Плотный переплет

Модель электронных зонных структур твердых тел

В физике твердого тела модель сильной связи (или модель TB ) представляет собой подход к расчету электронной зонной структуры с использованием приближенного набора волновых функций , основанного на суперпозиции волновых функций для изолированных атомов , расположенных в каждом атомном месте. Метод тесно связан с методом LCAO (метод линейной комбинации атомных орбиталей), используемым в химии. Модели сильной связи применяются к широкому спектру твердых тел. Модель дает хорошие качественные результаты во многих случаях и может быть объединена с другими моделями, которые дают лучшие результаты там, где модель сильной связи терпит неудачу. Хотя модель сильной связи является одноэлектронной моделью, она также обеспечивает основу для более сложных расчетов, таких как расчет поверхностных состояний и применение к различным видам многочастичных задач и расчетов квазичастиц .

Введение

Название «сильная связь» этой модели электронной зонной структуры предполагает, что эта квантово-механическая модель описывает свойства сильно связанных электронов в твердых телах. Электроны в этой модели должны быть сильно связаны с атомом , которому они принадлежат, и они должны иметь ограниченное взаимодействие с состояниями и потенциалами на окружающих атомах твердого тела. В результате волновая функция электрона будет довольно похожа на атомную орбиталь свободного атома, которому он принадлежит. Энергия электрона также будет довольно близка к энергии ионизации электрона в свободном атоме или ионе, поскольку взаимодействие с потенциалами и состояниями на соседних атомах ограничено.

Хотя математическая формулировка ^[1] одночастичного гамильтониана сильной связи может показаться сложной на первый взгляд, модель совсем не сложна и интуитивно понятна довольно легко. Существует всего три вида матричных элементов, которые играют важную роль в теории. Два из этих трех видов элементов должны быть близки к нулю и часто могут быть проигнорированы. Наиболее важными элементами в модели являются межатомные матричные элементы, которые химики просто назвали бы энергиями связи .

В общем , в модели задействовано несколько атомных энергетических уровней и атомных орбиталей. Это может привести к сложным зонным структурам, поскольку орбитали принадлежат к разным представлениям точечной группы . Обратная решетка и зона Бриллюэна часто принадлежат к другой пространственной группе, чем кристалл твердого тела. Высокосимметричные точки в зоне Бриллюэна принадлежат к разным представлениям точечной группы. Когда изучаются простые системы, такие как решетки элементов или простые соединения, часто не очень сложно аналитически вычислить собственные состояния в высокосимметричных точках. Таким образом, модель сильной связи может предоставить хорошие примеры для тех, кто хочет узнать больше о теории групп .

Модель сильной связи имеет долгую историю и применялась многими способами и с разными целями и разными результатами. Модель не стоит сама по себе. Части модели могут быть заполнены или расширены другими видами расчетов и моделей, такими как модель почти свободных электронов . Сама модель или ее части могут служить основой для других расчетов. ^[2] При изучении проводящих полимеров , органических полупроводников и молекулярной электроники , например, применяются модели, подобные сильной связи, в которых роль атомов в исходной концепции заменяется молекулярными орбиталями сопряженных систем и где межатомные матричные элементы заменяются меж- или внутримолекулярными параметрами прыжков и туннелирования . Эти проводники почти все имеют очень анизотропные свойства и иногда являются почти идеально одномерными.

Историческая справка

К 1928 году идея молекулярной орбитали была выдвинута Робертом Малликеном , на которого значительное влияние оказали работы Фридриха Хунда . Метод LCAO для аппроксимации молекулярных орбиталей был представлен в 1928 году Б. Н. Финкельштейном и GE Горовицем, в то время как метод LCAO для твердых тел был разработан Феликсом Блохом в рамках его докторской диссертации в 1928 году одновременно с подходом LCAO-MO и независимо от него. Гораздо более простой схемой интерполяции для аппроксимации электронной зонной структуры, особенно для d-зон переходных металлов , является параметризованный метод сильной связи, задуманный в 1954 году Джоном Кларком Слейтером и Джорджем Фредом Костером , ^[1] иногда называемый методом сильной связи SK. При использовании метода сильной связи SK расчеты электронной зонной структуры твердого тела не обязательно должны проводиться с полной строгостью, как в исходной теореме Блоха , а вместо этого расчеты из первых принципов проводятся только в точках высокой симметрии, а зонная структура интерполируется по оставшейся части зоны Бриллюэна между этими точками.

