Мышьякорганическая химия — это химия соединений , содержащих химическую связь между мышьяком и углеродом . Несколько мышьякорганических соединений, также называемых «органическими мышьяками», производятся в промышленных масштабах и используются в качестве инсектицидов , гербицидов и фунгицидов . В целом эти применения сокращаются в связи с растущей обеспокоенностью по поводу их воздействия на окружающую среду и здоровье человека. Исходными соединениями являются арсан и мышьяковая кислота . Несмотря на свою токсичность, мышьякорганические биомолекулы хорошо известны.
Удивительно для области, которая сейчас считается второстепенной, но мышьякорганическая химия сыграла видную роль в истории химии. Старейшее известное мышьякорганическое соединение, дурно пахнущее какодил, было описано в «какодиле» (1760) и иногда классифицируется как первое синтетическое металлоорганическое соединение . Соединение сальварсан было одним из первых фармацевтических препаратов, за что Пауль Эрлих получил Нобелевскую премию . Различные другие мышьякорганические соединения ранее использовались в качестве антибиотиков (Solarson) или других медицинских целей. [2]
Мышьяк обычно встречается в степенях окисления (III) и (V), что иллюстрируется галогенидами AsX 3 ( X = F, Cl, Br, I) и AsF 5 . Соответственно, органические соединения мышьяка обычно встречаются в этих двух степенях окисления. [3]
Известны соединения гидроксимышьяка: [3]
Соединения мышьяка(V) обычно содержат функциональные группы RAsO(OH) 2 или R 2 AsO(OH) (R = алкил или арил). Какодиловая кислота, центральная в химии мышьяка, возникает в результате метилирования оксида мышьяка(III). (Напротив, диметилфосфоновая кислота менее значима в соответствующей химии фосфора.) Фениларсоновые кислоты могут быть получены реакцией мышьяковой кислоты с анилинами , так называемой реакцией Бешампа .
Монометилированная кислота, метанарсоновая кислота (CH 3 AsO(OH) 2 ), является предшественником фунгицидов (торговое название Neoasozin) при выращивании риса и хлопка. Производные фениларсоновой кислоты (C 6 H 5 AsO(OH) 2 ) используются в качестве кормовых добавок для скота, включая 4-гидрокси-3-нитробензоларсоновую кислоту (3-NHPAA или Roxarsone), уреидофениларсоновую кислоту и p -арсаниловую кислоту . Эти применения являются спорными, поскольку они вносят растворимые формы мышьяка в окружающую среду.
Соединения мышьяка(V), содержащие только органические лиганды, встречаются редко, наиболее выдающимся представителем является пентафенильное производное As(C 6 H 5 ) 5 . [4]
Многие мышьякорганические соединения получают алкилированием AsCl 3 и его производных с использованием литийорганических реагентов и реактивов Гриньяра . [4] Например, известен ряд триметиларсина ((CH 3 ) 3 As), диметилмышьякового хлорида ((CH 3 ) 2 AsCl) и метилмышьякового дихлорида (CH 3 AsCl 2 ). Восстановление хлоридных производных гидридвосстанавливающими реагентами дает соответствующие гидриды, такие как диметиларсин ((CH 3 ) 2 AsH) и метиларсин (CH 3 AsH 2 ). Аналогичные манипуляции применимы к другим мышьякорганическим хлоридным соединениям.
Подобно прямому процессу в химии кремнийорганических соединений , метилгалогениды реагируют с элементарным мышьяком, как показано в следующем идеализированном уравнении: [5]
Такие реакции требуют медных катализаторов и проводятся при температуре около 360 °C.
Другой путь к диметилмышьяковым соединениям начинается с восстановления соединения As V какодиловой кислоты :
Известно множество гетероциклов, содержащих мышьяк(III). К ним относятся арсол , мышьяковый аналог пиррола , и арсабензол , мышьяковый аналог пиридина .
Симметричные мышьякорганические соединения (III), например, триметиларсин и трифениларсин , обычно используются в качестве лигандов в координационной химии . Они ведут себя как фосфиновые лиганды, но являются менее основными. Диарсин C 6 H 4 (As(CH 3 ) 2 ) 2 , известный как диарс , является хелатирующим лигандом . Торин является индикатором для нескольких металлов.
Согласно правилу двойной связи , соединения со связями As=As, As=C и As≡C встречаются редко. Они наблюдаются в газовой фазе, но для ингибирования их превращения в олигомеры в виде жидкостей или твердых веществ требуется значительная стерическая защита.
