С.; Петтит, Р. (1971). «Механизм диспропорционирования олефинов, катализируемого металлами». Журнал Американского химического общества . 93 (25): 7087–7088. doi :10.1021/ja00754a067.
^ Граббс, Роберт Х.; Брунк, Теренс К. (1972). «Возможный промежуточный продукт в катализируемой вольфрамом реакции метатезиса олефинов». Журнал Американского химического общества . 94 (7): 2538–2540. doi :10.1021/ja00762a073.
^ Бифельд, Кэрол Г.; Эйк, Гарри А.; Граббс, Роберт Х. (1973). «Кристаллическая структура бис(трифенилфосфин)тетраметиленплатины(II)». Неорганическая химия . 12 (9): 2166–2170. doi :10.1021/ic50127a046.
^ Кац, Томас Дж.; МакГиннис, Джеймс (1975). «Механизм реакции метатезиса олефинов». Журнал Американского химического общества . 97 (6): 1592–1594. doi :10.1021/ja00839a063.
^ Кейси, Чарльз П.; Буркхардт, Терри Дж. (1974). «Реакции (дифенилкарбен)пентакарбонилвольфрама(0) с алкенами. Роль комплексов металл-карбен в реакциях циклопропанирования и метатезиса олефинов». Журнал Американского химического общества . 96 (25): 7808–7809. doi :10.1021/ja00832a032.
^ Граббс, Роберт Х.; Берк, Патрик Л.; Карр, Дейл Д. (1975). «Механизм реакции метатезиса олефинов». Журнал Американского химического общества . 97 (11): 3265–3267. doi :10.1021/ja00844a082.
^ Граббс, Роберт Х.; Карр, Д.Д.; Хоппин, К.; Берк, П.Л. (1976). «Рассмотрение механизма реакции метатезиса олефинов, катализируемой металлом». Журнал Американского химического общества . 98 (12): 3478–3483. doi :10.1021/ja00428a015.
^ Теббе, Ф. Н.; Паршалл, Г. В.; Редди, Г. С. (1978). «Гомологация олефинов с помощью соединений метилена титана». Журнал Американского химического общества . 100 (11): 3611–3613. doi :10.1021/ja00479a061.
^ Howard, TR; Lee, JB; Grubbs, RH (1980). «Реакции титана металлакарбена-металлациклобутана: ступенчатый метатезис». Журнал Американского химического общества . 102 (22): 6876–6878. doi :10.1021/ja00542a050.
^ Стилле, Джон Р.; Граббс, Роберт Х. (1986). «Синтез (.+-.)-.DELTA.9,12-капнеллена с использованием титановых реагентов». Журнал Американского химического общества . 108 (4): 855–856. doi :10.1021/ja00264a058.
^ Джиллиом, Лора Р.; Граббс, Роберт Х. (1986). «Титанациклобутаны, полученные из напряженных циклических олефинов: живая полимеризация норборнена». Журнал Американского химического общества . 108 (4): 733–742. doi :10.1021/ja00264a027.
^ Шрок, RR; Фельдман, J.; Канниццо, LF; Граббс, RH (1987). «Циклическая полимеризация норборнена с помощью живого алкилиденового комплекса вольфрама». Macromolecules . 20 (5): 1169–1172. Bibcode :1987MaMol..20.1169S. doi :10.1021/ma00171a053.
^ Микелотти, Фрэнсис В.; Кивени, Уильям П. (1965). «Координированная полимеризация кольцевой системы бицикло-(2.2.1)-гептен-2 (норборнен) в полярных средах». Журнал полимерной науки, часть A: общие статьи . 3 (3): 895–905. doi :10.1002/pol.1965.100030305.
^ Райнхарт, Роберт Э.; Смит, Хомер П. (1965). «Эмульсионная полимеризация кольцевой системы норборнена, катализируемая соединениями благородных металлов». Журнал полимерной науки, часть B: Polymer Letters . 3 (12): 1049–1052. Bibcode : 1965JPoSL...3.1049R. doi : 10.1002/pol.1965.110031215.
^ Порри, Лидо; Росси, Ренцо; Диверси, Пьетро; Лукерини, Антонио (1974). «Полимеризация циклоолефинов с раскрытием кольца с катализаторами, полученными из рутения и иридия». Die Makromolekulare Chemie . 175 (11): 3097–3115. doi :10.1002/macp.1974.021751106.
^ Новак, Брюс М.; Граббс, Роберт Х. (1988). «Метатезисная полимеризация с раскрытием кольца производных 7-оксабицикло[2.2.1]гепт-5-ена: новый ациклический полимерный ионофор». Журнал Американского химического общества . 110 (3): 960–961. doi :10.1021/ja00211a043.
^ Нгуен, Сонбин Т.; Джонсон, Линда К.; Граббс, Роберт Х.; Циллер, Джозеф В. (1992). «Метатезная полимеризация с раскрытием кольца (ROMP) норборнена карбеновым комплексом VIII группы в протонных средах» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 114 (10): 3974–3975. doi :10.1021/ja00036a053.
^ Нгуен, Сонбинь Т.; Граббс, Роберт Х.; Циллер, Джозеф В. (1993). «Синтезы и активность новых однокомпонентных катализаторов метатезиса олефинов на основе рутения». Журнал Американского химического общества . 115 (21): 9858–9859. doi :10.1021/ja00074a086.
^ Шваб, Питер; Франс, Марсия Б.; Циллер, Джозеф В.; Граббс, Роберт Х. (1995). «Серия хорошо определенных катализаторов метатезиса–синтез [RuCl 2 (CHR′)(PR 3 ) 2 ] и их реакции». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 34 (18): 2039–2041. doi :10.1002/anie.199520391.