В этом подходе взаимодействия между различными атомными узлами рассматриваются как возмущения . Существует несколько видов взаимодействий, которые мы должны учитывать. Гамильтониан кристалла является лишь приблизительно суммой атомных гамильтонианов, расположенных в различных узлах, а атомные волновые функции перекрывают соседние атомные узлы в кристалле и, таким образом, не являются точными представлениями точной волновой функции. Дополнительные пояснения с некоторыми математическими выражениями приведены в следующем разделе.

В недавнем исследовании сильно коррелированных материалов подход сильной связи является базовым приближением, поскольку высоко локализованные электроны, такие как электроны трехмерных переходных металлов, иногда демонстрируют сильно коррелированное поведение. В этом случае роль электрон-электронного взаимодействия должна рассматриваться с использованием описания физики многих тел .

Модель сильной связи обычно используется для расчетов электронной зонной структуры и запрещенных зон в статическом режиме. Однако в сочетании с другими методами, такими как модель приближения случайных фаз (RPA), можно также изучать динамический отклик систем. В 2019 году Баннварт и др. представили метод GFN2-xTB, в первую очередь для расчета структур и энергий нековалентного взаимодействия. ^[3]

Математическая формулировка

Мы вводим атомные орбитали , которые являются собственными функциями гамильтониана отдельного изолированного атома. Когда атом помещается в кристалл, эта атомная волновая функция перекрывает соседние атомные узлы и, таким образом, не является истинными собственными функциями гамильтониана кристалла. Перекрытие меньше, когда электроны тесно связаны, что является источником дескриптора «сильная связь». Любые поправки к атомному потенциалу, необходимые для получения истинного гамильтониана системы, предполагаются малыми: ${\displaystyle \varphi _{m}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle H_{\rm {at}}}$ ${\displaystyle \Delta U}$ ${\displaystyle H}$

${\displaystyle H(\mathbf {r} )=H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq \mathbf {0} }V(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})=H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )+\Delta U(\mathbf {r} )\ ,}$

где обозначает атомный потенциал одного атома, расположенного в узле кристаллической решетки . Решение не зависящего от времени уравнения Шредингера для одного электрона затем аппроксимируется как линейная комбинация атомных орбиталей : ${\displaystyle V(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})}$ ${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$ ${\displaystyle \psi _{m}}$ ${\displaystyle \varphi _{m}(\mathbf {r-R_{n}} )}$

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})}$,

где относится к m-му уровню энергии атома. ${\displaystyle m}$

Трансляционная симметрия и нормализация

Теорема Блоха утверждает, что волновая функция в кристалле может изменяться при трансляции только на фазовый множитель:

${\displaystyle \psi (\mathbf {r+R_{\ell }} )=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }\psi (\mathbf {r} )\ ,}$

где - волновой вектор волновой функции. Следовательно, коэффициенты удовлетворяют ${\displaystyle \mathbf {k} }$

${\displaystyle \sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n}+\mathbf {R} _{\ell })=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{\ell }}\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\ .}$

Подставляя , находим ${\displaystyle \mathbf {R} _{p}=\mathbf {R} _{n}-\mathbf {R_{\ell }} }$

${\displaystyle b_{m}(\mathbf {R} _{p}+\mathbf {R} _{\ell })=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }b_{m}(\mathbf {R} _{p})\ ,}$(где в правой части мы заменили фиктивный индекс на ) ${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$ ${\displaystyle \mathbf {R} _{p}}$