Олигомеры со связями As-As включают противосифилитические препараты Salvarsan и Neosalvarsan . [ требуется ссылка ] Они обычно трикоординированы в As и имеют формальную степень окисления As I. Небольшие заместители, такие как в (MeAs) n , уравновешивают трех-, четырех- и пятичленные кольца, но более объемные заместители обычно располагаются в четырехчленной конфигурации. Синтез обычно осуществляется путем восстановительного дегалогенирования с металлом. [6] : 563–565
Протонные арсины окисляются до олигомеров. [6] : 318 Например, метиларсин сначала окисляется до циклометиларсина (I):
Эти соединения имеют структуры, сходные со структурами сульфидов фосфора .
Связи мышьяк-мышьяк очень слабы, и олигомерные соединения мышьяка еще более склонны к окислению, чем их гидрогенизированные предшественники. [6] : 318–320 Однако следующую реакцию можно осуществить путем электрохимического восстановления в цинк-сульфатной ячейке. [6] : 473 Окисление сначала приводит к образованию полимерных арсиноксидов, например:
Дальнейшее окисление затем деполимеризует их в мышьяковистые кислоты. [6] : 318
Соединения арсина(III) присоединяются к кратным связям как нуклеофилы , но кольца арсина(I) могут вместо этого вставлять связь в кольцо. [6] : 319, 573, 843 В целом, арсины менее бренстедовские основные , чем фосфины (но более, чем стибины ). [6] : 322–326
Арсинилиды , как правило, менее стабильны, чем фосфинилиды , разлагаясь спонтанно в отсутствие вицинального карбонила. Стабилизированные илиды олефинируются в смесь стереоизомеров, тогда как нестабилизированные илиды имеют тенденцию к эпоксидированию (как реагент Кори-Чайковского ). С енонами они либо олефинируются, либо циклопропанируются. С нитрозосоединениями они либо образуют имины , либо нитроны . [6] : 662–672
Мышьякорганические соединения, особенно те, которые содержат связи As-Cl, использовались в качестве химического оружия , особенно во время Первой мировой войны . Печально известные примеры включают « Люизит » (хлорвинил-2-мышьяк дихлорид) и «Кларк I» ( хлордифениларсин ). Фенилдихлорарсин — еще один.
Поскольку мышьяк токсичен для большинства форм жизни и встречается в повышенной концентрации в некоторых областях, было разработано несколько стратегий детоксикации. Неорганический мышьяк и его соединения, попадая в пищевую цепь , постепенно метаболизируются в менее токсичную форму мышьяка посредством процесса метилирования . [7] Органические мышьяк соединения возникают путем биометилирования неорганических соединений мышьяка, [8] посредством процессов, опосредованных ферментами, связанными с витамином B12 . [ 9] Например, плесень Scopulariopsis brevicaulis производит значительные количества триметиларсина, если присутствует неорганический мышьяк. [10] Биометилирование соединений мышьяка начинается с образования метанарсонатов . Таким образом, трехвалентные неорганические соединения мышьяка метилируются с образованием метанарсоната. S -аденозилметионин является донором метильной группы. Метанарсонаты являются предшественниками диметиларсонатов, снова посредством цикла восстановления (до метиларсоновой кислоты) с последующим вторым метилированием. [11] Это диметильное соединение представляет собой какодиловую кислоту ((CH 3 ) 2 AsO 2 H),
Органическое соединение арсенобетаин , бетаин , содержится в некоторых морских продуктах, таких как рыба и водоросли, а также в грибах в больших концентрациях. Среднее потребление человеком составляет около 10-50 мкг/день. Значения около 1000 мкг не являются необычными после употребления рыбы или грибов. Но употребление рыбы не представляет большой опасности, поскольку это соединение мышьяка практически нетоксично. [12] Арсенобетаин был впервые обнаружен в западном лангусте [13] [14]
Сахариды, связанные с мышьяком, известные под общим названием арсеносахара , встречаются особенно в морских водорослях . Известны также липиды , содержащие мышьяк . [15] Хотя мышьяк и его соединения токсичны для человека, одним из первых синтетических антибиотиков был сальварсан , использование которого давно прекращено.
Единственное полимышьяковое соединение, выделенное из природного источника, — это арсеницин А , обнаруженный в новокаледонской морской губке Echinochalina bargibanti . [16]
Мышьякорганические соединения могут представлять значительную опасность для здоровья, в зависимости от их вида. Мышьяковистая кислота (As(OH) 3 ) имеет LD50 34,5 мг/кг (мыши), тогда как для бетаина (CH 3 ) 3 As + CH 2 CO 2 − LD50 превышает 10 г/кг. [12]
Некоторые иллюстративные мышьякорганические соединения перечислены в таблице ниже: