stringtranslate.com

Ферроцен

Ферроцен — это металлоорганическое соединение с формулой Fe( C5H5 ) 2 . Молекула представляет собой комплекс, состоящий из двух циклопентадиенильных колец, расположенных между центральным атомом железа . Это оранжевое твердое вещество с запахом камфары, которое сублимируется при температуре выше комнатной и растворяется в большинстве органических растворителей. Он отличается своей стабильностью: он не подвержен воздействию воздуха, воды, сильных оснований и может нагреваться до 400 °C без разложения. В окислительных условиях он может обратимо реагировать с сильными кислотами , образуя катион ферроцения Fe (C5H5 ) .+2[7] Ферроцен и катион ферроцения иногда обозначаются аббревиатурой Fc и Fc + соответственно.

Первый зарегистрированный синтез ферроцена был в 1951 году. Его необычная стабильность озадачила химиков и потребовала разработки новой теории для объяснения его образования и связывания. Открытие ферроцена и его многочисленных аналогов , известных как металлоцены , вызвало волнение и привело к быстрому росту дисциплины металлоорганической химии . Джеффри Уилкинсон и Эрнст Отто Фишер , оба из которых работали над выяснением структуры ферроцена, позже разделили Нобелевскую премию по химии 1973 года за свою работу по металлоорганическим сэндвичевым соединениям. Сам ферроцен не имеет крупномасштабных применений, но нашел более нишевые применения в катализе, в качестве топливной добавки и в качестве инструмента в бакалавриате.

История

Открытие

Ферроцен был открыт случайно дважды. Первый известный синтез, возможно, был осуществлен в конце 1940-х годов неизвестными исследователями из Union Carbide , которые пытались пропустить горячий пар циклопентадиена через железную трубу. Пар вступил в реакцию со стенкой трубы, создав «желтый шлам», который засорил трубу. Спустя годы образец сохраненного шлама был получен и проанализирован Юджином О. Бриммом вскоре после прочтения статьи Кили и Посона, и было обнаружено, что он состоит из ферроцена. [7] [8]

Второй раз был около 1950 года, когда Сэмюэл А. Миллер, Джон А. Теббот и Джон Ф. Тремейн, исследователи из British Oxygen , пытались синтезировать амины из углеводородов и азота в модификации процесса Хабера . Когда они попытались провести реакцию циклопентадиена с азотом при 300 °C при атмосферном давлении, они были разочарованы, увидев, как углеводород реагирует с некоторым источником железа, давая ферроцен. Хотя они тоже наблюдали его замечательную стабильность, они отложили наблюдение в сторону и не публиковали его до тех пор, пока Посон не сообщил о своих результатах. [7] [9] [10] Позже Миллер и др. предоставили Кили и Посону образец , который подтвердил, что продукты были одним и тем же соединением. [8]

В 1951 году Питер Л. Паусон и Томас Дж. Кили из Университета Дюкейна попытались получить фульвален ( (C 5 H 4 ) 2 ) путем окислительной димеризации циклопентадиена ( C 5 H 6 ). Для этого они провели реакцию соединения Гриньяра циклопентадиенилмагнийбромида в диэтиловом эфире с хлоридом железа в качестве окислителя. [7] Однако вместо ожидаемого фульвалена они получили светло-оранжевый порошок «замечательной стабильности» с формулой C 10 H 10 Fe . [8] [11]

Определение структуры

Первоначальное (неверное) представление Паусона и Кили о молекулярной структуре ферроцена. [11]

Посон и Кили предположили, что соединение имеет две циклопентадиенильные группы, каждая с одной ковалентной связью от насыщенного атома углерода к атому железа. [7] Однако эта структура не соответствовала существовавшим тогда моделям связей и не объясняла неожиданную стабильность соединения, и химики изо всех сил пытались найти правильную структуру. [10] [12]

Структура была выведена и сообщена независимо тремя группами в 1952 году. [13] Роберт Бернс Вудворд , Джеффри Уилкинсон и др. пришли к выводу, что соединение диамагнитно и неполярно. [14] Несколько месяцев спустя они описали его реакции как типичные для ароматических соединений, таких как бензол . [15] Название ферроцен было придумано Марком Уайтингом, постдоком Вудворда. [16] . Эрнст Отто Фишер и Вольфганг Пфаб также отметили диамагнитность и высокую симметрию ферроцена. Они также синтезировали никелоцен и кобальтоцен и подтвердили, что они имеют одинаковую структуру. [17] Фишер описал структуру как Doppelkegelstruktur («структура с двойным конусом»), хотя термин «сэндвич» стал предпочтительнее британских и американских химиков. [18] Филипп Франк Эйланд и Рэймонд Пепински подтвердили структуру с помощью рентгеновской кристаллографии , а затем с помощью ЯМР- спектроскопии. [10] [19] [20] [21]

Структура «сэндвича» ферроцена была шокирующе новой и привела к интенсивным теоретическим исследованиям. Применение теории молекулярных орбиталей с предположением о центре Fe 2+ между двумя анионами циклопентадиенида C 5 H−5В результате была разработана успешная модель Дьюара-Чатта-Дункансона , которая позволила правильно предсказать геометрию молекулы, а также объяснить ее замечательную стабильность. [22] [23]

Влияние

Открытие ферроцена считалось настолько значительным, что Уилкинсон и Фишер разделили Нобелевскую премию по химии 1973 года «за их новаторскую работу, выполненную независимо друг от друга, по химии металлоорганических, так называемых сэндвичевых соединений ». [24]

Структура и связь

Мессбауэровская спектроскопия показывает, что центр железа в ферроцене должен быть назначен в степени окисления +2. Каждому циклопентадиенильному (Cp) кольцу должен быть назначен один отрицательный заряд. Таким образом, ферроцен можно описать как бис( циклопентадиенид ) железа(II), Fe 2+ [C 5 H−5] 2 .