или

${\displaystyle b_{m}(\mathbf {R} _{\ell })=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{\ell }}b_{m}(\mathbf {0} )\ .}$

Нормируем волновую функцию на единицу:

${\displaystyle \int d^{3}r\ \psi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )=1}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\sum _{\mathbf {R_{\ell }} }b_{m}(\mathbf {R_{\ell }} )\int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\ell })}$

${\displaystyle =b_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k\cdot R_{n}} }\sum _{\mathbf {R_{\ell }} }e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\ell })}$

${\displaystyle =Nb_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R} _{p}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{p}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{p})\varphi _{m}(\mathbf {r} )\ }$

${\displaystyle =Nb_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R} _{p}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{p}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{p})\ ,}$

поэтому нормализация задается как ${\displaystyle b_{m}(0)}$

${\displaystyle b_{m}^{*}(0)b_{m}(0)={\frac {1}{N}}\ \cdot \ {\frac {1}{1+\sum _{\mathbf {R} _{p}\neq 0}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{p}}\alpha _{m}(\mathbf {R} _{p})}}\ ,}$

где — атомные интегралы перекрытия, которыми часто пренебрегают, в результате чего ^[4] ${\displaystyle {\alpha _{m}(\mathbf {R} _{p})}}$

${\displaystyle b_{m}(0)\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}\ ,}$

и

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {r} )\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\ .}$

Гамильтониан сильной связи

Используя форму сильной связи для волновой функции и предполагая, что только m-й уровень атомной энергии важен для m-й энергетической зоны, энергии Блоха имеют вид ${\displaystyle \varepsilon _{m}}$

${\displaystyle \varepsilon _{m}=\int d^{3}r\ \psi _{m}^{*}(\mathbf {r} )H(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})H(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )+\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n},\mathbf {R} _{l}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})b_{m}(\mathbf {R} _{l})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{l})+b_{m}^{*}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle =b_{m}^{*}(\mathbf {0} )b_{m}(\mathbf {0} )\ N\int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} )+b_{m}^{*}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle \approx E_{m}+b_{m}^{*}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )\ .}$

Здесь на последнем шаге предполагалось, что интеграл перекрытия равен нулю и, таким образом , . Тогда энергия становится ${\displaystyle b_{m}^{*}(\mathbf {0} )b_{m}(\mathbf {0} )={\frac {1}{N}}}$

${\displaystyle \varepsilon _{m}(\mathbf {k} )=E_{m}-N\ |b_{m}(0)|^{2}\left(\beta _{m}+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq 0}\sum _{l}\gamma _{m,l}(\mathbf {R} _{n})e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\right)\ ,}$

${\displaystyle =E_{m}-\ {\frac {\beta _{m}+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq 0}\sum _{l}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\gamma _{m,l}(\mathbf {R} _{n})}{\ \ 1+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq 0}\sum _{l}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\alpha _{m,l}(\mathbf {R} _{n})}}\ ,}$

где E _m — энергия m -го атомного уровня, а , и — матричные элементы сильной связи, обсуждаемые ниже. ${\displaystyle \alpha _{m,l}}$ ${\displaystyle \beta _{m}}$ ${\displaystyle \gamma _{m,l}}$

Элементы матрицы с прочной связью

Элементы представляют собой сдвиг атомной энергии из-за потенциала на соседних атомах. Этот термин относительно мал в большинстве случаев. Если он велик, это означает, что потенциалы на соседних атомах оказывают большое влияние на энергию центрального атома. $${\displaystyle \beta _{m}=-\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\Delta U(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} )\,d^{3}r}{\text{,}}}$$

Следующий класс терминов — это межатомный матричный элемент между атомными орбиталями m и l на соседних атомах. Он также называется энергией связи или двухцентровым интегралом и является доминирующим термином в модели сильной связи. $${\displaystyle \gamma _{m,l}(\mathbf {R} _{n})=-\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\Delta U(\mathbf {r} )\varphi _{l}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\,d^{3}r}{\text{,}}}$$

