stringtranslate.com

н-бутиллитий

Стеклянные бутылки, содержащие бутиллитий

н -Бутиллитий C 4 H 9 Li (сокращенно n -BuLi ) — литийорганический реагент . Он широко используется в качестве инициатора полимеризации при производстве эластомеров, таких как полибутадиен или стирол-бутадиен-стирол (СБС) . Кроме того, он широко используется в качестве сильного основания ( супероснования ) в синтезе органических соединений, а также в фармацевтической промышленности.

Бутиллитий коммерчески доступен в виде растворов (15%, 25%, 1,5  М , 2 М, 2,5 М, 10 М и т. д.) в алканах, таких как пентан , гексаны и гептаны . Можно приготовить растворы в диэтиловом эфире и ТГФ , но они недостаточно стабильны для хранения. Ежегодное мировое производство и потребление бутиллития и других литийорганических соединений оценивается в 2000–3000 тонн. [2]

Хотя бутиллитий бесцветен, н -бутиллитий обычно встречается в виде бледно-желтого раствора в алканах. Такие растворы стабильны неопределенно долго при правильном хранении [3] , но на практике они разлагаются при старении. Выпадает мелкий белый осадок ( гидрид лития ), цвет которого меняется на оранжевый. [3] [4]

Структура и связь

n -BuLi существует в виде кластера как в твердом состоянии, так и в растворе. Склонность к агрегированию свойственна литийорганическим соединениям. Агрегаты удерживаются вместе делокализованными ковалентными связями между литием и концевым углеродом бутильной цепи. [5] В случае n -BuLi кластеры являются тетрамерными (в эфире) или гексамерными (в циклогексане ). Кластер представляет собой искаженный кластер кубанского типа с группами Li и CH 2 R в чередующихся вершинах . Эквивалентное описание описывает тетрамер как тетраэдр Li 4 , взаимопроникший с тетраэдром [ CH 2 R] 4 . Связь внутри кластера аналогична той, которая используется для описания диборана, но более сложна, поскольку в ней участвуют восемь атомов. Отражая свой богатый электронами характер, н -бутиллитий обладает высокой реакционной способностью по отношению к кислотам Льюиса .

Из-за большой разницы электроотрицательностей углерода ( 2,55) и лития ( 0,98) связь C-Li сильно поляризована. Разделение зарядов оценивается в 55–95%. Для практических целей часто можно считать, что n -BuLi реагирует как бутиловый анион n -Bu − и катион лития Li + .

Подготовка

Стандартным получением n -BuLi является реакция 1-бромбутана или 1-хлорбутана с металлическим Li: [3]

2 Li + C 4 H 9 X → C 4 H 9 Li + LiX  (X = Cl, Br)

Если литий, используемый для этой реакции, содержит 1–3% натрия , реакция протекает быстрее, чем при использовании чистого лития. Растворители, используемые для этого приготовления, включают бензол , циклогексан и диэтиловый эфир. Когда предшественником является BuBr, продукт представляет собой гомогенный раствор, состоящий из смешанного кластера, содержащего как LiBr, так и BuLi, вместе с небольшим количеством октана . BuLi образует более слабый комплекс с LiCl, так что реакция BuCl с Li приводит к образованию осадка LiCl .

Растворы бутиллития, подверженные разложению на воздухе, стандартизируют титрованием . Популярной слабой кислотой является дифенил -4-метанол, который в конечной точке дает ярко окрашенное дилитиопроизводное. [6]

Приложения

Бутиллитий в основном ценится как инициатор анионной полимеризации диенов , таких как бутадиен . [7] Реакция называется «карболитированием»:

C 4 H 9 Li + CH 2 =CH−CH=CH 2 → C 4 H 9 −CH 2 −CH=CH−CH 2 Li

Таким способом можно стереоспецифично полимеризовать изопрен . Также коммерческое значение имеет использование бутиллития для производства бутадиен-стирольных полимеров. Даже этилен войдет в BuLi. [8]

Реакции

Бутиллитий — сильное основание (p K b  ≈ 50), но он также является мощным нуклеофилом и восстановителем , в зависимости от других реагентов. Кроме того, n -BuLi не только является сильным нуклеофилом, но и связывается с апротонными основаниями Льюиса, такими как простые эфиры и третичные амины , которые частично дезагрегируют кластеры путем связывания с литиевыми центрами. Его использование в качестве прочной основы называется металлированием . Реакции обычно проводятся в тетрагидрофуране и диэтиловом эфире , которые являются хорошими растворителями для образующихся литийорганических производных (см. ниже).

