Минерализованные ткани — это биологические ткани , которые включают минералы в мягкие матрицы. Обычно эти ткани образуют защитный щит или структурную поддержку. [1] Кость, раковины моллюсков , глубоководные губки вида Euplectella , радиолярии , диатомовые водоросли , роговая кость, сухожилия , хрящ , зубная эмаль и дентин — вот некоторые примеры минерализованных тканей. [1] [2] [3] [4]
Эти ткани были тонко настроены для улучшения их механических возможностей на протяжении миллионов лет эволюции. Таким образом, минерализованные ткани были предметом многих исследований, поскольку есть чему поучиться у природы, как видно из растущей области биомиметики . [2] Замечательная структурная организация и инженерные свойства делают эти ткани желанными кандидатами для дублирования искусственными средствами. [1] [2] [4] Минерализованные ткани вдохновляют на миниатюризацию, адаптивность и многофункциональность. В то время как натуральные материалы состоят из ограниченного числа компонентов, для имитации тех же свойств в инженерных приложениях можно использовать большее разнообразие химических составов материалов. Однако успех биомиметики заключается в полном понимании производительности и механики этих биологических твердых тканей перед заменой натуральных компонентов на искусственные материалы для инженерного проектирования. [2]
Минерализованные ткани сочетают в себе жесткость, малый вес, прочность и ударную вязкость благодаря присутствию минералов ( неорганическая часть) в мягких белковых сетях и тканях ( органическая часть). [1] [2] Существует около 60 различных минералов, образующихся в результате биологических процессов, но наиболее распространенными из них являются карбонат кальция, обнаруженный в раковинах моллюсков, и гидроксиапатит, присутствующий в зубах и костях. [2] Хотя можно подумать, что минеральное содержание этих тканей может сделать их хрупкими, исследования показали, что минерализованные ткани в 1000–10 000 раз прочнее минералов, которые они содержат. [2] [5] Секрет этой базовой прочности заключается в организованной слоистости ткани. Благодаря этой слоистости нагрузки и напряжения передаются по нескольким масштабам длины, от макро до микро и нано, что приводит к рассеиванию энергии внутри структуры. Таким образом, эти масштабы или иерархические структуры способны распределять повреждения и противостоять растрескиванию. [2] Два типа биологических тканей были объектом обширных исследований, а именно перламутр из раковин моллюсков и кости, которые оба являются высокоэффективными натуральными композитами. [2] [6] [7] [8] [9] Для характеристики этих тканей используются многие механические и визуальные методы, такие как наноиндентирование и атомно-силовая микроскопия. [10] [11] Хотя степень эффективности биологических твердых тканей пока не имеет себе равных среди любых искусственных керамических композитов, в настоящее время разрабатываются некоторые перспективные новые методы их синтеза. [1] [2] Не все минерализованные ткани развиваются посредством нормальных физиологических процессов и полезны для организма. Например, почечные камни содержат минерализованные ткани, которые развиваются посредством патологических процессов. Следовательно, биоминерализация является важным процессом для понимания того, как возникают эти заболевания. [3]
Эволюция минерализованных тканей была загадкой более столетия. Была выдвинута гипотеза, что первый механизм минерализации тканей животных начался либо в оральном скелете конодонта , либо в дермальном скелете ранних бесчелюстных . Дермальный скелет представляет собой только поверхностный дентин и базальную кость, которая иногда покрыта энамолоидом. Считается, что дермальный скелет в конечном итоге стал чешуей, которая гомологична зубам. Зубы были впервые обнаружены у хрящевых рыб и состояли из всех трех компонентов дермального скелета, а именно дентина, базальной кости и энамолоида. Механизм минерализации тканей млекопитающих был позднее разработан у лучепёрых и саркоптеригов во время эволюции костных рыб. Ожидается, что генетический анализ бесчелюстных даст больше информации об эволюции минерализованных тканей и прояснит доказательства из ранних ископаемых записей. [12]
Иерархические структуры являются отличительными чертами, наблюдаемыми в различных масштабах длины. [1] Чтобы понять, как иерархическая структура минерализованных тканей способствует их замечательным свойствам, ниже описаны иерархические структуры перламутра и кости. [13] Иерархические структуры характерны для биологии и наблюдаются во всех структурных материалах в биологии, таких как кость [14] и перламутр из морских ракушек [15]