Последний класс терминов обозначает интегралы перекрытия между атомными орбиталями m и l на соседних атомах. Они также обычно малы; если нет, то отталкивание Паули оказывает существенное влияние на энергию центрального атома. $${\displaystyle \alpha _{m,l}(\mathbf {R} _{n})=\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\varphi _{l}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\,d^{3}r}{\text{,}}}$$

Оценка элементов матрицы

Как упоминалось ранее, значения элементов -матрицы не так уж велики по сравнению с энергией ионизации, поскольку потенциалы соседних атомов на центральном атоме ограничены. Если не является относительно малым, это означает, что потенциал соседнего атома на центральном атоме также не является малым. В этом случае это является указанием на то, что модель сильной связи по какой-то причине не является очень хорошей моделью для описания зонной структуры. Межатомные расстояния могут быть слишком малы или заряды на атомах или ионах в решетке неверны, например. ${\displaystyle \beta _{m}}$ ${\displaystyle \beta _{m}}$

Межатомные матричные элементы можно рассчитать напрямую, если атомные волновые функции и потенциалы известны в деталях. Чаще всего это не так. Существует множество способов получить параметры для этих матричных элементов. Параметры можно получить из данных об энергии химической связи . Энергии и собственные состояния в некоторых точках высокой симметрии в зоне Бриллюэна можно оценить, а значения интегралов в матричных элементах можно сопоставить с данными о зонной структуре из других источников. ${\displaystyle \gamma _{m,l}}$

Элементы матрицы межатомного перекрытия должны быть довольно малыми или пренебрежимо малыми. Если они большие, это снова указывает на то, что модель сильной связи имеет ограниченную ценность для некоторых целей. Большое перекрытие является указанием на слишком короткое межатомное расстояние, например. В металлах и переходных металлах широкая s-зона или sp-зона может быть лучше подогнана к существующему расчету зонной структуры путем введения матричных элементов следующего ближайшего соседа и интегралов перекрытия, но такие подгонки не дают очень полезной модели для электронной волновой функции металла. Широкие зоны в плотных материалах лучше описываются моделью почти свободных электронов . ${\displaystyle \alpha _{m,l}}$

Модель сильной связи особенно хорошо работает в случаях, когда ширина зоны мала, а электроны сильно локализованы, как в случае d-зон и f-зон. Модель также дает хорошие результаты в случае открытых кристаллических структур, таких как алмаз или кремний, где число соседей мало. Модель можно легко объединить с моделью почти свободных электронов в гибридной модели NFE-TB. ^[2]

Подключение к функциям Ванье

Функции Блоха описывают электронные состояния в периодической кристаллической решетке . Функции Блоха можно представить в виде ряда Фурье ^[5]

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {k} ,\mathbf {r} )={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}{a_{m}(\mathbf {R} _{n},\mathbf {r} )}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ ,}$

где обозначает атомный узел в периодической кристаллической решетке, — волновой вектор функции Блоха, — положение электрона, — индекс зоны, а сумма ведется по всем атомным узлам. Функция Блоха является точным собственным решением для волновой функции электрона в периодическом кристаллическом потенциале, соответствующем энергии , и распространяется на весь объем кристалла. ${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$ ${\displaystyle \mathbf {k} }$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle E_{m}(\mathbf {k} )}$

Используя анализ преобразования Фурье , можно построить пространственно локализованную волновую функцию для m -й энергетической полосы из нескольких функций Блоха:

${\displaystyle a_{m}(\mathbf {R} _{n},\mathbf {r} )={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k} }{e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\psi _{m}(\mathbf {k} ,\mathbf {r} )}={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k} }{e^{i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})}u_{m}(\mathbf {k} ,\mathbf {r} )}.}$

Эти реальные пространственные волновые функции называются функциями Ванье и довольно близко локализованы к атомному сайту . Конечно, если у нас есть точные функции Ванье , точные функции Блоха могут быть получены с помощью обратного преобразования Фурье. ${\displaystyle {a_{m}(\mathbf {R} _{n},\mathbf {r} )}}$ ${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$

Однако нелегко напрямую вычислить ни функции Блоха , ни функции Ванье . Приближенный подход необходим при расчете электронных структур твердых тел. Если мы рассмотрим крайний случай изолированных атомов, функция Ванье станет изолированной атомной орбиталью. Этот предел предполагает выбор атомной волновой функции в качестве приближенной формы для функции Ванье, так называемое приближение сильной связи.

Второе квантование

Современные объяснения электронной структуры, такие как модель tJ и модель Хаббарда, основаны на модели сильной связи. ^[6] Сильную связь можно понять, работая в рамках формализма вторичного квантования .

Используя атомную орбиталь в качестве базисного состояния, оператор гамильтониана вторичного квантования в рамках теории сильной связи можно записать как:

${\displaystyle H=-t\sum _{\langle i,j\rangle ,\sigma }(c_{i,\sigma }^{\dagger }c_{j,\sigma }^{}+h.c.)}$,

${\displaystyle c_{i\sigma }^{\dagger },c_{j\sigma }}$- операторы создания и уничтожения

${\displaystyle \displaystyle \sigma }$- спиновая поляризация

${\displaystyle \displaystyle t}$- интеграл прыжка

${\displaystyle \displaystyle \langle i,j\rangle }$- индекс ближайшего соседа

${\displaystyle \displaystyle h.c.}$- эрмитово сопряжение другого члена(ов)

Здесь интеграл прыжка соответствует интегралу переноса в модели сильной связи. Рассматривая крайние случаи , электрон не может перескочить на соседние сайты. Этот случай — изолированная атомная система. Если включен член прыжка ( ), электроны могут оставаться на обоих сайтах, снижая свою кинетическую энергию . ${\displaystyle \displaystyle t}$ ${\displaystyle \displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle t\rightarrow 0}$ ${\displaystyle \displaystyle t>0}$

В сильно коррелированной электронной системе необходимо учитывать электрон-электронное взаимодействие. Этот член можно записать в виде

${\displaystyle \displaystyle H_{ee}={\frac {1}{2}}\sum _{n,m,\sigma }\langle n_{1}m_{1},n_{2}m_{2}|{\frac {e^{2}}{|r_{1}-r_{2}|}}|n_{3}m_{3},n_{4}m_{4}\rangle c_{n_{1}m_{1}\sigma _{1}}^{\dagger }c_{n_{2}m_{2}\sigma _{2}}^{\dagger }c_{n_{4}m_{4}\sigma _{2}}c_{n_{3}m_{3}\sigma _{1}}}$

Этот гамильтониан взаимодействия включает энергию прямого кулоновского взаимодействия и энергию обменного взаимодействия между электронами. Существует несколько новых физических явлений, вызванных этой энергией электрон-электронного взаимодействия, таких как переходы металл-изолятор (MIT), высокотемпературная сверхпроводимость и несколько квантовых фазовых переходов .

Пример: одномерная s-полоса

Здесь модель сильной связи проиллюстрирована на примере модели s-зоны для цепочки атомов с одной s-орбиталью на прямой линии с расстоянием a и σ-связями между атомными узлами.

Чтобы найти приблизительные собственные состояния гамильтониана, мы можем использовать линейную комбинацию атомных орбиталей

${\displaystyle |k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n=1}^{N}e^{inka}|n\rangle }$

где N = общее число узлов, а — действительный параметр с . (Эта волновая функция нормализована до единицы ведущим множителем 1/√N при условии, что перекрытие атомных волновых функций игнорируется.) Предполагая перекрытие только ближайших соседей, единственные ненулевые матричные элементы гамильтониана можно выразить как ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle -{\frac {\pi }{a}}\leqq k\leqq {\frac {\pi }{a}}}$