Металлирование

Одним из наиболее полезных химических свойств n -BuLi является его способность депротонировать широкий спектр слабых кислот Бренстеда . т -бутиллитий и в -бутиллитий являются более основными. n -BuLi может депротонировать (то есть металировать) многие типы связей C-H, особенно если сопряженное основание стабилизировано делокализацией электрона или одним или несколькими гетероатомами (неуглеродными атомами). Примеры включают ацетилены ( H- CC-R), метилсульфиды ( H -CH 2 SR), тиоацетали ( H -CH(SR) 2 , например дитиан ), метилфосфины ( H -CH 2 PR 2 ), фураны , тиофены и ферроцен. (Fe( H -C 5 H 4 )(C 5 H 5 )). [9] В дополнение к этому он также депротонирует все более кислые соединения, такие как спирты, амины, енолизируемые карбонильные соединения и любые явно кислые соединения, с образованием алкоксидов, амидов, енолятов и других солей лития соответственно. Стабильность и летучесть бутана, возникающие в результате таких реакций депротонирования , удобны, но также могут быть проблемой для крупномасштабных реакций из-за объема образующегося горючего газа.

LiC 4 H 9 + RH → C 4 H 10 + RLi

На кинетическую основность n -BuLi влияет растворитель или сорастворитель. Лиганды, образующие комплекс с Li + , такие как тетрагидрофуран (THF), тетраметилэтилендиамин (TMEDA), гексаметилфосфорамид (HMPA) и 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан ( DABCO ), дополнительно поляризуют связь Li-C и ускоряют металлирование. Такие добавки также могут помочь в выделении литированного продукта, известным примером которого является дилитиоферроцен.

Fe(C 5 H 5 ) 2 + 2 LiC 4 H 9 + 2 ТМЭДА → 2 C 4 H 10 + Fe(C 5 H 4 Li) 2 (ТМЕДА) 2

Основание Шлоссера представляет собой супероснование , получаемое обработкой бутиллития трет -бутоксидом калия . Он кинетически более реакционноспособен, чем бутиллитий, и часто используется для сложного металлирования . Хотя присутствует некоторое количество н -бутилкалия, который является более сильным основанием, чем н -BuLi, реакционная способность смеси не совсем такая же, как у изолированного н -бутилкалия. [10]

Примером использования н -бутиллития в качестве основания является присоединение амина к метилкарбонату с образованием метилкарбамата , где н- бутиллитий служит для депротонирования амина:

n -BuLi + R 2 NH + (MeO) 2 CO → R 2 NCO 2 Me + LiOMe + BuH

Галоген-литиевый обмен

Бутиллитий реагирует с некоторыми органическими бромидами и иодидами в обменной реакции с образованием соответствующего литийорганического производного. Реакция обычно не проходит с органическими хлоридами и фторидами:

C 4 H 9 Li + RX → C 4 H 9 X + RLi  (X = Br, I)

Эта реакция литий-галогенного обмена полезна для получения нескольких типов соединений RLi, особенно ариллития и некоторых виниллитиевых реагентов. Однако полезность этого метода существенно ограничена наличием в реакционной смеси n -BuBr или n -BuI, которые могут реагировать с образующимся реагентом RLi, а также конкурирующими реакциями дегидрогалогенирования , в которых n -BuLi служит база:

2 C 4 H 9 Br + RLi → 2 C 4 H 9 R + LiBr
2 C 4 H 9 Li + R′CH=CHBr → 2 C 4 H 10 + R′C≡CLi + LiBr

Эти побочные реакции существенно менее важны для RI, чем для RBr, поскольку йод-литиевый обмен протекает на несколько порядков быстрее, чем бром-литиевый обмен. По этим причинам арил, винил и первичные алкилйодиды являются предпочтительными субстратами, и обычно используется t -BuLi , а не n -BuLi, поскольку образовавшийся t -BuI немедленно разрушается t -BuLi в реакции дегидрогалогенирования (что требует два эквивалента t -BuLi). Альтернативно, виниллитиевые реагенты могут быть получены путем прямой реакции винилгалогенида (например, циклогексенилхлорида) с литием или путем обмена олова на литий (см. следующий раздел). [3]

Трансметаллации

Родственное семейство реакций — это трансметаллации , при которых два металлоорганических соединения обменивают свои металлы. Многие примеры таких реакций включают обмен лития на олово :

C 4 H 9 Li + Me 3 SnAr → C 4 H 9 SnMe 3 + LiAr  (где Ar – арил, а Me – метил)

Реакции обмена олово-литий имеют одно важное преимущество перед обменами галоген-литий при приготовлении литийорганических реагентов, заключающееся в том, что образующиеся соединения олова (C 4 H 9 SnMe 3 в приведенном выше примере) гораздо менее реакционноспособны по отношению к литиевым реагентам, чем галогенидные продукты соответствующего галоген-литиевого обмена (C 4 H 9 Br или C 4 H 9 Cl). Другими металлами и металлоидами , вступающими в такие обменные реакции, являются органические соединения ртути , селена и теллура .