Перламутр имеет несколько иерархических структурных уровней. [13]
Некоторые раковины моллюсков защищают себя от хищников, используя двухслойную систему, одним из которых является перламутр. [2] [13] Перламутр составляет внутренний слой, а другой, внешний, слой состоит из кальцита . [2] [13] Последний твердый и, таким образом, предотвращает любое проникновение через раковину, но подвержен хрупкому разрушению. С другой стороны, перламутр мягче и может выдерживать неупругие деформации, что делает его более прочным, чем твердая внешняя оболочка. [13] Минерал, обнаруженный в перламутре, — арагонит , CaCO3 , и он занимает 95% объема. Перламутр в 3000 раз прочнее арагонита, и это связано с другим компонентом в перламутре, который занимает 5% объема, который представляет собой более мягкие органические биополимеры. [1] Кроме того, перламутровый слой также содержит некоторые нити более слабого материала, называемые линиями роста, которые могут отклонять трещины. [1] [2]
Микромасштаб можно представить в виде трехмерной стены из кирпича и раствора. Кирпичи будут представлять собой слои микроскопических арагонитовых полигональных таблеток толщиной 0,5 мкм диаметром примерно 5-8 мкм. Кирпичи удерживаются вместе растворами, а в случае перламутра эту роль играет органический материал толщиной 20-30 нм. [1] Несмотря на то, что эти таблетки обычно изображаются как плоские листы, различные методы микроскопии показали, что они волнистые по своей природе с амплитудами, достигающими половины толщины таблетки. [1] [2] Эта волнистость играет важную роль в разрушении перламутра, поскольку она постепенно блокирует таблетки при их разрыве и вызывает затвердевание. [2]
Интерфейс толщиной 30 нм между таблетками, который соединяет их вместе, и зерна арагонита , обнаруженные с помощью сканирующей электронной микроскопии, из которых сделаны сами таблетки, представляют собой другой структурный уровень. Органический материал, «склеивающий» таблетки вместе, состоит из белков и хитина . [1]
Подводя итог, на макроуровне оболочка, ее два слоя ( перламутр и кальцит ) и более слабые нити внутри перламутра представляют собой три иерархические структуры. На микроуровне сложенные слои таблеток и волнистый интерфейс между ними являются двумя другими иерархическими структурами. Наконец, на наноуровне связующий органический материал между таблетками, а также зерна, из которых они сделаны, являются последней шестой иерархической структурой в перламутре. [2]
Подобно перламутру и другим минерализованным тканям, кость имеет иерархическую структуру, которая также формируется путем самосборки более мелких компонентов. Минерал в кости (известный как костный минерал ) представляет собой гидроксиапатит с большим количеством карбонатных ионов, в то время как органическая часть состоит в основном из коллагена и некоторых других белков. Иерархическая структура кости охватывает трехуровневую иерархию самой молекулы коллагена. [14] Различные источники сообщают о разном количестве иерархических уровней в кости, которая является сложным биологическим материалом. [1] [2] [16] Типы механизмов, которые работают в различных структурных масштабах длины, еще не определены должным образом. [1] Ниже представлены пять иерархических структур кости. [16]
Компактная кость и губчатая кость имеют размеры от нескольких миллиметров до 1 и более сантиметров. [16]
На микроуровне существуют две иерархические структуры. Первая, в масштабе от 100 мкм до 1 мм, находится внутри компактной кости, где можно различить цилиндрические единицы, называемые остеонами , и небольшие распорки. [16] Вторая иерархическая структура, ультраструктура, в масштабе от 5 до 10 мкм, представляет собой фактическую структуру остеонов и небольших распорок. [16]
Также существуют две иерархические структуры на наноуровне. Первая — это структура внутри ультраструктуры, которая представляет собой фибриллы и экстрафибриллярное пространство в масштабе нескольких сотен нанометров. Вторая — это элементарные компоненты минерализованных тканей в масштабе десятков нанометров. Компонентами являются минеральные кристаллы гидроксиапатита , цилиндрические молекулы коллагена , органические молекулы, такие как липиды и белки, и, наконец, вода. [16] Иерархическая структура, общая для всех минерализованных тканей, является ключом к их механическим характеристикам. [1] [2]