Каждое кольцо имеет шесть π-электронов, что делает их ароматическими согласно правилу Хюккеля . Эти π-электроны затем делятся с металлом через ковалентную связь. Поскольку Fe 2+ имеет шесть d -электронов, комплекс достигает 18-электронной конфигурации, что объясняет его стабильность. В современных обозначениях эта сэндвичевая структурная модель молекулы ферроцена обозначается как Fe( η 5 -C 5 H 5 ) 2 , где η обозначает тактильность , число атомов, через которые связывается каждое кольцо.

Расстояния связей углерод-углерод вокруг каждого пятичленного кольца составляют все 1,40 Å, а все расстояния связей Fe-C составляют 2,04 Å. От комнатной температуры до 164 К рентгеновская кристаллография дает моноклинную пространственную группу; циклопентадиенидные кольца имеют ступенчатую конформацию, что приводит к центросимметричной молекуле с группой симметрии D 5d . [19] Однако ниже 110 К ферроцен кристаллизуется в орторомбической кристаллической решетке, в которой кольца Cp упорядочены и заслонены, так что молекула имеет группу симметрии D 5h . [25] В газовой фазе электронная дифракция [26] и вычислительные исследования [27] показывают, что кольца Cp заслонены. Хотя ферроцен не имеет постоянного дипольного момента при комнатной температуре, между 172,8 и 163,5 К молекула проявляет «несоразмерную модуляцию», нарушая симметрию D 5 и приобретая электрический диполь. [28]

Кольца Cp вращаются с низким барьером вокруг оси Cp (центроид) –Fe–Cp (центроид) , как это наблюдалось при измерениях замещенных производных ферроцена с использованием спектроскопии ядерного магнитного резонанса 1 H и 13 C. Например, метилферроцен (CH 3 C 5 H 4 FeC 5 H 5 ) демонстрирует синглет для кольца C 5 H 5. [29]

В растворе и при комнатной температуре было установлено, что затемненный ферроцен D 5h доминирует над ступенчатым конформером D 5d , как предполагалось как с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье, так и с помощью расчетов DFT . [30]

Синтез

Ранние методы

Первые зарегистрированные синтезы ферроцена были почти одновременными. Посон и Кили синтезировали ферроцен с использованием хлорида железа (III) и циклопентадиенилмагнийбромида. [11] Окислительно -восстановительная реакция производит хлорид железа (II). Образование фульвалена, предполагаемый результат, не происходит. [8]


Подход Миллера и др. [9] к ферроцену

Другой ранний синтез ферроцена был осуществлен Миллером и др. [ 9] , которые обрабатывали металлическое железо газообразным циклопентадиеном при повышенной температуре. [31] Также сообщалось о подходе с использованием пентакарбонила железа . [32]

Fe(CO) 5 + 2 C 5 H 6 → Fe(C 5 H 5 ) 2 + 5 CO + H 2

Через щелочной циклопентадиенид

Более эффективные препаративные методы обычно представляют собой модификацию исходной последовательности трансметаллирования с использованием либо коммерчески доступного циклопентадиенида натрия [33], либо свежеполученного циклопентадиена , депротонированного гидроксидом калия [34] и прореагировавшего с безводным хлоридом железа (II) в эфирных растворителях.

Известны современные модификации оригинального подхода Гриньяра Посона и Кили:

Даже некоторые аминные основания (например, диэтиламин ) могут быть использованы для депротонирования, хотя реакция протекает медленнее, чем при использовании более сильных оснований: [33]

2 C 5 H 6   + 2 (CH 3 CH 2 ) 2 NH + FeCl 2   → Fe(C 5 H 5 ) 2   + 2 (CH 3 CH 2 ) 2 NH 2 Cl

Прямая трансметаллизация может также использоваться для получения ферроцена из некоторых других металлоценов, таких как манганоцен : [35]

FeCl2 +   Mn ( C5H5 ) 2   → MnCl2 + Fe   ( C5H5 ) 2​

Характеристики

Кристаллы ферроцена после очистки методом вакуумной сублимации

Ферроцен — это устойчивое к воздуху оранжевое твердое вещество с запахом, похожим на запах камфары. Как и ожидалось для симметричного, незаряженного вида, ферроцен растворим в обычных органических растворителях, таких как бензол, но нерастворим в воде. Он стабилен до температур до 400 °C. [36]

Ферроцен легко сублимируется , особенно при нагревании в вакууме. Давление его паров составляет около 1 Па при 25 °C, 10 Па при 50 °C, 100 Па при 80 °C, 1000 Па при 116 °C и 10 000 Па (почти 0,1 атм ) при 162 °C. [37] [38]

Реакции

С электрофилами

Ферроцен вступает во многие реакции, характерные для ароматических соединений, что позволяет получать замещенные производные. Обычным студенческим экспериментом является реакция Фриделя-Крафтса ферроцена с уксусным ангидридом (или ацетилхлоридом ) в присутствии фосфорной кислоты в качестве катализатора. В условиях реакции Манниха ферроцен дает N,N-диметиламинометилферроцен .