Карбонильные добавки

Литийорганические реагенты, в том числе n -BuLi, используются в синтезе специфических альдегидов и кетонов . Одним из таких путей синтеза является реакция литийорганического реагента с дизамещенными амидами :

R 1 Li + R 2 CONMe 2 → LiNMe 2 + R 2 C(O)R 1

Деградация ТГФ

ТГФ депротонируется бутиллитием, особенно в присутствии ТМЭДА , за счет потери одного из четырех протонов, соседних с кислородом. Этот процесс, в ходе которого для образования бутана используется бутиллитий, вызывает раскрытие кольца с образованием енолята ацетальдегида и этилена . [11] Таким образом, реакции BuLi в ТГФ обычно проводятся при низких температурах, таких как –78 ° C, что удобно производить с помощью морозильной бани с сухим льдом и ацетоном. Также используются более высокие температуры (-25 ° C или даже -15 ° C).

Термическое разложение

При нагревании n -BuLi, аналогично другим алкиллитиевым реагентам с «β-водородами», подвергается отщеплению β-гидрида с образованием 1-бутена и гидрида лития (LiH):

C 4 H 9 Li → LiH + CH 3 CH 2 CH=CH 2

Безопасность

Алкиллитиевые соединения хранят в среде инертного газа во избежание потери активности и в целях безопасности. n -BuLi бурно реагирует с водой:

C 4 H 9 Li + H 2 O → C 4 H 10 + LiOH

Это экзергоническая и сильно экзотермическая реакция. Если присутствует кислород, образующийся бутан может воспламениться.

BuLi также реагирует с CO 2 с образованием пентаноата лития:

C 4 H 9 Li + CO 2 → C 4 H 9 CO 2 Li

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Бернье, Дэвид. «Некоторые полезные значения pKa». Орг@Работа . Архивировано из оригинала 9 мая 2017 года . Проверено 26 мая 2017 г.
  2. ↑ Швиндеман, Джеймс А. (1 августа 2014 г.). «Получение, свойства и безопасное обращение с коммерческими литийорганическими соединениями: алкиллитиями, второрганоамидами лития и алкоксидами лития». Исследования и разработки органических процессов . 18 (10): 1192–1210. дои : 10.1021/op500161b.
  3. ^ abcd Брандсма, Л.; Веркруйссе, HD (1987). Препаративная полярная металлоорганическая химия I. Берлин: Springer-Verlag . ISBN 3-540-16916-4..
  4. ^ «Раствор н-бутиллития» . sigmaaldrich.com . Проверено 17 августа 2023 г.
  5. ^ Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-29390-6 . 
  6. ^ Хуаристи, Э.; Мартинес-Рича, А.; Гарсиа-Ривера, А.; Крус-Санчес, Дж.С. (1983). «Использование 4-бифенилметанола, 4-бифенилуксусной кислоты и 4-бифенилкарбоновой кислоты/трифенилметана в качестве индикаторов при титровании алкилов лития. Исследование дианиона 4-бифенилметанола». Журнал органической химии . 48 (15): 2603–2606. дои : 10.1021/jo00163a038.
  7. ^ Ульрих Вительманн и Ричард Дж. Бауэр «Литий и литиевые соединения» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002, Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a15_393.
  8. ↑ Делани, MS (20 января 1991 г.). «Скорость полимеризации этилена, инициируемая различными хелатирующими комплексами третичного диамина: н-бутиллития». Журнал прикладной науки о полимерах . 42 (2): 533–541. дои : 10.1002/app.1991.070420226.
  9. ^ Сандерс, Р.; Мюллер-Вестерхофф, Юта (1996). «Литирование ферроцена и рутеноцена — опровержение и улучшение». Журнал металлоорганической химии . 512 (1–2): 219–224. дои : 10.1016/0022-328X(95)05914-B.
  10. ^ Шлоссер, Манфред; Странк, Свен (январь 1984 г.). «Суперосновная» смесь трет-бутоксида бутиллития и калия и другие ликорные реагенты». Буквы тетраэдра . 25 (7): 741–744. дои : 10.1016/S0040-4039(01)80014-9.
  11. ^ Клейден, Джонатан; Ясин, Самрин А. (11 февраля 2002 г.). «Пути разложения ТГФ литийорганическими соединениями: роль ГМПА». Новый химический журнал . 26 (2): 191–192. дои : 10.1039/B109604D. ISSN  1369-9261.

дальнейшее чтение