Неравновесная термодинамика

Раздел термодинамики

Неравновесная термодинамика — это раздел термодинамики , который занимается физическими системами, которые не находятся в термодинамическом равновесии , но могут быть описаны в терминах макроскопических величин (переменных неравновесного состояния), которые представляют собой экстраполяцию переменных, используемых для определения системы в термодинамическом равновесии. Неравновесная термодинамика занимается процессами переноса и скоростями химических реакций .

Почти все системы, встречающиеся в природе, не находятся в термодинамическом равновесии, поскольку они изменяются или могут быть вызваны для изменения с течением времени, и непрерывно и прерывисто подвержены потоку материи и энергии в другие системы и из них, а также химическим реакциям. Многие системы и процессы, однако, можно считать находящимися в равновесии локально, что позволяет описывать их с помощью известной в настоящее время равновесной термодинамики. ^[1] Тем не менее, некоторые естественные системы и процессы остаются за пределами области действия методов равновесной термодинамики из-за существования невариационной динамики, где теряется концепция свободной энергии . ^[2]

Термодинамическое исследование неравновесных систем требует более общих концепций, чем те, с которыми имеет дело равновесная термодинамика . ^[3] Одно фундаментальное различие между равновесной термодинамикой и неравновесной термодинамикой заключается в поведении неоднородных систем, для изучения которых требуется знание скоростей реакции, которые не рассматриваются в равновесной термодинамике однородных систем. Это обсуждается ниже. Другое фундаментальное и очень важное различие заключается в трудности определения энтропии в момент времени в макроскопических терминах для систем, не находящихся в термодинамическом равновесии. Однако это можно сделать локально, и тогда макроскопическая энтропия будет задана интегралом локально определенной плотности энтропии. Было обнаружено, что многие системы, находящиеся далеко за пределами глобального равновесия, все еще подчиняются концепции локального равновесия. ^[4]

Объем

Разница между равновесной и неравновесной термодинамикой

Глубокое различие разделяет равновесную и неравновесную термодинамику. Равновесная термодинамика игнорирует временные течения физических процессов. Напротив, неравновесная термодинамика пытается описать их временные течения в непрерывных деталях.

Равновесная термодинамика ограничивает свои рассмотрения процессами, которые имеют начальные и конечные состояния термодинамического равновесия; временные течения процессов намеренно игнорируются. Неравновесная термодинамика, с другой стороны, пытаясь описать непрерывные временные течения, нуждается в своих переменных состояния , которые имеют очень тесную связь с переменными равновесной термодинамики. ^[5] Эта концептуальная проблема преодолевается при допущении локального равновесия, которое подразумевает, что соотношения, которые имеют место между макроскопическими переменными состояния в равновесии, сохраняются локально, также вне равновесия. ^[1] На протяжении последних десятилетий предположение о локальном равновесии проверялось и, как было обнаружено, соблюдается во все более экстремальных условиях, таких как фронт ударной волны мощных взрывов, на реагирующих поверхностях и при экстремальных температурных градиентах. ^{[6] [7] [8] [9]}

Таким образом, неравновесная термодинамика обеспечивает последовательную структуру для моделирования не только начальных и конечных состояний системы, но и эволюции системы во времени. Вместе с концепцией производства энтропии это обеспечивает мощный инструмент в оптимизации процесса и обеспечивает теоретическую основу для анализа эксергии . ^[1]

Переменные неравновесного состояния

Подходящее соотношение, определяющее неравновесные термодинамические переменные состояния, выглядит следующим образом. Когда система находится в локальном равновесии, неравновесные переменные состояния таковы, что их можно измерить локально с достаточной точностью теми же методами, которые используются для измерения термодинамических переменных состояния, или соответствующими производными по времени и пространству, включая потоки материи и энергии. В общем случае неравновесные термодинамические системы являются пространственно и временно неоднородными, но их неоднородность все еще имеет достаточную степень гладкости, чтобы поддерживать существование подходящих производных по времени и пространству переменных неравновесного состояния.

Из-за пространственной неоднородности переменные неравновесного состояния, которые соответствуют экстенсивным термодинамическим переменным состояния, должны быть определены как пространственные плотности соответствующих экстенсивных переменных равновесного состояния. Когда система находится в локальном равновесии, интенсивные переменные неравновесного состояния, например, температура и давление, тесно связаны с переменными равновесного состояния. Необходимо, чтобы измерительные зонды были достаточно маленькими и достаточно быстро реагирующими, чтобы улавливать соответствующую неоднородность. Кроме того, переменные неравновесного состояния должны быть математически функционально связаны друг с другом способами, которые соответствующим образом напоминают соответствующие соотношения между переменными равновесного термодинамического состояния. ^[10] В действительности, эти требования, хотя и строгие, как было показано, выполняются даже в экстремальных условиях, таких как во время фазовых переходов, на реагирующих интерфейсах и в плазменных каплях, окруженных окружающим воздухом. ^{[11] [12] [13]} Однако существуют ситуации, когда существуют заметные нелинейные эффекты даже в локальном масштабе. ^{[14] [15]}

Обзор

Некоторые концепции, имеющие особое значение для неравновесной термодинамики, включают скорость рассеяния энергии (Рэйли 1873, ^[16] Онзагер 1931, ^[17] также ^{[10] [18]} ), скорость производства энтропии (Онзагер 1931), ^[17] термодинамические поля, ^{[19] [20] [21]} диссипативная структура , ^[5] и нелинейная динамическая структура. ^[18]

Одной из интересных проблем является термодинамическое исследование неравновесных стационарных состояний , в которых производство энтропии и некоторые потоки не равны нулю, но нет изменения физических переменных во времени.

