stringtranslate.com

Бензол

Бензол — органическое химическое соединение с молекулярной формулой C 6 H 6 . Молекула бензола состоит из шести атомов углерода, соединенных в плоское гексагональное кольцо с одним атомом водорода , присоединенным к каждому. Поскольку он содержит только атомы углерода и водорода, бензол классифицируется как углеводород .

Бензол является естественным компонентом нефти и одним из элементарных нефтехимических продуктов . Из-за циклических непрерывных пи-связей между атомами углерода бензол классифицируется как ароматический углеводород . Бензол представляет собой бесцветную и легковоспламеняющуюся жидкость со сладким запахом и частично отвечает за аромат бензина . Он используется в основном в качестве предшественника для производства химикатов с более сложной структурой, таких как этилбензол и кумол , миллиарды килограммов которых производятся ежегодно. Хотя бензол является основным промышленным химикатом , он находит ограниченное применение в потребительских товарах из-за своей токсичности. Бензол является летучим органическим соединением . [15]

Бензол классифицируется как канцероген . Его особое воздействие на здоровье человека , например, долгосрочные результаты случайного воздействия, были освещены такими новостными организациями, как The New York Times . Например, в статье 2022 года говорилось, что загрязнение бензолом в районе Бостона вызвало опасные условия во многих местах, при этом в публикации отмечалось, что это соединение в конечном итоге может вызвать лейкемию у некоторых людей. [16]

История

Открытие

Слово « бензол » происходит от « камеди бензоин » ( бензойная смола ), ароматической смолы, известной с древних времен в Юго-Восточной Азии, а позднее европейским фармацевтам и парфюмерам в 16 веке через торговые пути. [17] Кислотный материал был получен из бензоина путем возгонки и назван «цветами бензоина» или бензойной кислотой. Углеводород, полученный из бензойной кислоты , таким образом, получил название бензин, бензол или бензол. [18] Майкл Фарадей впервые выделил и идентифицировал бензол в 1825 году из маслянистого остатка, полученного при производстве светильного газа, дав ему название бикарбюрат водорода . [19] [20] В 1833 году Эйльхард Митчерлих получил его путем перегонки бензойной кислоты (из камеди бензоина ) и извести . Он дал соединению название бензин . [21] В 1836 году французский химик Огюст Лоран назвал вещество «фен»; [22] это слово стало корнем английского слова « фенол », которое представляет собой гидроксилированный бензол, и « фенил », радикала, образованного путем отщепления атома водорода от бензола.

В 1845 году Чарльз Блахфорд Мэнсфилд , работавший под руководством Августа Вильгельма фон Хофмана , выделил бензол из каменноугольной смолы . [23] Четыре года спустя Мэнсфилд начал первое промышленное производство бензола, основанное на методе каменноугольной смолы. [24] [25] Постепенно среди химиков развилось чувство, что ряд веществ химически связаны с бензолом, составляя разнообразное химическое семейство. В 1855 году Хофманн был первым, кто применил слово « ароматический » для обозначения этого семейного отношения, в честь характерного свойства многих его членов. [26] В 1997 году бензол был обнаружен в глубоком космосе . [27]

Кольцевая формула

Эмпирическая формула бензола была известна давно, но ее высокополиненасыщенную структуру, с одним атомом водорода на каждый атом углерода , было сложно определить. Арчибальд Скотт Купер в 1858 году и Иоганн Йозеф Лошмидт в 1861 году [37] предположили возможные структуры, которые содержали несколько двойных связей или несколько колец, но в те годы было очень мало известно об ароматической химии, и поэтому химики не могли привести соответствующие доказательства в пользу какой-либо конкретной формулы.

Но многие химики начали работать с ароматическими веществами, особенно в Германии, и соответствующие данные появлялись быстро. В 1865 году немецкий химик Фридрих Август Кекуле опубликовал статью на французском языке (так как он тогда преподавал во франкоязычной Бельгии), предполагая, что структура содержит кольцо из шести атомов углерода с чередующимися одинарными и двойными связями. В следующем году он опубликовал гораздо более длинную статью на немецком языке по той же теме. [31] [38] Кекуле использовал доказательства, накопленные за прошедшие годы, а именно, что всегда, по-видимому, существует только один изомер любого монопроизводного бензола, и что всегда, по-видимому, существует ровно три изомера каждого дизамещенного производного — теперь понимаемые как соответствующие орто-, мета- и пара-моделям замещения арена — для аргументации в поддержку его предложенной структуры. [39] Симметричное кольцо Кекуле могло объяснить эти любопытные факты, а также соотношение углерода и водорода в бензоле 1:1.