${\displaystyle \langle n|H|n\rangle =E_{0}=E_{i}-U\ .}$

${\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta \ }$

${\displaystyle \langle n|n\rangle =1\ ;}$   ${\displaystyle \langle n\pm 1|n\rangle =S\ .}$

Энергия E _i — это энергия ионизации, соответствующая выбранной атомной орбитали, а U — это энергетический сдвиг орбитали в результате потенциала соседних атомов. Элементы , которые являются межатомными матричными элементами Слейтера и Костера, являются энергиями связи . В этой одномерной модели s-зоны у нас есть только -связи между s-орбиталями с энергией связи . Перекрытие между состояниями на соседних атомах равно S. Мы можем вывести энергию состояния, используя приведенное выше уравнение: ${\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta }$ ${\displaystyle E_{i,j}}$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma }}$ ${\displaystyle |k\rangle }$

${\displaystyle H|k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}e^{inka}H|n\rangle }$

${\displaystyle \langle k|H|k\rangle ={\frac {1}{N}}\sum _{n,\ m}e^{i(n-m)ka}\langle m|H|n\rangle }$  ${\displaystyle ={\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle +{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}+{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n+1|H|n\rangle e^{-ika}}$  ${\displaystyle =E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)\ ,}$

где, например,

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle =E_{0}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=E_{0}\ ,}$

и

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}=-\Delta e^{ika}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=-\Delta e^{ika}\ .}$

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|n\rangle e^{+ika}=Se^{ika}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=Se^{ika}\ .}$

Таким образом, энергию этого состояния можно представить в знакомой форме дисперсии энергии: ${\displaystyle |k\rangle }$

${\displaystyle E(k)={\frac {E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)}{1+2S\,\cos(ka)}}}$.

• Для энергии есть и состояние состоит из суммы всех атомных орбиталей. Это состояние можно рассматривать как цепочку связывающих орбиталей . ${\displaystyle k=0}$ ${\displaystyle E=(E_{0}-2\Delta )/(1+2S)}$
• Для энергии есть и состояние состоит из суммы атомных орбиталей, которые являются множителем вне фазы. Это состояние можно рассматривать как цепочку несвязывающих орбиталей . ${\displaystyle k=\pi /(2a)}$ ${\displaystyle E=E_{0}}$ ${\displaystyle e^{i\pi /2}}$
• Наконец, для энергии есть и состояние состоит из чередующейся суммы атомных орбиталей. Это состояние можно рассматривать как цепочку антисвязывающих орбиталей . ${\displaystyle k=\pi /a}$ ${\displaystyle E=(E_{0}+2\Delta )/(1-2S)}$

Этот пример легко распространяется на три измерения, например, на объемно-центрированную кубическую или гранецентрированную кубическую решетку, вводя ближайшие соседние векторные местоположения вместо простого na . ^[7] Аналогично, метод может быть распространен на несколько полос, используя несколько различных атомных орбиталей в каждом месте. Общая формулировка выше показывает, как эти расширения могут быть выполнены.

Таблица межатомных матричных элементов

В 1954 году Дж. К. Слейтер и Г. Ф. Костер опубликовали, главным образом для расчета d-полос переходных металлов , таблицу межатомных матричных элементов ^[1]

${\displaystyle E_{i,j}({\vec {\mathbf {r} }}_{n,n'})=\langle n,i|H|n',j\rangle }$

которые также могут быть получены из кубических гармонических орбиталей напрямую. Таблица выражает матричные элементы как функции двухцентровых интегралов связи LCAO между двумя кубическими гармоническими орбиталями, i и j , на соседних атомах. Интегралы связи, например, равны , и для сигма- , пи- и дельта -связей (обратите внимание, что эти интегралы также должны зависеть от расстояния между атомами, т.е. являются функцией , хотя это явно не указано каждый раз.). ${\displaystyle V_{ss\sigma }}$ ${\displaystyle V_{pp\pi }}$ ${\displaystyle V_{dd\delta }}$ ${\displaystyle (l,m,n)}$

Межатомный вектор выражается как

${\displaystyle {\vec {\mathbf {r} }}_{n,n'}=(r_{x},r_{y},r_{z})=d(l,m,n)}$

где d — расстояние между атомами, а l , m и n — направляющие косинусы к соседнему атому.

