В органической химии нитрация — это общий класс химических процессов введения нитрогруппы ( −NO 2 ) в органическое соединение . Этот термин также неправильно применяется к другому процессу образования нитратных эфиров ( −ONO 2 ) между спиртами и азотной кислотой (как это происходит при синтезе нитроглицерина ). Разница между получающимися молекулярными структурами нитросоединений и нитратов ( NO−3) заключается в том, что атом азота в нитросоединениях напрямую связан с некислородным атомом (обычно с углеродом или другим атомом азота), тогда как в нитратных эфирах (также называемых органическими нитратами) азот связан с атомом кислорода, который, в свою очередь, обычно связан с атомом углерода (нитритогруппа).
В строгом смысле нитрация имеет множество основных промышленных применений; наиболее важным по объему является производство нитроароматических соединений, таких как нитробензол .
Реакции нитрации в частности используются для производства взрывчатых веществ, например, превращение гуанидина в нитрогуанидин и превращение толуола в тринитротолуол (ТНТ). Однако они имеют большое значение как химические промежуточные продукты и прекурсоры . Ежегодно производятся миллионы тонн нитроароматических соединений. [1]
Типичные синтезы нитрования применяют так называемую «смешанную кислоту», смесь концентрированной азотной кислоты и серной кислоты . [2] Эта смесь производит ион нитрония (NO 2 + ), который является активным веществом в ароматическом нитровании . Этот активный ингредиент, который может быть выделен в случае тетрафторбората нитрония , [3] также осуществляет нитрование без необходимости в смешанной кислоте. В синтезах со смешанной кислотой серная кислота не расходуется и, следовательно, действует как катализатор , а также как абсорбент для воды. В случае нитрования бензола реакция проводится при высокой температуре, не превышающей 50 °C. [4] Этот процесс является одним из примеров электрофильного ароматического замещения , которое включает атаку богатого электронами бензольного кольца:
Также были предложены альтернативные механизмы, включая механизм с использованием переноса одного электрона (SET). [5] [6] Ацетилнитрат также использовался в качестве нитрирующего агента. [7] [8]
Селективность может быть проблемой в нитрациях, поскольку, как правило, может получиться более одного соединения, но желательно только одно, поэтому альтернативные продукты действуют как загрязняющие вещества или просто выбрасываются. Соответственно, желательно разрабатывать синтезы с подходящей селективностью; например, контролируя условия реакции, флуоренон может быть селективно тринитрирован [9] или тетранитрован. [10]
Заместители в ароматических кольцах влияют на скорость этого электрофильного ароматического замещения . Дезактивирующие группы , такие как другие нитрогруппы , обладают электроноакцепторным эффектом. Такие группы дезактивируют (замедляют) реакцию и направляют электрофильный ион нитрония на атаку ароматического мета-положения . Дезактивирующие мета-направляющие заместители включают сульфонильные , цианогруппы , кето , сложные эфиры и карбоксилаты . Нитрация может быть ускорена активирующими группами, такими как амино- , гидрокси- и метильные группы, а также амиды и простые эфиры, что приводит к пара- и орто-изомерам.
Прямое нитрование анилина азотной кислотой и серной кислотой , согласно одному источнику, [11] приводит к смеси 50/50 пара- и мета -нитроанилиновых изомеров. В этой реакции быстро реагирующий и активирующий анилин (ArNH 2 ) существует в равновесии с более распространенным, но менее реакционноспособным (дезактивированным) ионом анилиния (ArNH 3 + ), что может объяснить такое распределение продуктов реакции. Согласно другому источнику, [12] более контролируемое нитрование анилина начинается с образования ацетанилида путем реакции с уксусным ангидридом с последующим фактическим нитрованием. Поскольку амид является регулярной активирующей группой, образующимися продуктами являются пара- и орто-изомеры. Нагревания реакционной смеси достаточно для гидролиза амида обратно в нитрованный анилин.
В реакции Вольфенштейна-Бётерса бензол реагирует с азотной кислотой и нитратом ртути(II), образуя пикриновую кислоту .
С арилхлоридами, трифлатами и нонафлатами также может иметь место ипсон- нитрование. [13] Фраза ипсон-нитрование была впервые использована Перреном и Скиннером в 1971 году в исследовании нитрования хлоранизола. [14] В одном протоколе 4-хлор- н -бутилбензол реагирует с нитритом натрия в t -бутаноле в присутствии 0,5 мол.% Pd2 (dba) 3 , биарилфосфинового лиганда и катализатора фазового переноса, в результате чего получается 4-нитро- н -бутилбензол. [15]