^ Шваб, Питер; Граббс, Роберт Х.; Циллер, Джозеф В. (1996). «Синтез и применение RuCl 2 (=CHR')(PR 3 ) 2 : влияние алкилиденового фрагмента на активность метатезиса». Журнал Американского химического общества . 118 : 100–110. doi :10.1021/ja952676d.
^ Шрок, Р. Р.; Микин, П. (1974). «Пентаметильные комплексы ниобия и тантала». Журнал Американского химического общества . 96 (16): 5288–5290. doi :10.1021/ja00823a064.
^ Маклейн, С. Дж.; Вуд, К. Д.; Шрок, Р. Р. (1979). «Получение и характеристика комплексов тантала (III) с олефинами и комплексов тантала (V) с металлациклопентаном, полученных из ациклических α-олефинов». Журнал Американского химического общества . 101 (16): 4558–4570. doi :10.1021/ja00510a022.
^ Шрок, Р.; Роклейдж, Скотт; Венгровиус, Джеффри; Руппрехт, Грегори; Феллманн, Джере (1980). «Подготовка и характеристика активных катализаторов метатезиса ниобия, тантала и вольфрама». Журнал молекулярного катализа . 8 (1–3): 73–83. doi :10.1016/0304-5102(80)87006-4.
^ Wengrovius, Jeffrey H.; Schrock, Richard R.; Churchill, Melvyn Rowen; Missert, Joseph R.; Youngs, Wiley J. (1980). "Множественные связи металл-углерод. 16. Вольфрам-оксоалкилиденовые комплексы как катализаторы метатезиса олефинов и кристаллическая структура W(O)(CHCMe 3 (PEt 3 )Cl 2 ". Журнал Американского химического общества . 102 (13): 4515–4CF6. doi :10.1021/ja00533a035.
^ Шрок, Ричард Р.; Мурдзек, Джон С.; Базан, Ги К.; Роббинс, Дженнифер; Димаре, Марчелло; О'Реган, Мари (1990). «Синтез комплексов имидоалкилиден молибдена и некоторые реакции с участием ациклических олефинов». Журнал Американского химического общества . 112 (10): 3875–3886. doi :10.1021/ja00166a023.
^ Базан, Гильермо К.; Оскам, Джон Х.; Чо, Хён Нам; Парк, Ли Й.; Шрок, Ричард Р. (1991). "Живая полимеризация метатезиса с раскрытием кольца 2,3-дифункционализированных 7-оксанорборненов и 7-оксанорборнадиенов с помощью Mo(CHCMe 2 R)(N-2,6-C 6 H 3 - i -Pr 2 )(O- t -Bu) 2 и Mo(CHCMe 2 R)(N-2,6-C 6 H 3 - i -Pr 2 )(OCMe 2 CF 3 ) 2 ". 113 (18): 6899–6907. doi :10.1021/ja00018a028.{{cite journal}}: Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
^ МакКонвилл, Дэвид Х.; Вольф, Дженнифер Р.; Шрок, Ричард Р. (1993). «Синтез хиральных молибденовых инициаторов ROMP и полностью цис-высокотактического поли(2,3-(R)2норборнадиена) (R = CF3 или CO2Me ) ». Журнал Американского химического общества . 115 (10): 4413–4414. doi :10.1021/ja00063a090.
Дальнейшее чтение
«Метатезис олефинов: крупная реакция». 80 (51). 2002: 29–33. doi :10.1021/cen-v080n016.p029. {{cite journal}}: Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
«Метатезис олефинов: ранние дни». 80 (51). 2002: 34–38. doi :10.1021/cen-v080n029.p034. {{cite journal}}: Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
Шрок, Р. Р. (1990). «Живая полимеризация обмена с раскрытием кольца, катализируемая хорошо охарактеризованными алкилиденовыми комплексами переходных металлов». Accounts of Chemical Research . 23 (5): 158–165. doi :10.1021/ar00173a007.
Schrock, RR ; Hoveyda, AH (2003). «Комплексы молибдена и вольфрама имидоалкилиден как эффективные катализаторы метатезиса олефинов». Angewandte Chemie International Edition . 42 (38): 4592–4633. doi :10.1002/anie.200300576. PMID 14533149. S2CID 35370749.
Samojłowicz, C.; Grela, K. (2009). «Катализаторы метатезиса олефинов на основе рутения, несущие N-гетероциклические карбеновые лиганды». Chemical Reviews . 109 (8): 3708–3742. doi :10.1021/cr800524f. PMID 19534492.
Vougioukalakis, GC; Grubbs, RH (2010). "Гетероциклические карбенокоординированные катализаторы метатезиса олефинов на основе рутения". Chemical Reviews . 110 (3): 1746–1787. doi :10.1021/cr9002424. PMID 20000700. S2CID 4589661.
Trnka, TM; Grubbs, RH (2001). «Разработка катализаторов метатезиса олефинов L2X2Ru=CHR: история успеха металлоорганических соединений». Accounts of Chemical Research . 34 (1): 18–29. doi :10.1021/ar000114f. PMID 11170353. S2CID 22145255.
Граббс, Р. Х.; Чанг, С. (1998). «Последние достижения в метатезисе олефинов и их применение в органическом синтезе». Тетраэдр . 54 (18): 4413–4450. doi :10.1016/S0040-4020(97)10427-6.
Граббс, Р. Х. (2004). «Метатезис олефинов». Тетраэдр . 60 (34): 7117–7140. doi :10.1016/j.tet.2004.05.124.
Grela, K. (2010). Grela, K. (ред.). «Прогресс в химии метатезиса (редакционная статья для тематической серии открытого доступа)». Beilstein Journal of Organic Chemistry . 6 : 1089–1090. doi :10.3762/bjoc.6.124. PMC 3002079. PMID 21160917 .