Важные реакции ферроцена с электрофилами и другими реагентами

Ферроцен сам по себе может окисляться до катиона ферроцения (Fc + ); пара ферроцен/ферроцений часто используется в качестве эталона в электрохимии. [12]

Это ароматическое вещество , которое подвергается реакциям замещения, а не реакциям присоединения на циклопентадиенильных лигандах. Например, ацилирование Фриделя-Крафтса ферроцена уксусным ангидридом дает ацетилферроцен [39], так же как ацилирование бензола дает ацетофенон в аналогичных условиях. Реакция Вильсмейера-Хаака (формилирование) с использованием формиланилида и оксихлорида фосфора дает ферроценкарбоксальдегид . Диформилирование не происходит легко, что показывает электронную связь между двумя кольцами. [40]

Протонирование ферроцена позволяет выделить [Cp 2 FeH]PF 6 . [41]

В присутствии хлорида алюминия Me 2 NPCl 2 и ферроцен реагируют, образуя ферроценилдихлорфосфин [42], тогда как обработка фенилдихлорфосфином в аналогичных условиях образует P , P -диферроценил- P -фенилфосфин [43] .

Ферроцен реагирует с P 4 S 10, образуя дисульфид диферроценил-дитиадифосфетана. [44]

Литирование

Ферроцен реагирует с бутиллитием, давая 1,1′-дилитиоферроцен , который является универсальным нуклеофилом . В сочетании с бутиллитием трет- бутиллитий производит монолитиоферроцен. [45]

Окислительно-восстановительная химия

Ферроцен подвергается одноэлектронному окислению при напряжении около 0,4 В по сравнению с насыщенным каломельным электродом (SCE), превращаясь в ферроцений . Это обратимое окисление использовалось в качестве стандарта в электрохимии как Fc + /Fc = 0,64 В по сравнению со стандартным водородным электродом , [46] однако сообщалось и о других значениях. [47] Тетрафторборат ферроцения является распространенным реагентом. [48] Удивительно обратимое окислительно-восстановительное поведение широко использовалось для управления процессами переноса электронов в электрохимических [49] [50] и фотохимических [51] [52] системах.

Одноэлектронное окисленное производное биферроцена привлекло большое внимание исследователей.

Заместители на циклопентадиенильных лигандах изменяют окислительно-восстановительный потенциал ожидаемым образом: электроноакцепторные группы, такие как карбоновая кислота, смещают потенциал в анодном направлении ( т.е. становятся более положительными), тогда как электроноотдающие группы, такие как метильные группы, смещают потенциал в катодном направлении (более отрицательными). Таким образом, декаметилферроцен гораздо легче окисляется, чем ферроцен, и даже может быть окислен до соответствующего дикатиона. [53] Ферроцен часто используется в качестве внутреннего стандарта для калибровки окислительно-восстановительных потенциалов в неводной электрохимии .

Стереохимия замещенных ферроценов

Планарное хиральное производное ферроцена

Дизамещенные ферроцены могут существовать в виде 1,2-, 1,3- или 1,1′-изомеров, ни один из которых не является взаимопревращаемым. Ферроцены, которые асимметрично дизамещены на одном кольце, являются хиральными - например, [CpFe(EtC 5 H 3 Me)]. Эта планарная хиральность возникает, несмотря на то, что ни один атом не является стереогенным центром . Замещенный ферроцен, показанный справа (производное 4-(диметиламино)пиридина) , как было показано, эффективен при использовании для кинетического разделения рацемических вторичных спиртов . [54] Было разработано несколько подходов для асимметричной 1,1′-функционализации ферроцена. [55]

Применение ферроцена и его производных

Ферроцен и его многочисленные производные не имеют широкомасштабного применения, но имеют множество нишевых применений, в которых используются необычная структура ( лигандные каркасы, фармацевтические кандидаты ), надежность ( антидетонационные составы , предшественники материалов) и окислительно-восстановительные свойства (реагенты и окислительно-восстановительные стандарты).

Лигандные скаффолды

Хиральные ферроценилфосфины используются в качестве лигандов для реакций, катализируемых переходными металлами. Некоторые из них нашли промышленное применение в синтезе фармацевтических препаратов и агрохимикатов. Например, дифосфин 1,1′ -бис(дифенилфосфино)ферроцен (dppf) является ценным лигандом для реакций сочетания палладия , а лиганд Josiphos полезен для катализа гидрирования. [56] Они названы в честь техника, который сделал первый из них, Josi Puleo. [57] [58]

Лиганд иосифоса. [56]

Топливные присадки

Ферроцен и его производные являются антидетонационными агентами, используемыми в топливе для бензиновых двигателей . Они безопаснее, чем ранее используемый тетраэтилсвинец . [59] Растворы присадок к бензину, содержащие ферроцен, можно добавлять в неэтилированный бензин, чтобы обеспечить его использование в старинных автомобилях, предназначенных для работы на этилированном бензине. [60] Железосодержащие отложения , образованные из ферроцена, могут образовывать проводящее покрытие на поверхностях свечей зажигания . Сополимеры ферроцена и полигликоля, полученные путем проведения реакции поликонденсации между производным ферроцена и замещенным дигидроксиспиртом, перспективны в качестве компонента ракетного топлива. Эти сополимеры обеспечивают ракетное топливо термостойкостью, выступая в качестве связующего вещества для топлива и контролируя скорость его сгорания. [61]

Было обнаружено, что ферроцен эффективен для снижения дыма и триоксида серы, образующихся при сжигании угля. Добавление любыми практическими способами, пропиткой угля или добавлением ферроцена в камеру сгорания, может значительно снизить количество этих нежелательных побочных продуктов, даже при небольшом количестве металлического циклопентадиенильного соединения. [62]

Фармацевтика

Ферроцерон

Производные ферроцена были исследованы в качестве лекарственных средств, [63] с одним соединением ферроцерон  [ru], одобренным для использования в СССР в 1970-х годах в качестве добавки железа , хотя он больше не продается сегодня. [64] Только один препарат прошел клинические испытания в последние годы, феррохин (7-хлор-N-(2-((диметиламино)метил)ферроценил)хинолин-4-амин), противомалярийное средство , [65] [66] [67] которое достигло фазы IIb испытаний. [68] Были исследованы системы доставки лекарств на основе полимеров, содержащих ферроцен. [69]

Феррохин

Противораковая активность производных ферроцена была впервые исследована в конце 1970-х годов, когда производные, содержащие аминные или амидные группы, были испытаны против лимфоцитарного лейкоза . [70] Некоторые соли ферроцения проявляют противораковую активность, но ни одно соединение не прошло оценку в клинике. [71] Производные ферроцена обладают сильной ингибирующей активностью против линии клеток рака легких человека A549, линии клеток колоректального рака HCT116 и линии клеток рака груди MCF-7. [72] Сообщалось об экспериментальном препарате, который является ферроценильной версией тамоксифена . [73] Идея заключается в том, что тамоксифен будет связываться с участками связывания эстрогена , что приведет к цитотоксичности. [73] [74]

Ферроцифены используются в онкологических целях французской биотехнологической компанией Feroscan, основанной профессором Жераром Жауэном.

Твердое ракетное топливо

Ферроцен и родственные ему производные используются в качестве мощных катализаторов скорости горения в композитном топливе на основе перхлората аммония . [75]

Производные и вариации

Аналоги ферроцена могут быть получены с вариантами циклопентадиенила. Например, бис -инденилжелезо и бис-флуоренилжелезо. [58]

Различные производные ферроцена, в которых циклопентадиенил заменен родственными лигандами
Различные производные ферроцена, в которых циклопентадиенил заменен родственными лигандами

Атомы углерода могут быть заменены гетероатомами, как показано на примере Fe( η 5 -C 5 Me 5 )( η 5 -P 5 ) и Fe( η 5 -C 5 H 5 )( η 5 -C 4 H 4 N) («азаферроцен»). Азаферроцен возникает в результате декарбонилирования Fe( η 5 -C 5 H 5 )(CO) 2 ( η 1 -пиррол) в циклогексане . [76] Это соединение при кипячении с обратным холодильником в бензоле превращается в ферроцен. [77]

Из-за простоты замещения было получено много структурно необычных производных ферроцена. Например, пента(ферроценил)циклопентадиенильный лиганд [78] содержит циклопентадиенильный анион, дериватизированный пятью ферроценовыми заместителями.

Пента(ферроценил)циклопентадиенильный лиганд
Пента(ферроценил)циклопентадиенильный лиганд
Структура гексаферроценилбензола

В гексаферроценилбензоле , C 6 [( η 5 -C 5 H 4 )Fe( η 5 -C 5 H 5 )] 6 , все шесть позиций в молекуле бензола имеют ферроценильные заместители ( R ). [79] Рентгеноструктурный анализ этого соединения подтверждает, что циклопентадиенильные лиганды не копланарны с бензольным ядром, а имеют чередующиеся двугранные углы +30° и −80°. Из-за стерической скученности ферроценилы слегка изогнуты с углами 177° и имеют удлиненные связи C-Fe. Четвертичные циклопентадиенильные атомы углерода также пирамидализованы . Кроме того, бензольное ядро ​​имеет конформацию кресла с двугранными углами 14° и демонстрирует чередование  длин связей между 142,7 пм и 141,1 пм, что указывает на стерическую скученность заместителей.

Сообщалось о синтезе гексаферроценилбензола с использованием реакции Негиши гексаиодидобензола и диферроценилцинка с использованием трис(дибензилиденацетон)дипалладия(0) в качестве катализатора в тетрагидрофуране : [79]

Синтез гексаферроценилбензола методом реакции Негиши

Выход составляет всего 4%, что является еще одним доказательством, согласующимся со значительным стерическим скоплением вокруг ядра арена.

Химия материалов

Нити незаряженного ферроцензамещенного полимера привязаны к гидрофобной поверхности кремния . Окисление ферроценильных групп создает гидрофильную поверхность из-за электростатического притяжения между полученными зарядами и полярным растворителем. [80]

Ферроцен, предшественник наночастиц железа, может быть использован в качестве катализатора для производства углеродных нанотрубок. [81] Винилферроцен может быть преобразован в (поливинилферроцен, PVFc), ферроценильную версию полистирола (фенильные группы заменены ферроценильными группами). Другой полиферроцен , который может быть образован, - это поли(2-(метакрилоилокси)этил ферроценкарбоксилат), PFcMA. В дополнение к использованию органических полимерных остовов, эти подвесные ферроценовые звенья были присоединены к неорганическим остовам, таким как полисилоксаны , полифосфазены и полифосфинобораны, (–PH(R)–BH 2 –) n , и полученные материалы демонстрируют необычные физические и электронные свойства, связанные с окислительно-восстановительной парой ферроцена / ферроциния. [80] Как PVFc, так и PFcMA были привязаны к кремниевым пластинам, и смачиваемость измерялась, когда полимерные цепи были незаряженными, а ферроценовые фрагменты окислялись с образованием положительно заряженных групп. Угол контакта с водой на пластинах, покрытых PFcMA, был на 70° меньше после окисления, тогда как в случае PVFc уменьшение составило 30°, а переключение смачиваемости обратимо. В случае PFcMA эффект удлинения цепей и, следовательно, введения большего количества ферроценовых групп заключается в значительно большем уменьшении угла контакта при окислении. [80] [82]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Международный союз теоретической и прикладной химии (2014). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013. Королевское химическое общество . стр. 1041. doi :10.1039/9781849733069. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ "Ферроцен (102-54-5)". ChemicalBook . Получено 3 февраля 2010 .
  3. ^ "ФЕРРОЦЕН Паспорт безопасности материала". ChemSrc .
  4. ^ Lide DR, ред. (2005). CRC Handbook of Chemistry and Physics (86-е изд.). Boca Raton (FL): CRC Press. стр. 3.258. ISBN 0-8493-0486-5.
  5. ^ abc NIOSH Карманный справочник по химическим опасностям. "#0205". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  6. ^ "Ferrocene MSDS". ScienceLab . Архивировано из оригинала 2015-12-12 . Получено 2015-11-25 .
  7. ^ abcde Werner H (июнь 2012 г.). «По крайней мере 60 лет ферроцена: открытие и повторное открытие сэндвич-комплексов». Angewandte Chemie . 51 (25): 6052–6058. doi :10.1002/anie.201201598. PMID  22573490.
  8. ^ abcd Pauson PL (2001). «Ферроцен — как все началось». Журнал металлоорганической химии . 637–639: 3–6. doi :10.1016/S0022-328X(01)01126-3.
  9. ^ abc Miller SA, Tebboth JA, Tremaine JF (1952). "114. Дициклопентадиенильное железо". J. Chem. Soc. : 632–635. doi :10.1039/JR9520000632.
  10. ^ abc Ласло П., Хоффманн Р. (январь 2000 г.). «Ферроцен: железная история или сказка Расёмон?». Ангеванде Хеми . 39 (1): 123–124. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(20000103)39:1<123::AID-ANIE123>3.0.CO;2-Z. ПМИД  10649350.
  11. ^ abc Kealy TJ, Pauson PL (1951). "Новый тип железоорганического соединения". Nature . 168 (4285): 1039–1040. Bibcode :1951Natur.168.1039K. doi :10.1038/1681039b0. S2CID  4181383.
  12. ^ ab Federman Neto A, Pelegrino AC, Darin VA (2004). "Ферроцен: 50 лет металлоорганической химии переходных металлов — от органической и неорганической к супрамолекулярной химии (реферат)". Тенденции в металлоорганической химии . 4. Научные тенденции: 147–169.
  13. ^ Вернер Х (2008). Вехи в химии органо-переходных металлов: личный взгляд. Нью-Йорк: Springer Science. С. 161–63. ISBN 978-0-387-09847-0.
  14. ^ Wilkinson G , Rosenblum M, Whiting MC, Woodward RB (1952-03-24). «Структура бис -циклопентадиенила железа». J. Am. Chem. Soc. 74 (8): 2125–2126. doi :10.1021/ja01128a527. {{cite journal}}: CS1 maint: год ( ссылка )
  15. ^ Вудворд, Р. Б.; Розенблюм, М.; Уайтинг, М. К. (1952-06-02). «НОВАЯ АРОМАТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА». Журнал Американского химического общества . 74 (13): 3458–3459. doi :10.1021/ja01133a543. ISSN  0002-7863.
  16. ^ Саттон, Майк (27.09.2023). «Пятьдесят лет после фурора вокруг ферроцена». Chemistry World . Получено 02.11.2024 .
  17. ^ Фишер Э.О. , Пфаб В. (1952). «Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels» [О кристаллической структуре бис-циклопентадиенильных соединений двухвалентного железа, кобальта и никеля]. Zeitschrift für Naturforschung B . 7 (7): 377–379. дои : 10.1515/znb-1952-0701 .
  18. ^ Окуда Дж (28.12.2016). «Ферроцен — 65 лет спустя». Европейский журнал неорганической химии . 2017 (2): 217–219. doi : 10.1002/ejic.201601323 . ISSN  1434-1948.
  19. ^ ab Eiland PF, Pepinsky R (1952). "Рентгеновское исследование бисциклопентадиенила железа". J. Am. Chem. Soc. 74 (19): 4971. doi :10.1021/ja01139a527.
