В органической химии сульфид ( британский английский сульфид ) или тиоэфир представляет собой сероорганическую функциональную группу со связностью R-S-R', как показано справа. Как и многие другие серосодержащие соединения, летучие сульфиды имеют неприятный запах. [1] Сульфид подобен эфиру, за исключением того, что он содержит атом серы вместо кислорода. Группировка кислорода и серы в периодической таблице предполагает, что химические свойства эфиров и сульфидов в некоторой степени схожи, хотя степень, в которой это верно на практике, варьируется в зависимости от применения.
Сульфиды иногда называют тиоэфирами, особенно в старой литературе. Два органических заместителя обозначены префиксами. (CH 3 ) 2 S называется диметилсульфидом . Некоторые сульфиды названы путем изменения общего названия соответствующего эфира. Например, C 6 H 5 SCH 3 представляет собой метилфенилсульфид, но чаще его называют тиоанизолом , поскольку его структура родственна структуре анизола , C 6 H 5 OCH 3 .
Современная систематическая номенклатура в химии для тривиального названия тиоэфира — сульфан . [2]
Сульфид представляет собой угловую функциональную группу, угол C–S–C приближается к 90°. Связи C–S составляют около 180 пм . Для прототипа диметилсульфида углы CSC составляют 99°, что меньше угла COC в эфире (~110°). Расстояние CS в диметилсульфиде составляет 1,81 Å. [3]
Сульфиды характеризуются сильным запахом, похожим на запах тиола. Этот запах ограничивает применение летучих сульфидов. По своим физическим свойствам они напоминают эфиры, но менее летучи, более плавятся и менее гидрофильны. Эти свойства следуют из большей, чем у кислорода в эфирах, поляризуемости двухвалентного серного центра.
Тиофены представляют собой особый класс сульфидсодержащих гетероциклических соединений . Из-за своего ароматического характера они ненуклеофильны. Несвязывающие электроны на сере делокализованы в π-систему. Как следствие, тиофен проявляет мало свойств, ожидаемых от сульфида: тиофен ненуклеофильен по отношению к сере и фактически имеет сладкий запах. Тиофен при гидрировании дает тетрагидротиофен C 4 H 8 S, который действительно ведет себя как типичный сульфид.
Сульфиды важны в биологии, особенно в аминокислоте метионине и кофакторе биотине . Нефть содержит много сераорганических соединений, в том числе сульфидов. Полифениленсульфид — полезный высокотемпературный пластик. Коэнзим М , CH
3СЧ
2СН
2ТАК−
3, является предшественником метана (т.е. природного газа) в процессе метаногенеза .
Сульфиды обычно получают алкилированием тиолов . К алкилирующим агентам относятся не только алкилгалогениды, но и эпоксиды , азиридины и акцепторы Михаэля . [4]
Такие реакции обычно проводятся в присутствии основания, которое превращает тиол в более нуклеофильный тиолат. [5] Аналогично при реакции дисульфидов с литийорганическими реагентами образуются тиоэфиры:
Аналогичные реакции известны, начиная с реактивов Гриньяра .
Альтернативно, сульфиды можно синтезировать путем присоединения тиола к алкену в тиол-еновой реакции :
Эта реакция часто катализируется свободными радикалами, образующимися из фотоинициатора . [6]
Сульфиды также можно получить многими другими методами, такими как перегруппировка Паммерера . Соли триалкилсульфония реагируют с нуклеофилами с диалкилсульфидом в качестве уходящей группы:
Эта реакция используется в биологических системах как средство переноса алкильной группы . Например, S -аденозилметионин действует как метилирующий агент в биологических реакциях S N 2 .
Необычный, но хорошо проверенный метод синтеза тиоэфиров включает присоединение алкенов, особенно этилена, по связи S-Cl дихлорида серы . Этот метод использовался при производстве бис(2-хлорэтил)сульфида , горчичного газа : [7]
Хотя, как правило, простые эфиры не окисляются кислородом, сульфиды могут легко окисляться до сульфоксидов ( R-S(=O)-R ), которые сами могут дополнительно окисляться до сульфонов ( R-S(=O) 2 −Р ). Перекись водорода является типичным окислителем. Например, диметилсульфид ( S(CH 3 ) 2 ) можно окислить следующим образом:
Эфиры алкилируются по кислороду с трудом, но сульфиды легко алкилируются с образованием стабильных сульфониевых солей, таких как иодид триметилсульфония :
По аналогии с их легким алкилированием сульфиды связываются с металлами с образованием тиоэфирных комплексов . Их относят к мягким лигандам, но их сродство к металлам ниже, чем у типичных фосфинов . Известны хелатирующие тиоэфиры, такие как 1,4,7-тритиациклононан .
Сульфиды подвергаются гидрогенолизу в присутствии некоторых металлов:
Никель Ренея полезен для стехиометрических реакций в органическом синтезе, тогда как катализаторы на основе молибдена используются для «подслащивания» нефтяных фракций в процессе, называемом гидрообессериванием .
[…] Отдельные виды рода тиоэфиров снова могут быть наиболее единообразно названы как ... сульфановые и ... сульфанильные производные соответственно (ранее: ... сульфиды и ... тиопроизводные соответственно). […] Циклические сульфиды (тиоэфиры) рассматриваются как гетероциклы так же, как и их эфирные аналоги. Полисульфиды , замещенные на обоих концах, называются заместительно как ... полисульфаны (ранее: ... полисульфиды ). […](230 страниц)