Молекулярная вибрация

Периодическое движение атомов молекулы

Молекулярная вибрация – это периодическое движение атомов молекулы относительно друг друга, при котором центр масс молекулы остается неизменным. Типичные частоты колебаний находятся в диапазоне от менее 10 ¹³ Гц до примерно 10 ¹⁴  Гц, что соответствует волновым числам примерно от 300 до 3000 см -1 ^и длинам волн примерно от 30 до 3 мкм. 

Для двухатомной молекулы A-B частота колебаний в с ^-1 определяется выражением , где k - силовая константа в дин/см или эрг/см ² , а ц - приведенная масса, определяемая выражением . Волновое число колебаний в см ^-1 равно где c — скорость света в см/с. ${\textstyle \nu ={\frac {1}{2\pi }}{\sqrt {k/\mu }}}$ ${\textstyle {\frac {1}{\mu }}={\frac {1}{m_{A}}}+{\frac {1}{m_{B}}}}$ ${\textstyle {\tilde {\nu }}\;={\frac {1}{2\pi c}}{\sqrt {k/\mu }},}$

Колебания многоатомных молекул описываются нормальными модами , которые независимы друг от друга, но каждая нормальная мода предполагает одновременные колебания разных частей молекулы. В общем, нелинейная молекула с атомами N имеет 3 N – 6 нормальных мод колебаний , а линейная молекула имеет 3 N – 5 мод, поскольку вращение вокруг оси молекулы наблюдать невозможно. ^[1] Двухатомная молекула имеет один нормальный режим колебаний, поскольку она может только растягивать или сжимать одинарную связь.

Молекулярная вибрация возбуждается, когда молекула поглощает энергию ΔE , соответствующую частоте вибрации ν , в соответствии с соотношением ΔE = hν , где h – постоянная Планка . Фундаментальная вибрация возникает, когда один такой квант энергии поглощается молекулой в ее основном состоянии . Когда поглощается несколько квантов, возбуждаются первые и, возможно, более высокие обертоны .

В первом приближении движение при нормальной вибрации можно описать как своего рода простое гармоническое движение . В этом приближении энергия колебаний представляет собой квадратичную функцию (параболу) относительно смещений атомов, а частота первого обертона вдвое превышает частоту основного тона. В действительности колебания ангармоничны , и первый обертон имеет частоту, чуть более чем в два раза меньшую, чем основной тон. Возбуждение более высоких обертонов требует все меньше и меньше дополнительной энергии и в конечном итоге приводит к диссоциации молекулы, поскольку потенциальная энергия молекулы больше похожа на потенциал Морса или, точнее, на потенциал Морса/дальнего действия .

Колебательные состояния молекулы можно исследовать различными способами. Самый прямой путь — через инфракрасную спектроскопию , поскольку колебательные переходы обычно требуют количества энергии, соответствующего инфракрасной области спектра. Рамановская спектроскопия , в которой обычно используется видимый свет, также может использоваться для непосредственного измерения частот вибрации. Эти два метода дополняют друг друга, и их сравнение может предоставить полезную структурную информацию, например, в случае правила взаимного исключения для центросимметричных молекул .

Колебательное возбуждение может возникать совместно с электронным возбуждением в ультрафиолетово-видимой области. Комбинированное возбуждение известно как вибронный переход , придающий тонкую колебательную структуру электронным переходам , особенно для молекул в газовом состоянии .

Одновременное возбуждение вибрации и вращения приводит к появлению колебательно-вращательных спектров.

Количество колебательных мод

Для молекулы с N атомами положения всех N ядер зависят в общей сложности от 3 N координат , так что молекула имеет 3 N степеней свободы , включая перемещение , вращение и вибрацию. Трансляция соответствует перемещению центра масс, положение которого можно описать тремя декартовыми координатами .

Нелинейная молекула может вращаться вокруг любой из трех взаимно перпендикулярных осей и, следовательно, имеет 3 вращательные степени свободы. Для линейной молекулы вращение вокруг молекулярной оси не предполагает движения какого-либо атомного ядра, поэтому существует только две вращательные степени свободы, которые могут изменять координаты атома. ^{[2] [3]}

Эквивалентным аргументом является то, что вращение линейной молекулы меняет направление оси молекулы в пространстве, которое можно описать двумя координатами, соответствующими широте и долготе. Для нелинейной молекулы направление одной оси описывается этими двумя координатами, а ориентация молекулы вокруг этой оси обеспечивает третью вращательную координату. ^[4]

Таким образом, число колебательных мод составляет 3 N минус количество поступательных и вращательных степеней свободы, или 3 N –5 для линейных и 3 N –6 для нелинейных молекул. ^{[2] [3] [4]}

Вибрационные координаты

Координата нормального колебания представляет собой совокупность изменений положений атомов в молекуле. При возбуждении вибрации координата изменяется синусоидально с частотой ν , частотой вибрации.

Внутренние координаты

Внутренние координаты бывают следующих типов, проиллюстрированные на примере плоской молекулы этилена :

Этилен

• Растяжение: изменение длины связи, например C–H или C–C.
• Изгиб: изменение угла между двумя связями, например угла HCH в метиленовой группе.
• Раскачивание: изменение угла между группой атомов, например метиленовой группой, и остальной частью молекулы.
• Виляние: изменение угла между плоскостью группы атомов, например метиленовой группы, и плоскостью, проходящей через остальную часть молекулы.
• Скручивание: изменение угла между плоскостями двух групп атомов, например изменение угла между двумя метиленовыми группами.
• Вне плоскости: изменение угла между любой из связей C–H и плоскостью, определяемой остальными атомами молекулы этилена. Другой пример - BF ₃ , когда атом бора входит и выходит из плоскости трех атомов фтора.

При покачивании, вилянии или скручивании координаты длины связей внутри задействованных групп не изменяются. Углы делают. Раскачивание отличается от виляния тем, что атомы в группе остаются в одной плоскости.

В этилене имеется 12 внутренних координат: 4 С–Н растяжение, 1 С–С растяжение, 2 Н–С–Н изгибание, 2 СН ₂ покачивание, 2 СН ₂ виляние, 1 скручивание. Обратите внимание, что углы H–C–C не могут использоваться в качестве внутренних координат, как и угол HCH, поскольку углы при каждом атоме углерода не могут увеличиваться одновременно.

Обратите внимание, что эти координаты не соответствуют нормальным режимам (см. #Нормальные координаты). Другими словами, они не соответствуют конкретным частотам или колебательным переходам.

Колебания метиленовой группы (−CH ₂ −) в молекуле для иллюстрации.

В группе CH ₂ , обычно встречающейся в органических соединениях , два водорода с малой массой могут вибрировать шестью различными способами, которые можно сгруппировать в 3 пары мод: 1. симметричное и асимметричное растяжение , 2. ножницы и раскачивание , 3. виляние и скручивание . Они показаны здесь:

(Эти цифры не отражают « отдачу » атомов C, которая, хотя и присутствует, чтобы уравновешивать общие движения молекулы, намного меньше, чем движения более легких атомов H).

Координаты, адаптированные к симметрии

Координаты, адаптированные к симметрии, можно создать путем применения оператора проекции к набору внутренних координат. ^[5] Оператор проектирования строится с помощью таблицы характеров точечной группы молекулы . Например, четыре (ненормированные) координаты растяжения C–H молекулы этена имеют вид

$${\displaystyle {\begin{aligned}Q_{s1}&=q_{1}+q_{2}+q_{3}+q_{4}\\Q_{s2}&=q_{1}+q_{2}-q_{3}-q_{4}\\Q_{s3}&=q_{1}-q_{2}+q_{3}-q_{4}\\Q_{s4}&=q_{1}-q_{2}-q_{3}+q_{4}\end{aligned}}}$$

${\displaystyle q_{1}-q_{4}}$

Иллюстрации адаптированных к симметрии координат для большинства малых молекул можно найти у Накамото. ^[6]

Нормальные координаты

Нормальные координаты, обозначаемые как Q , относятся к положениям атомов вдали от их положений равновесия относительно нормального режима вибрации. Каждому нормальному режиму присваивается одна нормальная координата, и поэтому нормальная координата относится к «прогрессу» в этом нормальном режиме в любой момент времени. Формально нормальные моды определяются путем решения векового определителя, а затем нормальные координаты (по нормальным модам) могут быть выражены как суммирование по декартовым координатам (по положениям атомов). Нормальные моды диагонализуют матрицу, управляющую молекулярными колебаниями, так что каждая нормальная мода является независимой молекулярной вибрацией. Если молекула обладает симметрией, нормальные моды «трансформируются как» неприводимое представление относительно своей точечной группы . Нормальные режимы определяются путем применения теории групп и проецирования неприводимого представления на декартовы координаты. Например, когда эта обработка применяется к CO ₂ , обнаруживается, что растяжения C=O не являются независимыми, а скорее существует симметричное растяжение O=C=O и асимметричное растяжение O=C=O:

• симметричное растяжение: сумма двух координат растяжения C – O; длины двух связей C–O изменяются на одинаковую величину, а атом углерода остается неподвижным. Q = q ₁ + q ₂
• асимметричное растяжение: разница двух координат растяжения C – O; длина одной связи C–O увеличивается, а другая уменьшается. Q = q ₁ - q ₂

Когда две или более нормальных координат принадлежат одному и тому же неприводимому представлению точечной группы молекулы (в просторечии имеют одинаковую симметрию), происходит «перемешивание» и коэффициенты комбинации не могут быть определены априори . Например, в линейной молекуле цианистого водорода HCN два валентных колебания:

• в основном растяжение C–H с небольшим растяжением C–N; Q ₁ = q ₁ + a q ₂ ( a << 1)
• в основном растяжение C–N с небольшим растяжением C–H; Q ₂ = b q ₁ + q ₂ ( b << 1)

Коэффициенты a и b находятся путем выполнения полного анализа нормальных координат с помощью метода Wilson GF . ^[7]

Ньютоновская механика

Молекула HCl как ангармонический осциллятор, колеблющийся на уровне энергии E ₃ . Здесь D ₀ – энергия диссоциации , r _{0 –} длина связи , U – потенциальная энергия . Энергия выражается в волновых числах . Молекула хлористого водорода привязана к системе координат, чтобы показать изменение длины связи на кривой.

Возможно, это удивительно, но молекулярные колебания можно рассматривать с помощью механики Ньютона для расчета правильных частот колебаний. Основное предположение состоит в том, что каждую вибрацию можно рассматривать так, как если бы она соответствовала пружине. В гармоническом приближении пружина подчиняется закону Гука : сила, необходимая для растяжения пружины, пропорциональна растяжению. Константа пропорциональности известна как силовая константа k . Ангармонический осциллятор рассматривается в другом месте. ^[8]

$${\displaystyle \mathrm {F} =-kQ}$$

второму закону движения Ньютонауменьшенной массеумноженной

$${\displaystyle \mathrm {F} =\mu {\frac {d^{2}Q}{dt^{2}}}}$$

обыкновенное дифференциальное уравнение .

$${\displaystyle \mu {\frac {d^{2}Q}{dt^{2}}}+kQ=0}$$

простого гармонического движения

$${\displaystyle Q(t)=A\cos(2\pi \nu t);\ \ \nu ={1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over \mu }}.}$$

АQ. µm _Am _B

$${\displaystyle {\frac {1}{\mu }}={\frac {1}{m_{A}}}+{\frac {1}{m_{B}}}.}$$

$${\displaystyle k={\frac {\partial ^{2}V}{\partial Q^{2}}}}$$

Когда два или более нормальных колебаний имеют одинаковую симметрию, необходимо выполнить полный анализ нормальных координат (см. метод GF ). Частоты вибрации ν i _{получаются} из собственных значений λ _i матричного произведения GF . G представляет собой матрицу чисел, полученных из масс атомов и геометрии молекулы. ^[7] F — матрица, полученная на основе значений силовых констант. Подробности определения собственных значений можно найти в ^{[9] .}