  20. ^ Dunitz JD, Orgel LE (1953). «Бис-циклопентадиенил – молекулярный сэндвич». Nature . 171 (4342): 121–122. Bibcode :1953Natur.171..121D. doi :10.1038/171121a0. S2CID  4263761.
  21. ^ Дуниц Дж. Д., Оргел Л., Рич А. (1956). «Кристаллическая структура ферроцена». Acta Crystallogr. 9 (4): 373–375. doi : 10.1107/S0365110X56001091 .
  22. ^ Mingos DM (2001). «Историческая перспектива знакового вклада Дьюара в металлоорганическую химию». J. Organomet. Chem. 635 (1–2): 1–8. doi :10.1016/S0022-328X(01)01155-X.
  23. ^ Mehrotra RC, Singh A (2007). Металлоорганическая химия: унифицированный подход (2-е изд.). Нью-Дели: New Age International. стр. 261–67. ISBN 978-81-224-1258-1.
  24. ^ "Нобелевская премия по химии 1973 года". Нобелевский фонд . Получено 12 сентября 2010 года .
  25. ^ Seiler P, Dunitz JD (1982). «Низкотемпературная кристаллизация орторомбического ферроцена: структурный анализ при 98 К». Acta Crystallographica Section B. 38 ( 6): 1741–1745. doi :10.1107/s0567740882007080. ISSN  0567-7408.
  26. ^ Хааланд А., Нильссон Дж. Э. (1968). «Определение барьеров внутреннего вращения с помощью электронной дифракции. Ферроцен и рутеноцен». Acta Chem. Scand. 22 : 2653–2670. doi : 10.3891/acta.chem.scand.22-2653 .
  27. ^ Кориани С., Хааланд А., Хельгакер Т., Йоргенсен П. (январь 2006 г.). «Равновесная структура ферроцена». ХимияФизХим . 7 (1): 245–249. дои : 10.1002/cphc.200500339. ПМИД  16404766.
  28. ^ Катрусяк, Анджей; Русек, Михалина; Душек, Михал; Петршичек, Вацлав; Шафрански, Марек (06 апреля 2023 г.). «Модуляция дипольного момента в новом несоизмеримом ферроцене». Журнал физической химии . 14 (13): 3111–3119. doi : 10.1021/acs.jpclett.3c00215. ISSN  1948-7185. ПМЦ 10084461 . ПМИД  36951481. 
  29. ^ Abel EW, Long NJ, Orrell KG, Osborne AG, Šik V (1991). «Динамические исследования ЯМР вращения кольца в замещенных ферроценах и рутеноценах». J. Org. Chem. 403 (1–2): 195–208. doi :10.1016/0022-328X(91)83100-I.
  30. ^ Ван, Фэн; Мохаммади, Наргес; Бест, Стивен П.; Аппаду, Доминик; Чантлер, Кристофер Т. (2021). «Доминирование затменного конформера ферроцена в растворах, выявленное с помощью ИК-спектров между 400 и 500 см-1». Радиационная физика и химия . 188 : 109590. Bibcode : 2021RaPC..18809590W. doi : 10.1016/j.radphyschem.2021.109590.
  31. ^ Wilkinson G , Pauson PL, Cotton FA (1954). «Бис-циклопентадиенильные соединения никеля и кобальта». J. Am. Chem. Soc. 76 (7): 1970–1974. doi :10.1021/ja01636a080.
  32. ^ Wilkinson G , Cotton FA (1959). "Циклопентадиенильные и ареновые металлические соединения". Progress in Inorganic Chemistry . Vol. 1. pp. 1–124. doi :10.1002/9780470166024.ch1. ISBN 978-0-470-16602-4.
  33. ^ ab Wilkinson G (1956). "Ферроцен". Органические синтезы . 36 : 31. doi :10.15227/orgsyn.036.0031.
  34. ^ Jolly WL (1970). Синтез и характеристика неорганических соединений . Нью-Джерси: Prentice-Hall. ISBN 9780138799328.
  35. ^ Wilkinson G , Cotton FA, Birmingham JM (1956). «О циклопентадиениде марганца и некоторых химических реакциях нейтральных бис-циклопентадиенильных соединений металлов». J. Inorg. Nucl. Chem. 2 (2): 95–113. doi :10.1016/0022-1902(56)80004-3.
  36. ^ Соломонс Г., Крейг Ф. (2006). Органическая химия (9-е изд.). США: John Wiley & Sons.
  37. ^ Monte MJ, Santos LM, Fulem M, Fonseca JM, Sousa CA (2006). «Новый статический аппарат и давление паров эталонных материалов: нафталин, бензойная кислота, бензофенон и ферроцен». Journal of Chemical & Engineering Data . 51 (2): 757. doi :10.1021/je050502y.
  38. ^ Фулем М., Ружичка К., Червинка С., Роча М.А., Сантос Л.М., Берг РФ (2013). «Рекомендуемое давление пара и теплофизические данные для ферроцена». Журнал химической термодинамики . 57 : 530–540. дои : 10.1016/j.jct.2012.07.023.
  39. ^ Bozak RE (1966). "Ацетилирование ферроцена: хроматографический эксперимент для элементарной органической лаборатории". J. Chem. Educ. 43 (2): 73. Bibcode :1966JChEd..43...73B. doi :10.1021/ed043p73.
  40. ^ Рауш, МД (1963). «Химия металлоценов — десятилетие прогресса». Канадский журнал химии . 41 (5): 1289–1314. doi :10.1139/v63-182.
  41. ^ Malischewski M, Seppelt K, Sutter J, Heinemann FW, Dittrich B, Meyer K (октябрь 2017 г.). «Протонирование ферроцена: низкотемпературное рентгеновское дифракционное исследование [Cp 2 FeH](PF 6 ) выявляет связанный с железом гидридный лиганд». Angewandte Chemie . 56 (43): 13372–13376. doi :10.1002/anie.201704854. PMID  28834022.
  42. ^ Knox GR, Pauson PL , Willison D (1992). «Производные ферроцена. 27. Ферроценилдиметилфосфин». Металлоорганические соединения . 11 (8): 2930–2933. doi :10.1021/om00044a038.
  43. ^ Sollott GP, Mertwoy HE, Portnoy S, Snead JL (1963). «Несимметричные третичные фосфины ферроцена по реакциям Фриделя–Крафтса. I. Ферроценилфенилфосфины». J. Org. Chem. 28 (4): 1090–1092. doi :10.1021/jo01039a055.