Новое понимание бензола, а следовательно, и всех ароматических соединений, оказалось настолько важным как для чистой, так и для прикладной химии, что в 1890 году Немецкое химическое общество организовало тщательно продуманную церемонию в честь Кекуле, отпраздновав двадцать пятую годовщину его первой статьи о бензоле. Здесь Кекуле рассказал о создании теории. Он сказал, что открыл кольцевую форму молекулы бензола после того, как у него возникла мечта или сон о змее, кусающей свой собственный хвост (символ в древних культурах, известный как уроборос ) . [40] Это видение, сказал он, пришло к нему после многих лет изучения природы углерод-углеродных связей. Это было через семь лет после того, как он решил проблему того, как атомы углерода могут связываться с четырьмя другими атомами одновременно. Любопытно, что похожее, юмористическое изображение бензола появилось в 1886 году в брошюре под названием Berichte der Durstigen Chemischen Gesellschaft (Журнал жаждущего химического общества), пародии на Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft , только в пародии были обезьяны, хватающие друг друга по кругу, а не змеи, как в анекдоте Кекуле. [41] Некоторые историки предположили, что пародия была памфлетом на анекдот о змеях, возможно, уже хорошо известный благодаря устной передаче, даже если он еще не был опубликован. [18] Речь Кекуле 1890 года [42], в которой появился этот анекдот, была переведена на английский язык. [43] Если анекдот является воспоминанием о реальном событии, обстоятельства, упомянутые в истории, предполагают, что это должно было произойти в начале 1862 года. [44]

В 1929 году циклическая природа бензола была окончательно подтверждена кристаллографом Кэтлин Лонсдейл с помощью методов рентгеновской дифракции . [45] [46] Используя большие кристаллы гексаметилбензола , производного бензола с тем же ядром из шести атомов углерода, Лонсдейл получил дифракционные картины. Рассчитав более тридцати параметров, Лонсдейл продемонстрировал, что бензольное кольцо не может быть ничем иным, как плоским шестиугольником, и предоставил точные расстояния для всех связей углерод-углерод в молекуле. [47]

Номенклатура

Немецкий химик Вильгельм Кёрнер предложил префиксы орто-, мета-, пара- для различения дизамещенных производных бензола в 1867 году; однако он не использовал префиксы для различения относительного положения заместителей в бензольном кольце. [48] [49] Именно немецкий химик Карл Гребе в 1869 году впервые использовал префиксы орто-, мета-, пара- для обозначения определенного относительного положения заместителей в дизамещенном ароматическом кольце (а именно, нафталин). [50] В 1870 году немецкий химик Виктор Мейер впервые применил номенклатуру Гребе к бензолу. [51]

Ранние заявки

В 1903 году Людвиг Розелиус популяризировал использование бензола для декофеинизации кофе . Это открытие привело к производству Sanka . Этот процесс был позже прекращен. Бензол исторически использовался в качестве важного компонента во многих потребительских товарах, таких как жидкий ключ , несколько средств для снятия краски , резиновые клеи , пятновыводители и другие продукты. Производство некоторых из этих содержащих бензол составов прекратилось примерно в 1950 году, хотя Liquid Wrench продолжал содержать значительные количества бензола до конца 1970-х годов. [52]

Происшествие

Следовые количества бензола обнаружены в нефти и угле. Это побочный продукт неполного сгорания многих материалов. Для коммерческого использования, до Второй мировой войны , большая часть бензола была получена как побочный продукт производства кокса (или «легкого коксового масла») для сталелитейной промышленности. Однако в 1950-х годах возросший спрос на бензол, особенно со стороны растущей полимерной промышленности, потребовал производства бензола из нефти. Сегодня большая часть бензола поступает из нефтехимической промышленности , и только небольшая его часть производится из угля. [53] Бензол был обнаружен на Марсе . [54] [55] [56]

Структура

Различные представления бензола.