Один из первоначальных подходов к неравновесной термодинамике иногда называют «классической необратимой термодинамикой». ^[22] Существуют и другие подходы к неравновесной термодинамике, например, расширенная необратимая термодинамика , ^{[22] [23]} и обобщенная термодинамика, ^[24], но они почти не затрагиваются в настоящей статье.

Квазибезызлучательная неравновесная термодинамика вещества в лабораторных условиях

Согласно Вильдту ^[25] (см. также Эссекс ^{[26] [27] [28]} ), современные версии неравновесной термодинамики игнорируют лучистое тепло; они могут это делать, поскольку они относятся к лабораторным количествам материи в лабораторных условиях с температурами значительно ниже звезд. При лабораторных температурах, в лабораторных количествах материи тепловое излучение слабое и его можно практически почти игнорировать. Но, например, физика атмосферы имеет дело с большими количествами материи, занимающими кубические километры, которые, взятые в целом, не находятся в диапазоне лабораторных величин; тогда тепловое излучение нельзя игнорировать.

Локальная равновесная термодинамика

Термины «классическая необратимая термодинамика» ^[22] и «локальная равновесная термодинамика» иногда используются для обозначения версии неравновесной термодинамики, которая требует определенных упрощающих предположений, как указано ниже. Предположения имеют эффект того, что делают каждый очень малый объемный элемент системы эффективно однородным, или хорошо перемешанным, или не имеющим эффективной пространственной структуры. Даже в рамках мышления классической необратимой термодинамики необходимо проявлять осторожность ^{[18] при выборе независимых переменных [29]} для систем. В некоторых работах предполагается, что интенсивные переменные равновесной термодинамики достаточны в качестве независимых переменных для задачи (такие переменные считаются не имеющими «памяти» и не проявляющими гистерезиса); в частности, локальные потоковые интенсивные переменные не допускаются в качестве независимых переменных; локальные потоки считаются зависящими от квазистатических локальных интенсивных переменных.

Также предполагается, что локальная плотность энтропии является той же функцией других локальных интенсивных переменных, что и в равновесии; это называется предположением локального термодинамического равновесия ^{[10] [18] [5] [23] [6] [30] [ 31] [32]} (см. также Keizer (1987) ^[33] ). Излучение игнорируется, поскольку это перенос энергии между областями, которые могут быть удалены друг от друга. В классическом необратимом термодинамическом подходе допускается пространственное изменение от бесконечно малого элемента объема к соседнему бесконечно малому элементу объема, но предполагается, что глобальная энтропия системы может быть найдена путем простого пространственного интегрирования локальной плотности энтропии. Этот подход предполагает пространственную и временную непрерывность и даже дифференцируемость локально определенных интенсивных переменных, таких как температура и внутренняя плотность энергии. Хотя эти требования могут показаться крайне ограничивающими, было обнаружено, что предположения о локальном равновесии справедливы для самых разных систем, включая реагирующие интерфейсы, поверхности катализаторов, в ограниченных системах, таких как цеолиты, при температурных градиентах, достигающих К·м , и даже в ударных фронтах, движущихся со скоростью, в шесть раз превышающей скорость звука. ^{[7] [8] [9] [34]} ${\displaystyle 10^{12}}$ ${\displaystyle ^{-1}}$

В других работах рассматриваются локальные переменные потока; их можно считать классическими по аналогии с неизменными во времени долгосрочными средними во времени потоками, создаваемыми бесконечно повторяющимися циклическими процессами; примеры с потоками можно найти в термоэлектрических явлениях, известных как эффекты Зеебека и Пельтье, рассмотренных Кельвином в девятнадцатом веке и Ларсом Онзагером в двадцатом. ^{[6] [35]} Эти эффекты возникают в металлических соединениях, которые изначально фактически рассматривались как двумерные поверхности без пространственного объема и без пространственных изменений.

Локальная равновесная термодинамика с материалами с «памятью»

Дальнейшее расширение локальной равновесной термодинамики заключается в том, чтобы допустить, что материалы могут иметь «память», так что их конститутивные уравнения зависят не только от текущих значений, но и от прошлых значений локальных равновесных переменных. Таким образом, время проникает в картину глубже, чем для зависящей от времени локальной равновесной термодинамики с материалами без памяти, но потоки не являются независимыми переменными состояния. ^[36]

Расширенная необратимая термодинамика

Расширенная необратимая термодинамика — это раздел неравновесной термодинамики, который выходит за рамки ограничения гипотезы локального равновесия. Пространство переменных состояния расширяется за счет включения потоков массы, импульса и энергии и, в конечном счете, потоков более высокого порядка. Формализм хорошо подходит для описания высокочастотных процессов и материалов с малыми размерами.

Основные понятия

Существует множество примеров стационарных неравновесных систем, некоторые из которых очень просты, например, система, заключенная между двумя термостатами при разных температурах, или обычное течение Куэтта , жидкость, заключенная между двумя плоскими стенками, движущимися в противоположных направлениях и определяющими неравновесные условия на стенках. Лазерное воздействие также является неравновесным процессом, но оно зависит от отклонения от локального термодинамического равновесия и, таким образом, выходит за рамки классической необратимой термодинамики; здесь поддерживается сильная разница температур между двумя молекулярными степенями свободы (с молекулярным лазером, колебательным и вращательным движением молекул), требование двух компонентных «температур» в одной небольшой области пространства, исключающее локальное термодинамическое равновесие, которое требует, чтобы требовалась только одна температура. Затухание акустических возмущений или ударных волн являются нестационарными неравновесными процессами. Управляемые сложные жидкости , турбулентные системы и стекла являются другими примерами неравновесных систем.