Минерал является неорганическим компонентом минерализованных тканей. Этот компонент делает ткани более твердыми и жесткими. [1] [2] Гидроксиапатит , карбонат кальция , кремний , оксалат кальция , витлокит и мононатрийурат являются примерами минералов, обнаруженных в биологических тканях. [2] [3] В раковинах моллюсков эти минералы переносятся к месту минерализации в пузырьках внутри специализированных клеток. Хотя они находятся в аморфной минеральной фазе внутри пузырьков , минерал дестабилизируется, когда он выходит из клетки и кристаллизуется. [17] Исследования показали, что в костях фосфат кальция зарождается в области отверстий коллагеновых фибрилл, а затем растет в этих зонах, пока не займет максимальное пространство. [8]
Органическая часть минерализованных тканей состоит из белков. [1] Например, в костях органический слой представляет собой белок коллаген. [3] Степень минерализации в минерализованных тканях варьируется, и органический компонент занимает меньший объем по мере увеличения твердости ткани. [1] [18] Однако без этой органической части биологический материал был бы хрупким и легко ломался. [1] [2] Следовательно, органический компонент минерализованных тканей увеличивает их прочность . [19] Более того, многие белки являются регуляторами процесса минерализации. Они действуют в зародышеобразовании или ингибировании образования гидроксиапатита. Например, известно, что органический компонент в перламутре ограничивает рост арагонита. Некоторые из регуляторных белков в минерализованных тканях - это остеонектин , остеопонтин , остеокальцин , костный сиалопротеин и дентинный фосфофорин . [20] В перламутре органический компонент пористый, что позволяет образовывать минеральные мостики, отвечающие за рост и порядок перламутровых таблеток. [19]
Понимание формирования биологических тканей необходимо для того, чтобы правильно реконструировать их искусственно. Даже если в некоторых аспектах остаются вопросы и механизм минерализации многих минерализованных тканей еще предстоит определить, есть некоторые идеи о таковых у раковин моллюсков, костей и морских ежей. [17]
Основными структурными элементами, участвующими в процессе формирования раковины моллюска, являются: гидрофобный шелковый гель, богатый аспарагиновой кислотой белок и хитиновая опора. Шелковый гель является частью белковой части и в основном состоит из глицина и аланина . Это не упорядоченная структура. Кислотные белки играют роль в конфигурации листов. Хитин высоко упорядочен и является каркасом матрицы. Основными элементами всего являются: [17]
В кости минерализация начинается с гетерогенного раствора, содержащего ионы кальция и фосфата. Минерал зарождается внутри области отверстий коллагеновых фибрилл в виде тонких слоев фосфата кальция , которые затем растут, занимая максимально доступное там пространство. Механизмы отложения минералов в органической части кости все еще изучаются. Три возможных предположения заключаются в том, что зарождение происходит либо из-за осаждения раствора фосфата кальция, вызванного удалением биологических ингибиторов, либо из-за взаимодействия кальцийсвязывающих белков. [8]
Эмбрион морского ежа широко использовался в исследованиях биологии развития. Личинки образуют сложный эндоскелет , состоящий из двух спикул. Каждая из спикул представляет собой один кристалл минерального кальцита . Последний является результатом преобразования аморфного CaCO 3 в более стабильную форму. Таким образом, в формировании личиночной спикулы присутствуют две минеральные фазы. [21]
Интерфейс минерал-белок с его базовыми силами адгезии участвует в свойствах упрочнения минерализованных тканей. Взаимодействие в органико-неорганическом интерфейсе важно для понимания этих свойств упрочнения. [22]
На границе раздела требуется очень большая сила (>6-5 нН), чтобы оторвать молекулы белка от минерала арагонита в перламутре, несмотря на то, что молекулярные взаимодействия не связаны. [22] Некоторые исследования проводят анализ модели конечных элементов для изучения поведения границы раздела. [7] [23] Модель показала, что во время растяжения обратное напряжение, которое возникает во время пластического растяжения материала, играет большую роль в упрочнении минерализованной ткани. Кроме того, наномасштабные неровности , которые находятся на поверхности таблеток, обеспечивают сопротивление межпластинчатому скольжению и, таким образом, укрепляют материал. Исследование топологии поверхности показало, что прогрессивное запирание и упрочнение таблеток, которые необходимы для распространения больших деформаций по большим объемам, произошли из-за волнистости таблеток. [23]