Рентгеновская дифракция показывает, что все шесть связей углерод-углерод в бензоле имеют одинаковую длину, 140 пикометров (пм). [57] Длины связей C–C больше, чем у двойной связи (135 пм), но короче, чем у одинарной связи (147 пм). Это промежуточное расстояние вызвано электронной делокализацией : электроны для связи C=C распределены поровну между каждым из шести атомов углерода. Бензол имеет 6 атомов водорода, меньше, чем соответствующий родительский алкан , гексан , у которого их 14. Бензол и циклогексан имеют схожую структуру, только кольцо делокализованных электронов и потеря одного водорода на углерод отличают его от циклогексана. Молекула плоская. [58] Описание молекулярных орбиталей включает образование трех делокализованных π-орбиталей, охватывающих все шесть атомов углерода, в то время как описание валентных связей включает суперпозицию резонансных структур . [59] [60] [61] [62] Вероятно, что эта стабильность способствует особым молекулярным и химическим свойствам, известным как ароматичность . Чтобы отразить делокализованную природу связи, бензол часто изображают с кругом внутри гексагонального расположения атомов углерода.

Производные бензола встречаются достаточно часто в составе органических молекул, настолько часто, что Консорциум Unicode выделил символ в блоке Miscellaneous Technical с кодом U+232C (⌬) для его представления с тремя двойными связями [63] и U+23E3 (⏣) для делокализованной версии. [64]

Производные бензола

Многие важные химические соединения получаются из бензола путем замены одного или нескольких его атомов водорода другой функциональной группой . Примерами простых производных бензола являются фенол , толуол и анилин , сокращенно PhOH, PhMe и PhNH 2 соответственно. Связывание бензольных колец дает бифенил , C 6 H 5 –C 6 H 5 . Дальнейшая потеря водорода дает «слитые» ароматические углеводороды, такие как нафталин , антрацен , фенантрен и пирен . Пределом процесса слияния является безводородный аллотроп углерода, графит .

В гетероциклах атомы углерода в бензольном кольце заменяются другими элементами. Наиболее важные вариации содержат азот . Замена одного CH на N дает соединение пиридин , C 5 H 5 N. Хотя бензол и пиридин структурно связаны, бензол не может быть преобразован в пиридин. Замена второй связи CH на N дает, в зависимости от расположения второго N, пиридазин , пиримидин или пиразин . [65]

Производство

Четыре химических процесса способствуют промышленному производству бензола: каталитический риформинг , гидродеалкилирование толуола , диспропорционирование толуола и паровой крекинг и т. д. Согласно токсикологическому профилю ATSDR для бензола, в период с 1978 по 1981 год на долю каталитического риформинга приходилось приблизительно 44–50% от общего объема производства бензола в США. [53]

Каталитический риформинг

При каталитическом риформинге смесь углеводородов с точками кипения от 60 до 200 °C смешивается с водородным газом, а затем подвергается воздействию бифункционального катализатора хлорида платины или хлорида рения при температуре 500–525 °C и давлении от 8 до 50 атм. В этих условиях алифатические углеводороды образуют кольца и теряют водород, превращаясь в ароматические углеводороды. Ароматические продукты реакции затем отделяются от реакционной смеси (или риформата) путем экстракции любым из ряда растворителей , включая диэтиленгликоль или сульфолан , а бензол затем отделяется от других ароматических соединений путем дистилляции. Стадия экстракции ароматических соединений из риформата предназначена для получения ароматических соединений с наименьшим содержанием неароматических компонентов. Восстановление ароматических соединений, обычно называемых BTX (изомеры бензола, толуола и ксилола), включает такие стадии экстракции и дистилляции.

Аналогично этому каталитическому риформингу компании UOP и BP вывели на рынок метод переработки сжиженного нефтяного газа (в основном пропана и бутана) в ароматические углеводороды.

Гидродеалкилирование толуола

Гидродеалкилирование толуола преобразует толуол в бензол. В этом водородоемком процессе толуол смешивают с водородом, затем пропускают через катализатор из оксида хрома , молибдена или платины при температуре 500–650 °C и давлении 20–60 атм. Иногда вместо катализатора используют более высокие температуры (при аналогичных условиях реакции). В этих условиях толуол подвергается деалкилированию до бензола и метана :

Эта необратимая реакция сопровождается равновесной побочной реакцией, в результате которой при более высокой температуре образуется бифенил (он же дифенил):

2 С
6ЧАС
6⇌ Н
2+ С
6ЧАС
5–С
6ЧАС
5

Если поток сырья содержит много неароматических компонентов (парафинов или нафтенов), они, скорее всего, разлагаются на более низкие углеводороды, такие как метан, что увеличивает потребление водорода.

Типичный выход реакции превышает 95%. Иногда вместо толуола используют ксилолы и более тяжелые ароматические соединения с аналогичной эффективностью.

Это часто называют «целевой» методологией получения бензола по сравнению с традиционными процессами экстракции БТК (бензол-толуол-ксилол).

Диспропорционирование толуола

Диспропорционирование толуола ( ТДП ) – это превращение толуола в бензол и ксилол . [66]

Учитывая, что спрос на параксилол ( п -ксилол ) существенно превышает спрос на другие изомеры ксилола, может быть использована доработка процесса TDP, называемая селективным TDP (STDP). В этом процессе поток ксилола, выходящий из блока TDP, примерно на 90% состоит из п -ксилола. В некоторых системах даже соотношение бензола и ксилолов изменяется в пользу ксилолов.

Паровой крекинг

Паровой крекинг — это процесс получения этилена и других алкенов из алифатических углеводородов . В зависимости от исходного сырья, используемого для производства олефинов, паровой крекинг может производить жидкий побочный продукт с высоким содержанием бензола, называемый пиролизным бензином . Пиролизный бензин можно смешивать с другими углеводородами в качестве добавки к бензину или направлять через процесс экстракции для извлечения ароматических соединений BTX (бензола, толуола и ксилолов).

Другие методы

Хотя это и не имеет коммерческого значения, существует много других путей получения бензола. Фенол и галогенбензолы могут быть восстановлены металлами. Бензойная кислота и ее соли подвергаются декарбоксилированию до бензола. Реакция соединения диазония, полученного из анилина, с фосфорноватистой кислотой дает бензол. Тримеризация алкинов ацетилена дает бензол. Полное декарбоксилирование меллитовой кислоты дает бензол.

Использует

Бензол используется в основном как промежуточное вещество для производства других химикатов, прежде всего этилбензола (и других алкилбензолов ), кумола , циклогексана и нитробензола . В 1988 году сообщалось, что две трети всех химикатов в списках Американского химического общества содержали по крайней мере одно бензольное кольцо. [67] Более половины всего производства бензола перерабатывается в этилбензол, предшественник стирола , который используется для производства полимеров и пластиков, таких как полистирол . Около 20% производства бензола используется для производства кумола, который необходим для производства фенола и ацетона для смол и клеев. Циклогексан потребляет около 10% мирового производства бензола; он в основном используется в производстве нейлоновых волокон, которые перерабатываются в текстильные изделия и инженерные пластики. Меньшие количества бензола используются для производства некоторых видов резины , смазочных материалов , красителей , моющих средств , лекарств , взрывчатых веществ и пестицидов . В 2013 году крупнейшей страной-потребителем бензола был Китай, за которым следовали США. Производство бензола в настоящее время расширяется на Ближнем Востоке и в Африке, тогда как производственные мощности в Западной Европе и Северной Америке стагнируют. [68]

Толуол теперь часто используется как заменитель бензола, например, как топливная добавка. Свойства растворителя у них похожи, но толуол менее токсичен и имеет более широкий диапазон жидкостей. Толуол также перерабатывается в бензол. [69]

BenzeneEthylbenzeneCumeneCyclohexaneAnilineChlorobenzeneAcetonePhenolStyreneBisphenol AAdipic acidCaprolactamPolystyrenePolycarbonateEpoxy resinPhenolic resinNylon 6-6Nylon 6
Основные товарные химикаты и полимеры, полученные из бензола. Нажатие на изображение загружает соответствующую статью

Компонент бензина

В качестве добавки к бензину бензол повышает октановое число и снижает детонацию . Как следствие, бензин часто содержал несколько процентов бензола до 1950-х годов, когда тетраэтилсвинец заменил его в качестве наиболее широко используемой антидетонационной добавки. С глобальным отказом от этилированного бензина бензол вернулся в качестве добавки к бензину в некоторых странах. В Соединенных Штатах обеспокоенность его негативным воздействием на здоровье и возможностью попадания бензола в грунтовые воды привела к строгому регулированию содержания бензола в бензине, с ограничениями, как правило, около 1%. [70] Европейские спецификации бензина теперь содержат тот же 1% предел содержания бензола. Агентство по охране окружающей среды США ввело новые правила в 2011 году, которые снизили содержание бензола в бензине до 0,62%. [71]

В некоторых европейских языках слово «нефть» или «бензин» является точным аналогом слова «бензол». Например, в каталонском языке слово «benzina» может использоваться для обозначения бензина, хотя сейчас это встречается сравнительно редко.

Реакции

Наиболее распространенные реакции бензола включают замещение протона другими группами. [72] Электрофильное ароматическое замещение является общим методом дериватизации бензола. Бензол достаточно нуклеофилен , чтобы подвергаться замещению ацилий- ионами и алкилкарбокатионами с образованием замещенных производных.

Электрофильное ароматическое замещение бензола

Наиболее распространенным примером этой реакции является этилирование бензола.

Около 24 700 000 тонн было произведено в 1999 году. [73] Весьма поучительным, но гораздо менее значимым для промышленности является алкилирование Фриделя-Крафтса бензола (и многих других ароматических колец) с использованием алкилгалогенида в присутствии сильного катализатора кислоты Льюиса. Аналогично, ацилирование Фриделя-Крафтса является родственным примером электрофильного ароматического замещения . Реакция включает ацилирование бензола (или многих других ароматических колец) ацилхлоридом с использованием сильного катализатора кислоты Льюиса, такого как хлорид алюминия или хлорид железа (III) .

Ацилирование бензола по Фриделю-Крафтсу ацетилхлоридом

Сульфирование, хлорирование, нитрование

Используя электрофильное ароматическое замещение, в бензольную структуру вводится множество функциональных групп. Сульфирование бензола включает использование олеума , смеси серной кислоты с триоксидом серы . Сульфированные производные бензола являются полезными моющими средствами . При нитровании бензол реагирует с ионами нитрония (NO2 + ) , которые являются сильным электрофилом, получаемым путем объединения серной и азотной кислот. Нитробензол является предшественником анилина . Хлорирование достигается с помощью хлора с получением хлорбензола в присутствии катализатора кислоты Льюиса, такого как трихлорид алюминия.

Гидрогенизация

В результате гидрирования бензол и его производные превращаются в циклогексан и производные. Эта реакция достигается за счет использования высокого давления водорода в присутствии гетерогенных катализаторов , таких как мелкодисперсный никель . В то время как алкены можно гидрировать при температурах, близких к комнатным, бензол и родственные ему соединения являются более нежеланными субстратами, требующими температур >100 °C. Эта реакция практикуется в промышленных масштабах. В отсутствие катализатора бензол непроницаем для водорода. Гидрирование нельзя остановить, чтобы получить циклогексен или циклогексадиены, поскольку они являются превосходными субстратами. Восстановление по Берчу , некаталитический процесс, однако селективно гидрирует бензол до диена.

Металлокомплексы

Бензол является прекрасным лигандом в металлоорганической химии низковалентных металлов. Важные примеры включают сэндвичевые и полусэндвичевые комплексы, соответственно, Cr(C 6 H 6 ) 2 и [RuCl 2 (C 6 H 6 )] 2 .

Влияние на здоровье

Бутылка бензола. Предупреждения показывают, что бензол — токсичная и легковоспламеняющаяся жидкость.

Бензол классифицируется как канцероген , который увеличивает риск рака и других заболеваний, а также является печально известной причиной отказа костного мозга . Значительное количество эпидемиологических, клинических и лабораторных данных связывают бензол с апластической анемией, острым лейкозом , аномалиями костного мозга и сердечно-сосудистыми заболеваниями. [74] [75] [76] Конкретные гематологические злокачественные новообразования, с которыми связан бензол, включают: острый миелоидный лейкоз (ОМЛ), апластическую анемию, миелодиспластический синдром (МДС), острый лимфобластный лейкоз (ОЛЛ) и хронический миелоидный лейкоз (ХМЛ). [77]

Американский институт нефти (API) еще в 1948 году заявил, что «обычно считается, что единственная абсолютно безопасная концентрация бензола — ноль». [78] Безопасного уровня воздействия не существует; даже крошечные количества могут причинить вред. [79] Министерство здравоохранения и социальных служб США (DHHS) классифицирует бензол как канцероген для человека. Длительное воздействие избыточных уровней бензола в воздухе вызывает лейкемию, потенциально смертельный рак кроветворных органов. В частности, острый миелоидный лейкоз или острый нелимфоцитарный лейкоз (ОМЛ и ОНЛЛ) вызывается бензолом. [80] МАИР оценило бензол как «известный как канцерогенный для человека» ( группа 1 ).