Квантовая механика

В гармоническом приближении потенциальная энергия является квадратичной функцией нормальных координат. При решении волнового уравнения Шредингера энергетические состояния для каждой нормальной координаты определяются выражением

$${\displaystyle E_{n}=h\left(n+{1 \over 2}\right)\nu =h\left(n+{1 \over 2}\right){1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}},}$$

nколебательное квантовое числоv^{[10] [11]}

Таким образом, разница в энергии при изменении n (или v ) на 1 равна произведению постоянной Планка и частоты вибрации, полученной с использованием классической механики. При переходе с уровня n на уровень n+1 за счет поглощения фотона частота фотона равна классической частоте колебаний (в приближении гармонического осциллятора). ${\displaystyle h\nu }$ ${\displaystyle \nu }$

См. «Квантовый гармонический осциллятор» для графиков первых пяти волновых функций, которые позволяют сформулировать определенные правила выбора . Например, для гармонического осциллятора переходы разрешены только при изменении квантового числа n на единицу:

$${\displaystyle \Delta n=\pm 1}$$

но это не относится к ангармоническому осциллятору; наблюдение обертонов возможно только потому, что колебания ангармоничны. Другим следствием ангармоничности является то, что переходы, например, между состояниями n = 2 и n = 1, имеют немного меньшую энергию, чем переходы между основным состоянием и первым возбужденным состоянием. Такой переход приводит к возникновению горячей полосы . Для описания колебательных уровней ангармонического осциллятора используется расширение Данэма .

Интенсивность

В инфракрасном спектре интенсивность полосы поглощения пропорциональна производной дипольного момента молекулы по нормальной координате. ^[12] Аналогично, интенсивность полос комбинационного рассеяния света зависит от производной поляризуемости по нормальной координате. Также существует зависимость от четвертой степени длины волны используемого лазера.

Смотрите также

• Когерентная антистоксовая рамановская спектроскопия (CARS)
• Условия Эккарта
• Ферми-резонанс
• метод ГФ
• Инфракрасная спектроскопия карбонилов металлов
• Потенциал Леннарда-Джонса
• Спектроскопия ближнего инфракрасного диапазона
• Ядерно-резонансная колебательная спектроскопия
• Резонансная рамановская спектроскопия
• Переходный дипольный момент

Рекомендации

1. Ландау, Л.Д.; Лифшиц, Э.М. (1976). Механика (3-е изд.). Пергамон Пресс . ISBN 0-08-021022-8.
2. Холлас, Дж. М. (1996). Современная спектроскопия (3-е изд.). Джон Уайли. п. 77. ИСБН 0471965227.
3. Банвелл, Колин Н.; Маккэш, Элейн М. (1994). Основы молекулярной спектроскопии (4-е изд.). МакГроу Хилл . п. 71. ИСБН 0-07-707976-0.
4. Аткинс, PW; Паула, Ж. де (2006). Физическая химия (8-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman . п. 460. ИСБН 0716787598.
5. Коттон, ФА (1971). Химические приложения теории групп (2-е изд.). Нью-Йорк: Уайли. ISBN 0471175706.
6. Накамото, К. (1997). Инфракрасные и рамановские спектры неорганических и координационных соединений, Часть А (5-е изд.). Нью-Йорк: Уайли. ISBN 0471163945.
7. Уилсон, Э.Б.; Деций, JC; Кросс, ПК (1995) [1955]. Молекулярные колебания. Нью-Йорк: Дувр. ISBN 048663941X.
8. Калифано, С. (1976). Вибрационные состояния . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 0471129968.
9. Ганс, П. (1971). Вибрирующие молекулы . Нью-Йорк: Чепмен и Холл . ISBN 0412102900.
10. Холлас, Дж. М. (1996). Современная спектроскопия (3-е изд.). Джон Уайли. п. 21. ISBN 0471965227.
11. Аткинс, П.В.; Паула, Ж. де (2006). Физическая химия (8-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman. стр. 291 и 453. ISBN. 0716787598.
12. Стил, Д. (1971). Теория колебательной спектроскопии . Филадельфия: У. Б. Сондерс . ISBN 0721685803.

дальнейшее чтение

• Шервуд, PMA (1972). Колебательная спектроскопия твердых тел . Издательство Кембриджского университета . ISBN 0521084822.

Внешние ссылки

• Бесплатный код молекулярной вибрации, разработанный Zs. Сабо и Р. Сципиони
• Молекулярная вибрация и поглощение
• небольшое объяснение колебательных спектров и таблица, включающая силовые константы.
• Таблицы характеров химически важных точечных групп