Механика макроскопических систем зависит от ряда экстенсивных величин. Следует подчеркнуть, что все системы постоянно взаимодействуют со своим окружением, тем самым вызывая неизбежные флуктуации экстенсивных величин . Условия равновесия термодинамических систем связаны с максимальным свойством энтропии. Если единственной экстенсивной величиной, которой разрешено колебаться, является внутренняя энергия, а все остальные величины поддерживаются строго постоянными, температура системы измерима и имеет смысл. Свойства системы тогда наиболее удобно описывать с помощью термодинамического потенциала свободной энергии Гельмгольца ( A = U - TS ), преобразования Лежандра энергии. Если, наряду с флуктуациями энергии, макроскопические размеры (объем) системы остаются флуктуирующими, мы используем свободную энергию Гиббса ( G = U + PV - TS ), где свойства системы определяются как температурой, так и давлением.

Неравновесные системы гораздо сложнее и могут претерпевать колебания более обширных величин. Граничные условия налагают на них особые интенсивные переменные, такие как температурные градиенты или искаженные коллективные движения (движения сдвига, вихри и т. д.), часто называемые термодинамическими силами. Если свободные энергии очень полезны в равновесной термодинамике, следует подчеркнуть, что не существует общего закона, определяющего стационарные неравновесные свойства энергии, как это делает второй закон термодинамики для энтропии в равновесной термодинамике. Вот почему в таких случаях следует рассматривать более обобщенное преобразование Лежандра. Это расширенный потенциал Массье. По определению, энтропия ( S ) является функцией совокупности экстенсивных величин . Каждая экстенсивная величина имеет сопряженную интенсивную переменную (здесь используется ограниченное определение интенсивной переменной по сравнению с определением, данным в этой ссылке), так что: ${\displaystyle E_{i}}$ ${\displaystyle I_{i}}$

${\displaystyle I_{i}={\frac {\partial {S}}{\partial {E_{i}}}}.}$

Затем мы определяем расширенную функцию Массье следующим образом:

${\displaystyle \ k_{\rm {B}}M=S-\sum _{i}(I_{i}E_{i}),}$

где - постоянная Больцмана , откуда ${\displaystyle \ k_{\rm {B}}}$

${\displaystyle \ k_{\rm {B}}\,dM=\sum _{i}(E_{i}\,dI_{i}).}$

Независимыми переменными являются интенсивности.

Интенсивности являются глобальными значениями, действительными для системы в целом. Когда границы накладывают на систему различные локальные условия (например, разницу температур), существуют интенсивные переменные, представляющие среднее значение, и другие, представляющие градиенты или более высокие моменты. Последние являются термодинамическими силами, движущими потоки экстенсивных свойств через систему.

Можно показать, что преобразование Лежандра изменяет условие максимума энтропии (справедливое при равновесии) на условие минимума расширенной функции Массье для стационарных состояний, независимо от того, находится ли состояние в равновесии или нет.

Стационарные состояния, флуктуации и устойчивость

В термодинамике часто интересуются стационарным состоянием процесса, допуская, что стационарное состояние включает возникновение непредсказуемых и экспериментально невоспроизводимых флуктуаций в состоянии системы. Флуктуации обусловлены внутренними подпроцессами системы и обменом материей или энергией с окружением системы, что создает ограничения, определяющие процесс.

Если стационарное состояние процесса устойчиво, то невоспроизводимые флуктуации включают локальные кратковременные уменьшения энтропии. Воспроизводимая реакция системы тогда заключается в увеличении энтропии обратно до ее максимума необратимыми процессами: флуктуация не может быть воспроизведена со значительным уровнем вероятности. Флуктуации относительно устойчивых стационарных состояний чрезвычайно малы, за исключением близких к критическим точкам (Kondepudi and Prigogine 1998, page 323). ^[37] Устойчивое стационарное состояние имеет локальный максимум энтропии и является локально наиболее воспроизводимым состоянием системы. Существуют теоремы о необратимом рассеивании флуктуаций. Здесь «локальный» означает локальный по отношению к абстрактному пространству термодинамических координат состояния системы.

Если стационарное состояние нестабильно, то любая флуктуация почти наверняка вызовет практически взрывной выход системы из нестабильного стационарного состояния. Это может сопровождаться увеличением экспорта энтропии.

Локальное термодинамическое равновесие

Область действия современной неравновесной термодинамики не охватывает все физические процессы. Условием обоснованности многих исследований в области неравновесной термодинамики материи является то, что они имеют дело с тем, что известно как локальное термодинамическое равновесие .

Весомый вопрос

Локальное термодинамическое равновесие материи ^{[10] [5] [30] [31] [32]} (см. также Keizer (1987) ^[33] означает, что концептуально, для изучения и анализа, система может быть пространственно и временно разделена на «ячейки» или «микрофазы» малого (бесконечно малого) размера, в которых классические условия термодинамического равновесия для материи выполняются с хорошим приближением. Эти условия не выполняются, например, в очень разреженных газах, в которых молекулярные столкновения редки; и в пограничных слоях звезды, где излучение передает энергию в пространство; и для взаимодействующих фермионов при очень низкой температуре, где диссипативные процессы становятся неэффективными. Когда эти «ячейки» определены, допускается, что материя и энергия могут свободно проходить между смежными «ячейками», достаточно медленно, чтобы оставить «ячейки» в их соответствующих индивидуальных локальных термодинамических равновесиях относительно интенсивных переменных.

Здесь можно представить себе два «времени релаксации», разделенные порядком величины. ^[38] Более длительное время релаксации имеет порядок величины времени, необходимого для изменения макроскопической динамической структуры системы. Более короткое время релаксации имеет порядок величины времени, необходимого для достижения локального термодинамического равновесия одной «ячейкой». Если эти два времени релаксации недостаточно хорошо разделены, то классическая неравновесная термодинамическая концепция локального термодинамического равновесия теряет свой смысл ^[38] и должны быть предложены другие подходы, см., например, Расширенную необратимую термодинамику . Например, в атмосфере скорость звука намного больше скорости ветра; это благоприятствует идее локального термодинамического равновесия вещества для исследований атмосферного теплообмена на высотах ниже примерно 60 км, где звук распространяется, но не выше 100 км, где из-за малого количества межмолекулярных столкновений звук не распространяется.

Определение Милна в терминах лучистого равновесия

Эдвард А. Милн , размышляя о звездах, дал определение «локального термодинамического равновесия» в терминах теплового излучения материи в каждой небольшой локальной «ячейке». ^[39] Он определил «локальное термодинамическое равновесие» в «ячейке», потребовав, чтобы она макроскопически поглощала и спонтанно испускала излучение, как если бы она находилась в лучистом равновесии в полости при температуре материи «ячейки». Тогда она строго подчиняется закону Кирхгофа о равенстве излучательной способности и поглощательной способности с функцией источника черного тела. Ключ к локальному термодинамическому равновесию здесь заключается в том, что скорость столкновений весомых частиц материи, таких как молекулы, должна намного превышать скорости создания и уничтожения фотонов.

Энтропия в развивающихся системах

^{У. Т. Гранди-младший [40] [41] [42] [43]} указал , что энтропия, хотя она может быть определена для неравновесной системы, является — при строгом рассмотрении — только макроскопической величиной, которая относится ко всей системе, а не является динамической переменной и в целом не действует как локальный потенциал, описывающий локальные физические силы. Однако при особых обстоятельствах можно метафорически думать, что тепловые переменные ведут себя как локальные физические силы. Приближение, которое составляет классическую необратимую термодинамику, построено на этом метафорическом мышлении.

Эта точка зрения имеет много общего с концепцией и использованием энтропии в термомеханике сплошных сред, ^{[44] [45] [46] [47],} которая развивалась совершенно независимо от статистической механики и принципов максимальной энтропии.

Энтропия в неравновесном состоянии

Для описания отклонения термодинамической системы от равновесия, в дополнение к конститутивным переменным , которые используются для фиксации состояния равновесия, как было описано выше, введен набор переменных , которые называются внутренними переменными . Состояние равновесия считается устойчивым, а основным свойством внутренних переменных, как мер неравновесности системы, является их тенденция к исчезновению; локальный закон исчезновения можно записать в виде уравнения релаксации для каждой внутренней переменной ${\displaystyle x_{1},x_{2},...,x_{n}}$ ${\displaystyle \xi _{1},\xi _{2},\ldots }$

где — время релаксации соответствующих переменных. Начальные значения удобно считать равными нулю. Приведенное выше уравнение справедливо при малых отклонениях от равновесия; Динамика внутренних переменных в общем случае рассмотрена Покровским. ^[48] ${\displaystyle \tau _{i}=\tau _{i}(T,x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})}$ ${\displaystyle \xi _{i}^{0}}$

Энтропия системы в неравновесном состоянии является функцией полного набора переменных

Существенный вклад в термодинамику неравновесных систем внес лауреат Нобелевской премии Илья Пригожин , когда он и его сотрудники исследовали системы химически реагирующих веществ. Стационарные состояния таких систем существуют за счет обмена как частицами, так и энергией с окружающей средой. В разделе 8 третьей главы своей книги ^[49] Пригожин указал три вклада в изменение энтропии рассматриваемой системы при заданном объеме и постоянной температуре . Приращение энтропии можно вычислить по формуле ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S}$

Первый член в правой части уравнения представляет поток тепловой энергии в систему; последний член — часть потока энергии, поступающего в систему с потоком частиц веществ , который может быть положительным или отрицательным, , где — химический потенциал вещества . Средний член в (1) изображает диссипацию энергии ( производство энтропии ) за счет релаксации внутренних переменных . В случае химически реагирующих веществ, который исследовал Пригожин, внутренние переменные оказываются мерами незавершенности химических реакций, то есть мерами того, насколько рассматриваемая система с химическими реакциями вышла из равновесия. Теорию можно обобщить, ^{[50] [48]} чтобы рассматривать любое отклонение от состояния равновесия как внутреннюю переменную, так что мы считаем набор внутренних переменных в уравнении (1) состоящим из величин, определяющих не только степени завершенности всех химических реакций, происходящих в системе, но и структуру системы, градиенты температуры, разность концентраций веществ и т. д. ${\displaystyle h_{\alpha }}$ ${\displaystyle \Delta N_{\alpha }}$ ${\displaystyle \eta _{\alpha }=h_{\alpha }-\mu _{\alpha }}$ ${\displaystyle \mu _{\alpha }}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \xi _{j}}$ ${\displaystyle \xi _{j}}$

Потоки и силы

Фундаментальное соотношение классической равновесной термодинамики ^[51]

${\displaystyle dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {p}{T}}dV-\sum _{i=1}^{s}{\frac {\mu _{i}}{T}}dN_{i}}$

выражает изменение энтропии системы как функцию интенсивных величин температуры , давления и химического потенциала , а также дифференциалов экстенсивных величин энергии , объема и числа частиц . ${\displaystyle dS}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle i^{th}}$ ${\displaystyle \mu _{i}}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle i^{th}}$ ${\displaystyle N_{i}}$

Следуя Онзагеру (1931,I), ^[17] распространим наши соображения на термодинамически неравновесные системы. В качестве основы нам понадобятся локально определенные версии экстенсивных макроскопических величин , и и интенсивных макроскопических величин , и . ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle N_{i}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle \mu _{i}}$

Для классических неравновесных исследований мы рассмотрим некоторые новые локально определенные интенсивные макроскопические переменные. Мы можем, при подходящих условиях, вывести эти новые переменные, локально определяя градиенты и плотности потоков основных локально определенных макроскопических величин.

Такие локально определенные градиенты интенсивных макроскопических переменных называются «термодинамическими силами». Они «приводят в движение» плотности потоков, возможно, ошибочно часто называемые «потоками», которые являются дуальными по отношению к силам. Эти величины определены в статье о взаимных отношениях Онзагера .

Установление связи между такими силами и плотностями потоков является проблемой статистической механики. Плотности потоков ( ) могут быть связаны. В статье о взаимных соотношениях Онзагера рассматривается устойчивый почти стационарный термодинамически неравновесный режим, динамика которого линейна по силам и плотностям потоков. ${\displaystyle J_{i}}$

В стационарных условиях такие силы и связанные с ними плотности потоков по определению инвариантны во времени, как и локально определенная энтропия системы и скорость производства энтропии. Примечательно, что, согласно Илье Пригожину и другим, когда открытая система находится в условиях, которые позволяют ей достичь устойчивого стационарного термодинамически неравновесного состояния, она организуется таким образом, чтобы минимизировать общее производство энтропии, определенное локально. Это рассматривается далее.

Хочется перевести анализ на следующую стадию описания поведения поверхностных и объемных интегралов нестационарных локальных величин; эти интегралы являются макроскопическими потоками и скоростями производства. В общем случае динамика этих интегралов не описывается адекватно линейными уравнениями, хотя в особых случаях они могут быть описаны таким образом.

Взаимные отношения Онзагера

Следуя разделу III Рэлея (1873), ^[16] Онзагер (1931, I) ^[17] показал, что в режиме, когда оба потока ( ) малы, а термодинамические силы ( ) изменяются медленно, скорость создания энтропии линейно связана с потоками: ${\displaystyle J_{i}}$ ${\displaystyle F_{i}}$ ${\displaystyle (\sigma )}$

${\displaystyle \sigma =\sum _{i}J_{i}{\frac {\partial F_{i}}{\partial x_{i}}}}$

а потоки связаны с градиентом сил, параметризованным матрицей коэффициентов , условно обозначаемых : ${\displaystyle L}$

${\displaystyle J_{i}=\sum _{j}L_{ij}{\frac {\partial F_{j}}{\partial x_{j}}}}$

из чего следует, что:

${\displaystyle \sigma =\sum _{i,j}L_{ij}{\frac {\partial F_{i}}{\partial x_{i}}}{\frac {\partial F_{j}}{\partial x_{j}}}}$

Второй закон термодинамики требует, чтобы матрица была положительно определена . Соображения статистической механики, включающие микроскопическую обратимость динамики , подразумевают, что матрица симметрична . Этот факт называется обратными соотношениями Онзагера . ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle L}$

Обобщение приведенных выше уравнений для скорости создания энтропии было дано Покровским. ^[48]

Предполагаемые экстремальные принципы для неравновесных процессов

До недавнего времени перспективы полезных экстремальных принципов в этой области казались туманными. Николис (1999) ^[52] приходит к выводу, что одна модель атмосферной динамики имеет аттрактор, который не является режимом максимальной или минимальной диссипации; она говорит, что это, по-видимому, исключает существование глобального организующего принципа, и комментирует, что это в некоторой степени разочаровывает; она также указывает на сложность нахождения термодинамически последовательной формы производства энтропии. Другой ведущий эксперт предлагает обширное обсуждение возможностей принципов экстремумов производства энтропии и диссипации энергии: Глава 12 Гранди (2008) ^[53] очень осторожна и находит трудность в определении «скорости внутреннего производства энтропии» во многих случаях и находит, что иногда для прогнозирования хода процесса экстремум величины, называемой скоростью диссипации энергии, может быть более полезным, чем экстремум скорости производства энтропии; эта величина появилась в 1931 году ^[17] при создании этой темы Онзагером. Другие авторы также считали, что перспективы общих глобальных экстремальных принципов туманны. К таким авторам относятся Глансдорф и Пригожин (1971), Лебон, Жу и Касас-Васкес (2008) и Шилхавы (1997). Имеются убедительные экспериментальные доказательства того, что тепловая конвекция не подчиняется экстремальным принципам для скорости производства энтропии во времени. ^[54] Теоретический анализ показывает, что химические реакции не подчиняются экстремальным принципам для второго дифференциала скорости производства энтропии во времени. ^[55] Разработка общего экстремального принципа кажется неосуществимой при текущем состоянии знаний.

Приложения

Неравновесная термодинамика успешно применялась для описания биологических процессов, таких как сворачивание /разворачивание белков и транспорт через мембраны . ^{[56] [57]} Она также используется для описания динамики наночастиц , которые могут быть неравновесными в системах, где задействованы катализ и электрохимическое преобразование. ^[58] Кроме того, идеи неравновесной термодинамики и информационной теории энтропии были адаптированы для описания общих экономических систем. ^{[59] [60]}

Смотрите также

• Кристалл времени
• Диссипативная система
• Производство энтропии
• Экстремальные принципы в неравновесной термодинамике
• Самоорганизация
• Автокаталитические реакции и создание порядка
• Самоорганизующаяся критичность
• Иерархия уравнений Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона
• Уравнение Больцмана
• Уравнение Власова
• демон Максвелла
• Информационная энтропия
• Спонтанное нарушение симметрии
• Аутопоезис
• Принцип максимальной мощности

Ссылки

1. Kjelstrup, S; Bedeaux, D; Johannessen, E; Gross, J (июнь 2010 г.). Неравновесная термодинамика для инженеров. WORLD SCIENTIFIC. doi :10.1142/7869. ISBN 978-981-4322-15-7.
2. Боденшац, Эберхард; Каннелл, Дэвид С.; де Брюин, Джон Р.; Экке, Роберт; Ху, Юй-Чжоу; Лерман, Кристина ; Алерс, Гюнтер (декабрь 1992 г.). «Эксперименты над тремя системами с невариационными аспектами». Физика D: Нелинейные явления . 61 (1–4): 77–93. Бибкод : 1992PhyD...61...77B. дои : 10.1016/0167-2789(92)90150-Л.
3. Покровский, Владимир (2020). Термодинамика сложных систем: принципы и приложения . IOP Publishing, Бристоль, Великобритания. Bibcode :2020tcsp.book.....P.
4. Грут, Сибрен Руурдс де; Мазур, Питер (1984). Неравновесная термодинамика . Дуврские книги по физике (Дуврское изд., 1-е изд., полное, корр. переизд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Dover Publ. ISBN 978-0-486-64741-8.
5. Глансдорф, П., Пригожин, И. (1971). Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций , Wiley-Interscience, Лондон, 1971, ISBN 0-471-30280-5 . 
6. Де Гроот, С. Р., Мазур, П. (1962). Неравновесная термодинамика , Северная Голландия, Амстердам.
7. Хафшельд, Бьёрн; Бедо, Дик; Кьельструп, Сигне; Вильгельмсен, Ойвинд (23 июля 2021 г.). «Теория и моделирование ударных волн: производство энтропии и преобразование энергии». Физический обзор E . 104 (1): 014131. arXiv : 2102.09019 . Бибкод : 2021PhRvE.104a4131H. doi : 10.1103/PhysRevE.104.014131. ISSN  2470-0045. ПМИД  34412362.
8. Kjelstrup, S.; Bedeaux, D.; Inzoli, I.; Simon, J. -M. (2008-08-01). "Критерии достоверности термодинамических уравнений из неравновесных симуляций молекулярной динамики". Energy . 33 (8): 1185–1196. Bibcode :2008Ene....33.1185K. doi :10.1016/j.energy.2008.04.005. ISSN  0360-5442.
9. Bedeaux, Dick; Kjelstrup, Signe (2004-01-01). «Необратимая термодинамика — инструмент для описания фазовых переходов, далеких от глобального равновесия». Chemical Engineering Science . 59 (1): 109–118. Bibcode :2004ChEnS..59..109B. doi :10.1016/j.ces.2003.09.028. ISSN  0009-2509.
10. Дьярмати, И. (1967/1970).
11. Barthélemy, Olivier; Margot, Joëlle; Laville, Stéphane; Vidal, François; Chaker, Mohamed; Le Drogoff, Boris; Johnston, Tudor W.; Sabsabi, Mohamad (апрель 2005 г.). «Исследование состояния локального термодинамического равновесия алюминиевой плазмы, полученной лазером». Applied Spectroscopy . 59 (4): 529–536. Bibcode :2005ApSpe..59..529B. doi :10.1366/0003702053641531. ISSN  0003-7028. PMID  15901339. S2CID  31762955.
12. Кьельструп Раткье, Сигне (1 января 1991 г.). «Локальные изменения тепла при электролизе алюминия». Электрохимика Акта . 36 (3): 661–665. дои : 10.1016/0013-4686(91)85155-Z. ISSN  0013-4686.
13. Коста э Силва, Андре; Огрен, Джон; Клавагера-Мора, Мария Тереза; Джурович, Д.; Гомес-Асебо, Томас; Ли, Бён Джу; Лю, Цзы-Куй; Мёдоник, Питер; Зайферт, Ханс Юрген (01 марта 2007 г.). «Приложения вычислительной термодинамики - расширение от фазового равновесия до фазовых превращений и других свойств». Кальфад . 31 (1): 53–74. doi :10.1016/j.calphad.2006.02.006. ISSN  0364-5916.
14. Соболев, С. Л. (октябрь 2015 г.). «Быстрое фазовое превращение в условиях локальной неравновесной диффузии». Materials Science and Technology . 31 (13): 1607–1617. Bibcode :2015MatST..31.1607S. doi :10.1179/1743284715Y.0000000051. ISSN  0267-0836. S2CID  59366545.
15. Хиллерт, М.; Реттенмайр, М. (2003-06-11). «Отклонение от локального равновесия на мигрирующих фазовых интерфейсах». Acta Materialia . 51 (10): 2803–2809. Bibcode : 2003AcMat..51.2803H. doi : 10.1016/S1359-6454(03)00085-5. ISSN  1359-6454.
16. Strutt, JW (1871). «Некоторые общие теоремы, касающиеся колебаний». Труды Лондонского математического общества . s1-4 : 357–368. doi :10.1112/plms/s1-4.1.357.
17. Онзагер, Л. (1931). «Взаимные отношения в необратимых процессах, I». Physical Review . 37 (4): 405–426. Bibcode :1931PhRv...37..405O. doi : 10.1103/PhysRev.37.405 .
18. Лавенда, Б. Х. (1978). Термодинамика необратимых процессов , Macmillan, Лондон, ISBN 0-333-21616-4 . 
19. Дьярмати, И. (1967/1970), страницы 4-14.
20. Циглер, Х., (1983). Введение в термомеханику , Северная Голландия, Амстердам, ISBN 0-444-86503-9 . 
21. Балеску, Р. (1975). Равновесная и неравновесная статистическая механика , Wiley-Interscience, Нью-Йорк, ISBN 0-471-04600-0 , раздел 3.2, страницы 64-72. 
22. Лебон, Г., Джоу, Д., Касас-Васкес, Дж. (2008). Понимание неравновесной термодинамики: основы, приложения, границы , Springer-Verlag, Берлин, электронный ISBN 978-3-540-74252-4 . 
23. Джоу, Д., Касас-Васкес, Дж., Лебон, Г. (1993). Расширенная необратимая термодинамика , Springer, Берлин, ISBN 3-540-55874-8 , ISBN 0-387-55874-8 .  
24. Eu, BC (2002).
25. Вильдт, Р. (1972). «Термодинамика серой атмосферы. IV. Передача и производство энтропии». Astrophysical Journal . 174 : 69–77. Bibcode : 1972ApJ...174...69W. doi : 10.1086/151469.
26. Эссекс, К. (1984a). «Радиация и необратимая термодинамика климата». Журнал атмосферных наук . 41 (12): 1985–1991. Bibcode :1984JAtS...41.1985E. doi : 10.1175/1520-0469(1984)041<1985:RATITO>2.0.CO;2 ..
27. Эссекс, К. (1984b). «Минимальное производство энтропии в устойчивом состоянии и перенос излучения». Astrophysical Journal . 285 : 279–293. Bibcode : 1984ApJ...285..279E. doi : 10.1086/162504 .
28. Эссекс, К. (1984c). «Излучение и нарушение билинейности в необратимой термодинамике необратимых процессов». Planetary and Space Science . 32 (8): 1035–1043. Bibcode : 1984P&SS...32.1035E. doi : 10.1016/0032-0633(84)90060-6.
29. Пригожин, И., Дефей, Р. (1950/1954). Химическая термодинамика , Longmans, Green & Co, Лондон, стр. 1.
30. Balescu, R. (1975). Равновесная и неравновесная статистическая механика , John Wiley & Sons, Нью-Йорк, ISBN 0-471-04600-0 . 
31. Михалас, Д., Вайбель-Михалас, Б. (1984). Основы радиационной гидродинамики, Oxford University Press, Нью-Йорк Архивировано 08.10.2011 на Wayback Machine ISBN 0-19-503437-6 . 
32. Шлёгль, Ф. (1989). Вероятность и тепло: основы термостатистики , Фридр. Vieweg & Sohn, Брауншвейг, ISBN 3-528-06343-2 . 
33. Keizer, J. (1987). Статистическая термодинамика неравновесных процессов , Springer-Verlag, Нью-Йорк, ISBN 0-387-96501-7 . 
34. Кельструп, Сигне; Бедо, Дик (сентябрь 2020 г.). Неравновесная термодинамика гетерогенных систем. Серия «Достижения в статистической механике». Том 20 (2-е изд.). WORLD SCIENTIFIC. doi :10.1142/11729. ISBN 978-981-12-1676-3.
35. Кондепуди, Д. (2008). Введение в современную термодинамику , Wiley, Chichester UK, ISBN 978-0-470-01598-8 , страницы 333-338. 
36. Коулмен, Б. Д.; Нолл, В. (1963). «Термодинамика эластичных материалов с теплопроводностью и вязкостью». Arch. Ration. Mach. Analysis . 13 (1): 167–178. Bibcode :1963ArRMA..13..167C. doi :10.1007/bf01262690. S2CID  189793830.
37. Кондепуди, Д., Пригожин, И. (1998). Современная термодинамика. От тепловых двигателей к диссипативным структурам , Wiley, Chichester, 1998, ISBN 0-471-97394-7 . 
38. Зубарев ДН , (1974). Неравновесная статистическая термодинамика , перевод с русского П. Дж. Шеперда, Нью-Йорк, Consultants Bureau. ISBN 0-306-10895-X ; ISBN 978-0-306-10895-2 .  
39. Милн, EA (1928). «Влияние столкновений на монохроматическое лучистое равновесие». Monthly Notices of the Royal Astronomical Society . 88 (6): 493–502. Bibcode : 1928MNRAS..88..493M. doi : 10.1093/mnras/88.6.493 .
40. Grandy, WT Jr. (2004). "Временная эволюция в макроскопических системах. I. Уравнения движения". Основы физики . 34 (1): 1. arXiv : cond-mat/0303290 . Bibcode :2004FoPh...34....1G. doi :10.1023/B:FOOP.0000012007.06843.ed. S2CID  13096766.
41. Grandy, WT Jr. (2004). "Временная эволюция в макроскопических системах. II. Энтропия". Основы физики . 34 (1): 21. arXiv : cond-mat/0303291 . Bibcode :2004FoPh...34...21G. doi :10.1023/B:FOOP.0000012008.36856.c1. S2CID  18573684.
42. Grandy, WT Jr (2004). "Временная эволюция в макроскопических системах. III: Избранные приложения". Основы физики . 34 (5): 771. Bibcode :2004FoPh...34..771G. doi :10.1023/B:FOOP.0000022187.45866.81. S2CID  119406182.
43. Гранди 2004 см. также [1].
44. Трусделл, Клиффорд (1984). Рациональная термодинамика (2-е изд.). Springer.
45. Maugin, Gérard A. (2002). Термомеханика сплошных сред . Kluwer.
46. Гуртин, Мортон Э. (2010). Механика и термодинамика сплошных сред . Издательство Кембриджского университета.
47. Амендола, Джовамбаттиста (2012). Термодинамика материалов с памятью: теория и приложения . Springer.
48. Покровский ВН (2013) Вывод основных соотношений неравновесной термодинамики. Hindawi Publishing Corporation: ISRN Thermodynamics, т. 2013, идентификатор статьи 906136, 9 стр. https://dx.doi.org/10.1155/2013/906136.
49. Пригожин, И. (1955/1961/1967). Введение в термодинамику необратимых процессов . 3-е издание, Wiley Interscience, Нью-Йорк.
50. Покровский В.Н. (2005) Расширенная термодинамика в дискретно-системном подходе, Eur. J. Phys. т. 26, 769-781.
51. W. Greiner, L. Neise и H. Stöcker (1997), Термодинамика и статистическая механика (классическая теоретическая физика) , Springer-Verlag, Нью-Йорк, стр. 85, 91, 101,108,116 , ISBN 0-387-94299-8 . 
52. Николис, К. (1999). «Производство энтропии и динамическая сложность в атмосферной модели низкого порядка». Quarterly Journal of the Royal Meteorological Society . 125 (557): 1859–1878. Bibcode : 1999QJRMS.125.1859N. doi : 10.1002/qj.49712555718. S2CID  121536072.
53. Грэнди, У. Т., младший (2008).
54. Аттард, П. (2012). «Принцип оптимизации для неравновесных фазовых переходов и формирования паттернов с результатами для тепловой конвекции». arXiv : 1208.5105 [cond-mat.stat-mech].
55. Keizer, J.; Fox, R. (январь 1974). «Колебания относительно диапазона применимости критерия Глансдорфа-Пригожина для устойчивости неравновесных состояний». PNAS . 71 (1): 192–196. Bibcode :1974PNAS...71..192K. doi : 10.1073/pnas.71.1.192 . PMC 387963 . PMID  16592132. 
56. Кимизука, Хидео; Кайбара, Кодзуэ (сентябрь 1975 г.). «Неравновесная термодинамика ионного транспорта через мембраны». Журнал коллоидной и интерфейсной науки . 52 (3): 516–525. Bibcode : 1975JCIS...52..516K. doi : 10.1016/0021-9797(75)90276-3.
57. Барановски, Б. (апрель 1991 г.). «Неравновесная термодинамика в применении к мембранному транспорту». Журнал мембранной науки . 57 (2–3): 119–159. doi :10.1016/S0376-7388(00)80675-4.
58. Базант, Мартин З. (22 марта 2013 г.). «Теория химической кинетики и переноса заряда на основе неравновесной термодинамики». Accounts of Chemical Research . 46 (5): 1144–1160. arXiv : 1208.1587 . doi : 10.1021/ar300145c. PMID  23520980. S2CID  10827167.
59. Покровский, Владимир (2011). Эконодинамика. Теория общественного производства. Springer, Дордрехт-Гейдельберг-Лондон-Нью-Йорк.
60. Чэнь, Цзин (2015). Единство науки и экономики: новый фундамент экономической теории. Springer.

Источники

• Каллен, Х. Б. (1960/1985). Термодинамика и введение в термостатистику , (1-е издание 1960 г.) 2-е издание 1985 г., Wiley, Нью-Йорк, ISBN 0-471-86256-8 . 
• Eu, BC (2002). Обобщенная термодинамика. Термодинамика необратимых процессов и обобщенная гидродинамика , Kluwer Academic Publishers, Дордрехт, ISBN 1-4020-0788-4 . 
• Глансдорф, П., Пригожин, И. (1971). Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций , Wiley-Interscience, Лондон, 1971, ISBN 0-471-30280-5 . 
• Grandy, WT Jr (2008). Энтропия и временная эволюция макроскопических систем . Oxford University Press. ISBN 978-0-19-954617-6 . 
• Дьярмати, И. (1967/1970). Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы , перевод с венгерского (1967) Э. Дьярмати и В. Ф. Хайнца, Springer, Берлин.
• Либ, Э. Х. , Ингвасон, Дж. (1999). «Физика и математика второго закона термодинамики», Physics Reports , 310 : 1–96. См. также это.

Дальнейшее чтение

• Циглер, Ганс (1977): Введение в термомеханику . Северная Голландия, Амстердам. ISBN 0-444-11080-1 . Второе издание (1983) ISBN 0-444-86503-9 .  
• Редакторы Клейдон, А., Лоренц, Р. Д. (2005). Неравновесная термодинамика и производство энтропии , Springer, Берлин. ISBN 3-540-22495-5 . 
• Пригожин, И. (1955/1961/1967). Введение в термодинамику необратимых процессов . 3-е издание, Wiley Interscience, Нью-Йорк.
• Зубарев Д.Н. (1974): Неравновесная статистическая термодинамика . Нью-Йорк, Consultants Bureau. ISBN 0-306-10895-X ; ISBN 978-0-306-10895-2 .  
• Кайзер, Дж. (1987). Статистическая термодинамика неравновесных процессов , Springer-Verlag, Нью-Йорк, ISBN 0-387-96501-7 . 
• Зубарев Д.Н. , Морозов В., Ропке Г. (1996): Статистическая механика неравновесных процессов: основные понятия, кинетическая теория . John Wiley & Sons. ISBN 3-05-501708-0 . 
• Зубарев Д.Н. , Морозов В., Ропке Г. (1997): Статистическая механика неравновесных процессов: релаксационные и гидродинамические процессы . John Wiley & Sons. ISBN 3-527-40084-2 . 
• Так, Адриан Ф. (2008). Атмосферная турбулентность: перспектива молекулярной динамики . Oxford University Press. ISBN 978-0-19-923653-4 . 
• Grandy, WT Jr (2008). Энтропия и временная эволюция макроскопических систем . Oxford University Press. ISBN 978-0-19-954617-6 . 
• Кондепуди, Д., Пригожин, И. (1998). Современная термодинамика: от тепловых двигателей до диссипативных структур . John Wiley & Sons, Чичестер. ISBN 0-471-97393-9 . 
• де Гроот С.Р., Мазур П. (1984). Неравновесная термодинамика (Дувр). ISBN 0-486-64741-2 
• Рамиро Аугусто Салазар Ла Ротта. (2011). Неравновесная термодинамика, вечная

Внешние ссылки

• Стефан Гермингхауз, кафедра динамики сложных жидкостей Института динамики и самоорганизации Общества Макса Планка
• Неравновесная статистическая термодинамика в применении к динамике жидкостей и лазерной физике - 1992 - книга Ксавье де Хемптинна.
• Неравновесная термодинамика малых систем - PhysicsToday.org
• Into the Cool — книга 2005 года Дориона Сагана и Эрика Д. Шнайдера о неравновесной термодинамике и теории эволюции .
• «Термодинамика «за пределами» локального равновесия»