У позвоночных минерализованные ткани не только развиваются в ходе нормальных физиологических процессов, но также могут быть вовлечены в патологические процессы. Некоторые пораженные области, которые включают появление минерализованных тканей, включают атеросклеротические бляшки, [24] [25] опухолевый кальциноз , ювенильный дерматомиозит , камни в почках и слюнных железах . Все физиологические отложения содержат минеральный гидроксиапатит или аналогичный ему. Такие методы визуализации, как инфракрасная спектроскопия, используются для получения информации о типе минеральной фазы и изменениях в минеральном и матричном составе, вовлеченных в заболевание. [3] Кроме того, кластические клетки — это клетки, которые вызывают резорбцию минерализованной ткани . Если есть дисбаланс кластических клеток, это нарушит резорбтивную активность и вызовет заболевания. Одно из исследований с участием минерализованных тканей в стоматологии посвящено минеральной фазе дентина с целью понять ее изменение со старением. Эти изменения приводят к «прозрачному» дентину, который также называется склеротическим. Было показано, что механизм «растворения и повторного осаждения» управляет образованием прозрачного дентина. [26] Причины и методы лечения этих состояний, возможно, могут быть найдены в ходе дальнейших исследований роли вовлеченных минерализованных тканей.
Натуральные структурные материалы, включающие твердые и мягкие фазы, организованные в элегантные иерархические многомасштабные архитектуры, обычно демонстрируют сочетание превосходных механических свойств . Например, многие натуральные механические материалы ( кость , перламутр , зубы , шелк и бамбук ) легкие, прочные, гибкие, жесткие, устойчивые к трещинам и самовосстанавливающиеся. Общий базовый механизм, лежащий в основе таких передовых материалов, заключается в том, что высокоориентированные жесткие компоненты придают материалам большую механическую прочность и жесткость , в то время как мягкая матрица «склеивает» жесткие компоненты и передает им напряжение. Более того, контролируемая пластическая деформация мягкой матрицы во время разрушения обеспечивает дополнительный механизм упрочнения. Такая общая стратегия была усовершенствована самой природой за миллионы лет эволюции, что дает нам вдохновение для создания следующего поколения структурных материалов. Существует несколько методов, используемых для имитации этих тканей. Некоторые из современных методов описаны здесь. [1] [27]
Масштабная модель материалов основана на том факте, что прогиб трещины является важным механизмом упрочнения перламутра. Этот прогиб происходит из-за слабых интерфейсов между плитками арагонита . Системы в макроскопических масштабах используются для имитации этих слабых интерфейсов с помощью многослойных композитных керамических таблеток, которые удерживаются вместе слабым интерфейсом «клея». Следовательно, эти масштабные модели могут преодолеть хрупкость керамики. Поскольку другие механизмы, такие как блокировка таблеток и распространение повреждений, также играют роль в прочности перламутра, другие сборки моделей, вдохновленные волнистостью микроструктуры перламутра, также были разработаны в крупном масштабе. [1]
Все твердые материалы в животных достигаются путем процесса биоминерализации - специальные клетки откладывают минералы в мягкую полимерную (белковую) матрицу, чтобы укрепить, упрочнить и/или сделать ее жесткой. Таким образом, биомиметическая минерализация является очевидным и эффективным процессом для создания синтетических материалов с превосходными механическими свойствами. Общая стратегия начинается с органических каркасов с участками связывания ионов, которые способствуют гетерогенному зародышеобразованию. Затем локализованная минерализация может быть достигнута путем контролируемого пересыщения ионов на этих участках связывания ионов. В таком композитном материале минерал функционирует как очень прочный и очень износостойкий и устойчивый к эрозии поверхностный слой. В то время как мягкие органические каркасы обеспечивают жесткую несущую основу для компенсации чрезмерных напряжений.