  44. ^ St J Foreman MR, Alexandra MZ, Slawin AM, Woollins JD (1996). "2,4-Диферроценил-1,3-дитиадифосфетан 2,4-дисульфид; структура и реакции с катехолами и [PtCl 2 (PR 3 ) 2 ](R = Et или Bun)". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (18): 3653–3657. doi :10.1039/DT9960003653.
  45. ^ Бусакка, Карл А.; Эрикссон, Магнус К.; Хаддад, Низар; Хан, З. Стив; Лоренц, Джон К.; Цюй, Бо; Цзэн, Синчжун; Сенанаяке, Крис Х. (2013). «Практический синтез ди-трет-бутилфосфиноферроцена». Органические синтезы . 90 : 316. дои : 10.15227/orgsyn.090.0316 .
  46. ^ Cardona CM, Li W, Kaifer AE, Stockdale D, Bazan GC (май 2011 г.). «Электрохимические соображения для определения абсолютных граничных орбитальных уровней энергии сопряженных полимеров для применения в солнечных батареях». Advanced Materials . 23 (20): 2367–2371. Bibcode :2011AdM....23.2367C. doi :10.1002/adma.201004554. PMID  21462372. S2CID  40766788.
  47. ^ Виталий В. Павлищук, Энтони В. Эддисон (январь 2000 г.), «Константы преобразования для окислительно-восстановительных потенциалов, измеренных с использованием различных электродов сравнения в растворах ацетонитрила при 25 °C», Inorganica Chimica Acta (на немецком языке), т. 298, № 1, стр. 97–102, doi :10.1016/S0020-1693(99)00407-7 , дата обращения 26 июля 2022 г.
  48. ^ Connelly NG, Geiger WE (март 1996). «Химические окислительно-восстановительные агенты для металлоорганической химии». Chemical Reviews . 96 (2): 877–910. doi :10.1021/cr940053x. PMID  11848774.
  49. ^ Sirbu D, Turta C, Gibson EA, Benniston AC (сентябрь 2015 г.). «Эффект ферроцена: улучшенное электрокаталитическое производство водорода с использованием комплексов мезо-тетраферроценилпорфирина палладия(II) и меди(II)». Dalton Transactions . 44 (33): 14646–14655. doi :10.1039/C5DT02191J. PMID  26213204.
  50. ^ Lennox AJ, Nutting JE, Stahl SS (январь 2018 г.). «Селективное электрохимическое образование бензильных радикалов, обеспечиваемое медиаторами электронного переноса на основе ферроцена». Chemical Science . 9 (2): 356–361. doi : 10.1039/C7SC04032F . PMC 5909123 . PMID  29732109. 
  51. ^ Dannenberg JJ, Richards JH (1965-04-01). "Фотосенсибилизация ферроценом. Фотохимия высших электронных возбужденных состояний". Журнал Американского химического общества . 87 (7): 1626–1627. doi :10.1021/ja01085a048. ISSN  0002-7863.
  52. ^ Sirbu D, Turta C, Benniston AC, Abou-Chahine F, Lemmetyinen H, Tkachenko NV и др. (2014-05-23). ​​«Синтез и свойства порфирина цинка(II) с добавлением мезо-трис–ферроцена и критическая оценка его производительности в сенсибилизированном красителем солнечном элементе (DSSC)». RSC Advances . 4 (43): 22733–22742. Bibcode : 2014RSCAd...422733S. doi : 10.1039/C4RA03105A. ISSN  2046-2069.
  53. ^ Malischewski M, Adelhardt M, Sutter J, Meyer K, Seppelt K (август 2016 г.). «Выделение и структурная и электронная характеристика солей дикатиона декаметилферроцена». Science . 353 (6300): 678–682. Bibcode :2016Sci...353..678M. doi :10.1126/science.aaf6362. PMID  27516596. S2CID  43385610.
  54. ^ Ruble JC, Latham HA, Fu GC (1997). «Эффективное кинетическое разделение вторичных спиртов с помощью планарно-хирального аналога 4-(диметиламино)пиридина. Использование группы Fe(C 5 Ph 5 ) в асимметричном катализе». J. Am. Chem. Soc. 119 (6): 1492–1493. doi :10.1021/ja963835b.
  55. ^ Atkinson RC, Gibson VC, Long NJ (июнь 2004 г.). «Синтезы и каталитические применения несимметричных ферроценовых лигандов». Chemical Society Reviews . 33 (5): 313–328. doi :10.1039/B316819K. PMID  15272371.
  56. ^ ab Blaser HU (2002). "Лиганды Solvias Josiphos: от открытия до технических приложений". Темы катализа . 19 : 3–16. doi :10.1023/a:1013832630565. S2CID  95738043.
  57. ^ Чжоу QL (2011). Привилегированные хиральные лиганды и катализаторы . Вайнхайм: Wiley-VCH Verlag. ISBN 978-3-527-63521-4.
  58. ^ ab Stepnicka P (2008). Ферроцены: лиганды, материалы и биомолекулы . Хобокен, Нью-Джерси: J. Wiley. ISBN 978-0-470-03585-6.
  59. ^ Bennett J (26 ноября 2004 г.). Применение топливных присадок (PDF) . Международная конференция по автомобильным технологиям. Стамбул. Архивировано из оригинала (PDF) 2006-05-05.
  60. ^ US 4104036, Chao TS, «Составы моторного топлива, содержащие железо, и способ их использования», опубликовано 1 августа 1978 г., передано Atlantic Richfield Co. 
  61. ↑ US 3598850, Dewey FM, «Ферроценовые полигликоли», выдан 10 августа 1971 г., передан ВВС США. 
  62. ↑ US 3927992, Kerley RV, «Процесс и состав сжигания угля», выдан 23 декабря 1975 г., передан Ethyl Corporation. 
  63. ^ van Staveren DR, Metzler-Nolte N (декабрь 2004 г.). «Биоорганометаллическая химия ферроцена». Chemical Reviews . 104 (12): 5931–5985. doi :10.1021/cr0101510. PMID  15584693.