${\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,x}=lV_{sp\sigma }}$

${\displaystyle E_{x,x}=l^{2}V_{pp\sigma }+(1-l^{2})V_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{x,y}=lmV_{pp\sigma }-lmV_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{x,z}=lnV_{pp\sigma }-lnV_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{s,xy}={\sqrt {3}}lmV_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}(l^{2}-m^{2})V_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{x,xy}={\sqrt {3}}l^{2}mV_{pd\sigma }+m(1-2l^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,yz}={\sqrt {3}}lmnV_{pd\sigma }-2lmnV_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,zx}={\sqrt {3}}l^{2}nV_{pd\sigma }+n(1-2l^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}l(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }+l(1-l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{y,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}m(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }-m(1+l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{z,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}n(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }-n(l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,3z^{2}-r^{2}}=l[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}ln^{2}V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{y,3z^{2}-r^{2}}=m[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}mn^{2}V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{z,3z^{2}-r^{2}}=n[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }+{\sqrt {3}}n(l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{xy,xy}=3l^{2}m^{2}V_{dd\sigma }+(l^{2}+m^{2}-4l^{2}m^{2})V_{dd\pi }+(n^{2}+l^{2}m^{2})V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,yz}=3lm^{2}nV_{dd\sigma }+ln(1-4m^{2})V_{dd\pi }+ln(m^{2}-1)V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,zx}=3l^{2}mnV_{dd\sigma }+mn(1-4l^{2})V_{dd\pi }+mn(l^{2}-1)V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}lm(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+2lm(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[lm(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{yz,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}mn(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }-mn[1+2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }+mn[1+(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{zx,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}nl(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+nl[1-2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }-nl[1-(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[lm(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }-2lmn^{2}V_{dd\pi }+[lm(1+n^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{yz,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[mn(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+mn(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[mn(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{zx,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[ln(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+ln(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[ln(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{4}}(l^{2}-m^{2})^{2}V_{dd\sigma }+[l^{2}+m^{2}-(l^{2}-m^{2})^{2}]V_{dd\pi }+[n^{2}+(l^{2}-m^{2})^{2}/4]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[(l^{2}-m^{2})[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\sigma }/2+n^{2}(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[(1+n^{2})(l^{2}-m^{2})/4]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{3z^{2}-r^{2},3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]^{2}V_{dd\sigma }+3n^{2}(l^{2}+m^{2})V_{dd\pi }+{\frac {3}{4}}(l^{2}+m^{2})^{2}V_{dd\delta }}$

Не все межатомные матричные элементы перечислены явно. Матричные элементы, которые не перечислены в этой таблице, могут быть построены перестановкой индексов и направлений косинуса других матричных элементов в таблице. Обратите внимание, что перестановка орбитальных индексов означает взятие , т.е. . Например, . ${\displaystyle (l,m,n)\rightarrow (-l,-m,-n)}$ ${\displaystyle E_{\alpha ,\beta }(l,m,n)=E_{\beta ,\alpha }(-l,-m,-n)}$ ${\displaystyle E_{x,s}=-lV_{sp\sigma }}$

Смотрите также

• Электронная структура полосы
• Модель почти свободных электронов
• Теоремы Блоха
• Модель Кронига-Пенни
• Поверхность Ферми
• Функция Ванье
• модель Хаббарда
• модель тДж
• Эффективная масса
• Правило Андерсона
• Динамическая теория дифракции
• Физика твердого тела
• Линейная комбинация атомных орбиталей, метод молекулярных орбиталей (ЛКАО)
• Метод Гольштейна-Херринга
• Замена Пайерлса
• Метод Хюккеля