Искушение льдом/ Замораживание литья — это новый метод, который использует физику образования льда для разработки слоисто-гибридного материала. В частности, керамические суспензии направленно замораживаются в условиях, предназначенных для содействия образованию пластинчатых кристаллов льда , которые выталкивают керамические частицы по мере их роста. После сублимации воды это приводит к слоистому однородному керамическому каркасу, который, с точки зрения архитектуры, является негативной копией льда. Затем каркас можно заполнить второй мягкой фазой, чтобы создать твердо-мягкий слоистый композит. Эта стратегия также широко применяется для создания других видов биоинспирированных материалов, таких как чрезвычайно прочные и жесткие гидрогели , [28] металл/керамика и полимер/керамические гибридные биомиметические материалы с тонкой пластинчатой или кирпично-известковой архитектурой. Слой «кирпича» чрезвычайно прочен, но хрупок, а мягкий слой «раствора» между кирпичами создает ограниченную деформацию, тем самым позволяя снимать локально высокие напряжения, а также обеспечивая пластичность без слишком большой потери прочности.
Аддитивное производство охватывает семейство технологий, которые опираются на компьютерные проекты для создания структур слой за слоем. [29] В последнее время было создано множество биоинспирированных материалов с элегантными иерархическими мотивами с размерами от десятков микрометров до одного субмикрометра. Таким образом, трещина материалов может происходить и распространяться только в микроскопическом масштабе, что не приведет к разрушению всей структуры. Однако трудоемкость производства иерархических механических материалов, особенно в нано- и микромасштабах, ограничила дальнейшее применение этой технологии в крупномасштабном производстве.
Послойное осаждение — это метод, который, как следует из его названия, состоит из послойной сборки для создания многослойных композитов, таких как перламутр. Некоторые примеры усилий в этом направлении включают чередование слоев твердых и мягких компонентов TiN/Pt с системой ионного пучка . Композиты, изготовленные с помощью этого метода последовательного осаждения, не имеют сегментированной слоистой микроструктуры. Таким образом, для преодоления этого ограничения была предложена последовательная адсорбция, которая состоит из многократной адсорбции электролитов и промывки таблеток, что приводит к образованию многослойных материалов. [1]
Тонкопленочное осаждение фокусируется на воспроизведении поперечно-пластинчатой микроструктуры раковины вместо имитации слоистой структуры перламутра с использованием микроэлектромеханических систем (MEMS) . Среди раковин моллюсков раковина раковины имеет самую высокую степень структурной организации. Минеральный арагонит и органическая матрица заменяются поликремнием и фоторезистом . Технология MEMS многократно осаждает тонкую кремниевую пленку. Интерфейсы протравливаются реактивным ионным травлением, а затем заполняются фоторезистом . Последовательно осаждаются три пленки. Хотя технология MEMS является дорогостоящей и более трудоемкой, она обеспечивает высокую степень контроля над морфологией и позволяет изготавливать большое количество образцов. [1]
Метод самосборки пытается воспроизвести не только свойства, но и обработку биокерамики . В этом процессе сырье, легкодоступное в природе, используется для достижения строгого контроля зародышеобразования и роста. Это зародышеобразование происходит на синтетической поверхности с некоторым успехом. Метод происходит при низкой температуре и в водной среде. Самособирающиеся пленки образуют шаблоны, которые влияют на зародышеобразование керамических фаз. Недостатком этого метода является его неспособность формировать сегментированную слоистую микроструктуру. Сегментация является важным свойством перламутра, используемым для отклонения трещин керамической фазы без ее разрушения. Как следствие, этот метод не имитирует микроструктурные характеристики перламутра за пределами слоистой органической/неорганической слоистой структуры и требует дальнейшего изучения. [1]
Различные исследования увеличили прогресс в понимании минерализованных тканей. Однако до сих пор неясно, какие микро/наноструктурные особенности имеют важное значение для эксплуатационных качеств этих тканей. Также в настоящее время отсутствуют конститутивные законы по различным путям нагрузки материалов. Для перламутра роль некоторых нанозерен и минеральных мостиков требует дальнейшего изучения для полного определения. Успешная биомимикрия раковин моллюсков будет зависеть от получения дополнительных знаний обо всех этих факторах, особенно о выборе материалов, влияющих на эксплуатационные качества минерализованных тканей. Кроме того, окончательная технология, используемая для искусственного воспроизводства, должна быть как экономически эффективной, так и масштабируемой в промышленном масштабе. [1]
{{cite journal}}
: CS1 maint: multiple names: authors list (link)