Илид ( / ˈ ɪ l aɪ d / ) [1] или илид ( / ˈ ɪ l ɪ d / ) представляет собой нейтральную диполярную молекулу, содержащую формально отрицательно заряженный атом (обычно карбанион ), непосредственно присоединенный к гетероатому с формально положительным зарядом (обычно азот, фосфор или сера), и в которой оба атома имеют полные октеты электронов. Результат можно рассматривать как структуру, в которой два соседних атома связаны как ковалентной , так и ионной связью ; обычно записывается как X + –Y − . Таким образом, илиды являются 1,2- диполярными соединениями и подклассом цвиттерионов . [2] Они появляются в органической химии как реагенты или реакционноспособные промежуточные продукты . [3]
Название класса «илид» для соединения не следует путать с суффиксом «-илид».
Многие илиды могут быть изображены в виде многосвязной формы в резонансной структуре , известной как иленовая форма, в то время как фактическая структура лежит между обеими формами: [ необходима ссылка ]
Фактическая картина связи этих типов илидов строго цвиттер-ионная (структура справа) с сильным кулоновским притяжением между атомом "ониум" и соседним углеродом, что объясняет уменьшенную длину связи. Следовательно, анион углерода является тригонально-пирамидальным. [ необходима цитата ]
Илиды фосфония используются в реакции Виттига , методе, используемом для преобразования кетонов и особенно альдегидов в алкены. Положительный заряд в этих реагентах Виттига переносится атомом фосфора с тремя фенильными заместителями и связью с карбанионом . Илиды могут быть «стабилизированными» или «нестабилизированными». Илид фосфония может быть получен довольно просто. Обычно трифенилфосфину позволяют реагировать с алкилгалогенидом по механизму, аналогичному механизму реакции S N 2 . Эта кватернизация образует соль алкилтрифенилфосфония , которую можно выделить или обработать in situ сильным основанием (в данном случае бутиллитием ) для образования илида.
Благодаря механизму S N 2 менее стерически затрудненный алкилгалогенид реагирует с трифенилфосфином более благоприятно, чем алкилгалогенид со значительными стерическими затруднениями (например, трет-бутилбромид ). Из-за этого, как правило, будет один синтетический путь в синтезе с участием таких соединений, который более благоприятен, чем другой.
Илиды фосфора являются важными реагентами в органической химии, особенно в синтезе природных продуктов с биологической и фармакологической активностью. Большая часть интереса к координационным свойствам α-кетостабилизированных илидов фосфора обусловлена их координационной универсальностью из-за наличия различных функциональных групп в их молекулярной структуре.
Стабилизированные a-кето илиды, полученные из бисфосфинов, таких как dppe , dppm и т. д., а именно, [Ph 2 PCH 2 PPh 2 ]C(H)C(O)R и [Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ]C(H)C(O)R (R = Me, Ph или OMe), представляют собой важный класс гибридных лигандов, содержащих как фосфиновые , так и илидные функциональные группы, и могут существовать в илидных и енолятных формах. Следовательно, эти лиганды могут участвовать в различных видах связывания с ионами металлов, такими как палладий и платина . [4]
Другие распространённые илиды включают сульфониевые илиды и сульфоксониевые илиды ; например, реагент Кори-Чайковского, используемый при получении эпоксидов или в перегруппировке Стивенса .
Карбонилилиды (RR'C=O + C − RR') могут образовываться путем раскрытия кольца эпоксидов или путем реакции карбонилов с электрофильными карбенами , [5] , которые обычно получают из диазосоединений . Оксониевые илиды (RR'-O + -C − R'R) образуются путем реакции эфиров с электрофильными карбенами .
Существуют также некоторые илиды на основе азота , такие как азометинилиды с общей структурой:
Эти соединения можно представить как катионы иминия , расположенные рядом с карбанионом . Заместители R 1 , R 2 являются электроноакцепторными группами . Эти илиды могут быть получены путем конденсации α-аминокислоты и альдегида или путем термической реакции раскрытия кольца некоторых N-замещенных азиридинов .
Более ненасыщенные нитрилилиды известны почти исключительно как нестабильные промежуточные соединения.
Довольно экзотическим семейством илидов на основе диазота являются изодиазены (R 1 R 2 N + =N – ), которые обычно разлагаются путем экструзии диазота.
Стабильные карбены также имеют илидный резонансный вклад, например :
Галоний-илиды могут быть получены из аллилгалогенидов и металлокарбеноидов . После [2,3]-перегруппировки получается гомоаллилгалогенид.
Активную форму реагента Теббе часто считают титановым илидом. Как и реагент Виттига, он способен замещать атом кислорода в карбонильных группах на метиленовую группу. По сравнению с реагентом Виттига он обладает большей толерантностью к функциональным группам.
Важной реакцией илида, конечно, является реакция Виттига (для фосфора), но есть и другие.
Некоторые илиды являются 1,3-диполями и взаимодействуют в 1,3-диполярных циклоприсоединениях . Например, азометинилид является диполем в реакции Прато с фуллеренами .
В присутствии гомолептического катализатора группы 3 Y[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 метилид трифенилфосфония может быть связан с фенилсиланом . [6] В этой реакции в качестве побочного продукта образуется газ H 2 и образуется силил-стабилизированный илид.
Многие илиды реагируют в сигматропных реакциях . [7] Перегруппировка Соммеле -Хаузера является примером [2,3]-сигматропной реакции. Перегруппировка Стивенса является [1,2]-перегруппировкой.
[3,3]-сигматропная реакция наблюдалась в некоторых фосфониевых илидах. [8] [9]
Установлено, что реагенты Виттига реагируют как нуклеофилы в замещении S N 2' : [10]
За начальной реакцией присоединения следует реакция элиминирования .