  64. ^ Ong YC, Gasser G (декабрь 2020 г.). «Металлоорганические соединения в открытии лекарств: прошлое, настоящее и будущее» (PDF) . Drug Discovery Today: Technologies . 37 : 117–124. doi :10.1016/j.ddtec.2019.06.001. PMID  34895650. S2CID  198268304.
  65. ^ Biot C, Nosten F, Fraisse L, Ter-Minassian D, Khalife J, Dive D (август 2011 г.). «Противомалярийный феррохин: от скамьи до клиники». Parasite . 18 (3): 207–214. doi :10.1051/parasite/2011183207. PMC 3671469 . PMID  21894260.  Значок открытого доступа
  66. ^ Roux C, Biot C (апрель 2012 г.). «Противомалярийные препараты на основе ферроцена». Future Medicinal Chemistry . 4 (6): 783–797. doi :10.4155/fmc.12.26. PMID  22530641.
  67. ^ Wani WA, Jameel E, Baig U, Mumtazuddin S, Hun LT (август 2015 г.). «Феррохин и его производные: новое поколение противомалярийных средств». European Journal of Medicinal Chemistry . 101 : 534–551. doi : 10.1016/j.ejmech.2015.07.009. PMC 7115395. PMID 26188909  . 
  68. ^ Adoke Y, Zoleko-Manego R, Ouoba S, Tiono AB, Kaguthi G, Bonzela JE и др. (май 2021 г.). «Рандомизированное двойное слепое исследование фазы 2b для изучения эффективности, безопасности, переносимости и фармакокинетики режима однократного применения феррохина с артефеномелом у взрослых и детей с неосложненной малярией, вызванной Plasmodium falciparum». Malaria Journal . 20 (1): 222. doi : 10.1186/s12936-021-03749-4 . PMC 8135182 . PMID  34011358. 
  69. ^ Gu H, Mu S, Qiu G, Liu X, Zhang L, Yuan Y, Astruc D (июнь 2018 г.). «Системы доставки лекарств, чувствительные к окислительно-восстановительным стимулам, с супрамолекулярными ферроценилсодержащими полимерами для контролируемого высвобождения». Coordination Chemistry Reviews . 364 : 51–85. doi : 10.1016/j.ccr.2018.03.013. ISSN  0010-8545. S2CID  103022297.
  70. ^ Орнелас С (2011). «Применение ферроцена и его производных в исследованиях рака». Новый журнал химии . 35 (10): 1973. doi :10.1039/c1nj20172g. S2CID  56521492.
  71. ^ Бабин ВН, Белоусов ЯА, Борисов ВИ, Гуменюк ВВ, Некрасов ЮС, Островская ЛА и др. (2014). «Ферроцены как потенциальные противораковые препараты. Факты и гипотезы». Russ. Chem. Bull . 63 (11): 2405–2422. doi :10.1007/s11172-014-0756-7. S2CID  94618726.
  72. ^ US 9738673, Yong J, Lu C, «Производное ферроцена, способ получения и его использование», выдан 22 августа 2017 г., передано Сямыньскому институту редкоземельных материалов. 
  73. ^ ab Top S, Vessières A, Leclercq G, Quivy J, Tang J, Vaissermann J, et al. (Ноябрь 2003 г.). «Синтез, биохимические свойства и молекулярные модельные исследования металлоорганических специфических модуляторов эстрогеновых рецепторов (SERM), ферроцифенов и гидроксиферроцифенов: доказательства антипролиферативного эффекта гидроксиферроцифенов на гормонозависимые и гормононезависимые линии клеток рака молочной железы». Химия: Европейский журнал . 9 (21): 5223–5236. doi :10.1002/chem.200305024. PMID  14613131.
  74. ^ Дагани Р. (16 сентября 2002 г.). «Биологическая сторона металлоорганических соединений». Chemical and Engineering News . 80 (37): 23–29. doi :10.1021/cen-v080n037.p023.
  75. ^ "Катализатор скорости горения ферроцена". www.rocketmotorparts.com . Получено 13.01.2020 .
  76. ^ Zakrzewski J, Giannotti C (1990). «Улучшенный фотохимический синтез азаферроцена». J. Organomet. Chem. 388 (1–2): 175–179. doi :10.1016/0022-328X(90)85359-7.
  77. ^ Эфрати А., Джубран Н., Голдман А. (1982). «Химия некоторых η 5 -пирролил- и η 1 - N -пирролилжелезных комплексов». Inorg. Chem . 21 (3): 868–873. doi :10.1021/ic00133a006.
  78. ^ Yu Y, Bond AD, Leonard PW, Vollhardt KP, Whitener GD (март 2006 г.). «Синтезы, структуры и реакционная способность радиальных олигоциклопентадиенильных металлических комплексов: пента(ферроценил)циклопентадиенил и конгенеры». Angewandte Chemie . 45 (11): 1794–1799. doi :10.1002/anie.200504047. PMID  16470902.
  79. ^ аб Ю Ю, Бонд А.Д., Леонард П.В., Лоренц У.Дж., Тимофеева Т.В., Воллхардт К.П. и др. (июнь 2006 г.). «Гексаферроценилбензол». Химические коммуникации (24): 2572–2574. дои : 10.1039/b604844g. ПМИД  16779481.
  80. ^ abc Pietschnig R (октябрь 2016 г.). «Полимеры с подвесными ферроценами». Chemical Society Reviews . 45 (19): 5216–5231. doi : 10.1039/C6CS00196C . PMID  27156979.
  81. ^ Conroy D, Moisala A, Cardoso S, Windle A, Davidson J (2010). «Реактор на основе углеродных нанотрубок: разложение ферроцена, рост частиц железа, агрегация нанотрубок и масштабирование». Chem. Eng. Sci. 65 (10): 2965–2977. doi :10.1016/j.ces.2010.01.019.
  82. ^ Elbert J, Gallei M, Rüttiger C, Brunsen A, Didzoleit H, Stühn B, Rehahn M (2013). «Ферроценовые полимеры для переключаемой поверхностной смачиваемости». Organometallics . 32 (20): 5873–5878. doi :10.1021/om400468p.

Внешние ссылки

На Викискладе есть медиафайлы по теме Ферроцен .