Ссылки

1. JC Slater; GF Koster (1954). "Упрощенный метод LCAO для задачи периодического потенциала". Physical Review . 94 (6): 1498–1524. Bibcode :1954PhRv...94.1498S. doi :10.1103/PhysRev.94.1498.
2. Уолтер Эшли Харрисон (1989). Электронная структура и свойства твердых тел. Dover Publications. ISBN 0-486-66021-4.
3. Баннварт, Кристоф; Элерт, Себастьян; Гримме, Стефан (2019-03-12). «GFN2-xTB — точный и широко параметризованный самосогласованный квантово-химический метод сильной связи с мультипольной электростатикой и зависящими от плотности дисперсионными вкладами». Журнал химической теории и вычислений . 15 (3): 1652–1671. doi : 10.1021/acs.jctc.8b01176 . ISSN  1549-9618.
4. В качестве альтернативы пренебрежению перекрытием можно выбрать в качестве базиса вместо атомных орбиталей набор орбиталей, основанных на атомных орбиталях, но расположенных так, чтобы быть ортогональными к орбиталям на других атомных участках, так называемые орбитали Левдина. См. PY Yu & M Cardona (2005). "Tight-binding or LCAO approach to the band structure of semiconductors". Fundamentals of Semiconductors (3 ed.). Springrer. p. 87. ISBN 3-540-25470-6.
5. Орфрид Маделунг, Введение в теорию твердого тела (Springer-Verlag, Берлин-Гейдельберг, 1978).
6. Александр Альтланд и Бен Саймонс (2006). "Эффекты взаимодействия в системе сильной связи". Теория поля конденсированного состояния . Издательство Кембриджского университета. С. 58 и далее . ISBN 978-0-521-84508-3.
7. Сэр Невилл Ф. Мотт и Х. Джонс (1958). "II §4 Движение электронов в периодическом поле". Теория свойств металлов и сплавов (Переиздание Clarendon Press (1936) ред.). Courier Dover Publications. стр. 56 и далее . ISBN 0-486-60456-X.

• Н. В. Эшкрофт и Н. Д. Мермин, Физика твердого тела (Thomson Learning, Торонто, 1976).
• Стивен Бланделл Магнетизм в конденсированных средах (Оксфорд, 2001).
• С. Маекава и др. Физика оксидов переходных металлов (Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2004).
• Джон Синглтон. Зонная теория и электронные свойства твердых тел (Оксфорд, 2001).

Дальнейшее чтение

• Уолтер Эшли Харрисон (1989). Электронная структура и свойства твердых тел. Dover Publications. ISBN 0-486-66021-4.
• NW Ashcroft и ND Mermin (1976). Физика твердого тела . Торонто: Thomson Learning.
• Дэвис, Джон Х. (1998). Физика низкоразмерных полупроводников: Введение . Кембридж, Великобритания: Cambridge University Press. ISBN 0-521-48491-X.
• Goringe, CM; Bowler, DR; Hernández, E (1997). «Моделирование материалов методом сильной связи». Reports on Progress in Physics . 60 (12): 1447–1512. Bibcode : 1997RPPh...60.1447G. doi : 10.1088/0034-4885/60/12/001. S2CID  250846071.
• Слейтер, Дж. К.; Костер, Г. Ф. (1954). «Упрощенный метод LCAO для задачи периодического потенциала». Physical Review . 94 (6): 1498–1524. Bibcode :1954PhRv...94.1498S. doi :10.1103/PhysRev.94.1498.

Внешние ссылки

• Теория кристаллического поля, метод сильной связи и эффект Яна-Теллера в книге Э. Паварини, Э. Коха, Ф. Андерса и М. Джарелла (ред.): Коррелированные электроны: от моделей к материалам, Юлих 2012, ISBN 978-3-89336-796-2 
• Tight-Binding Studio: технический программный пакет для поиска параметров гамильтониана сильной связи