Поскольку бензол повсеместно присутствует в бензине и углеводородном топливе, которые используются повсеместно, воздействие бензола на человека является глобальной проблемой здравоохранения. Бензол поражает печень, почки, легкие, сердце и мозг и может вызывать разрывы цепей ДНК и повреждение хромосом , следовательно, является тератогенным и мутагенным . Бензол вызывает рак у животных, включая людей. Было показано, что бензол вызывает рак у обоих полов у нескольких видов лабораторных животных, подвергавшихся воздействию различными путями. [81] [82]

Воздействие бензола

По данным Агентства по регистрации токсичных веществ и заболеваний (ATSDR) (2007), бензол является как синтетическим, так и естественным химическим веществом, получаемым в результате процессов, включающих: извержения вулканов, лесные пожары, синтез химических веществ, таких как фенол , производство синтетических волокон и изготовление резины , смазочных материалов , пестицидов , лекарств и красителей . Основными источниками воздействия бензола являются табачный дым, автосервисы, выхлопные газы транспортных средств и промышленные выбросы; однако проглатывание и всасывание бензола через кожу также могут происходить при контакте с загрязненной водой. Бензол метаболизируется в печени и выводится с мочой . Измерение уровня бензола в воздухе и воде осуществляется путем сбора с помощью трубок с активированным углем , которые затем анализируются с помощью газового хроматографа . Измерение бензола в организме человека может осуществляться с помощью анализов мочи , крови и дыхания ; Однако все они имеют свои ограничения, поскольку бензол быстро метаболизируется в организме человека. [83]

Воздействие бензола может постепенно привести к апластической анемии , лейкемии и множественной миеломе . [84]

OSHA регулирует уровни бензола на рабочем месте. [85] Максимально допустимое количество бензола в воздухе рабочего помещения в течение 8-часового рабочего дня, 40-часовой рабочей недели составляет 1 ppm. Поскольку бензол может вызывать рак , NIOSH рекомендует всем работникам носить специальные дыхательные аппараты , когда они могут подвергнуться воздействию бензола в концентрациях, превышающих рекомендуемый (8-часовой) предел воздействия в 0,1 ppm. [86]

Пределы воздействия бензола

Агентство по охране окружающей среды США установило максимальный уровень загрязнения бензолом в питьевой воде на уровне 0,005 мг/л (5 ppb), как это установлено в Национальных основных правилах питьевой воды США. [87] Это регулирование основано на предотвращении лейкемогенеза бензола . Максимальный целевой уровень загрязнения (MCLG), не имеющая юридической силы цель для здоровья, которая позволила бы обеспечить достаточный запас безопасности для предотвращения неблагоприятных последствий, — это нулевая концентрация бензола в питьевой воде. Агентство по охране окружающей среды требует, чтобы сообщалось о разливах или случайных выбросах в окружающую среду 10 фунтов (4,5 кг) или более бензола.

Управление по охране труда и промышленной гигиене США (OSHA) установило допустимый предел воздействия в размере 1 части бензола на миллион частей воздуха (1 ppm) на рабочем месте в течение 8-часового рабочего дня, 40-часовой рабочей недели. Краткосрочный предел воздействия для бензола в воздухе составляет 5 ppm в течение 15 минут. [88] Эти правовые пределы были основаны на исследованиях, демонстрирующих убедительные доказательства риска для здоровья работников, подвергающихся воздействию бензола. Риск от воздействия 1 ppm в течение трудовой жизни был оценен как 5 дополнительных смертей от лейкемии на 1000 подвергшихся воздействию сотрудников. (Эта оценка не предполагает порогового значения для канцерогенных эффектов бензола.) OSHA также установило уровень действия в размере 0,5 ppm, чтобы поощрять еще более низкие воздействия на рабочем месте. [89]

Национальный институт охраны труда США (NIOSH) пересмотрел концентрацию бензола, представляющую немедленную опасность для жизни и здоровья (IDLH), до 500 ppm. Текущее определение NIOSH для состояния IDLH, приведенное в Логике выбора респиратора NIOSH, — это состояние, которое представляет угрозу воздействия загрязняющих веществ в воздухе, когда это воздействие может привести к смерти или немедленным или отсроченным постоянным неблагоприятным последствиям для здоровья или помешать выходу из такой среды. [90] Целью установления значения IDLH является (1) обеспечение того, чтобы работник мог покинуть данную загрязненную среду в случае отказа средств защиты органов дыхания, и (2) считается максимальным уровнем, выше которого допускается только высоконадежный дыхательный аппарат, обеспечивающий максимальную защиту работника. [90] [91] В сентябре 1995 года NIOSH выпустил новую политику по разработке рекомендуемых пределов воздействия (REL) для веществ, включая канцерогены. Поскольку бензол может вызывать рак, NIOSH рекомендует всем работникам носить специальные дыхательные аппараты, если они могут подвергнуться воздействию бензола на уровнях, превышающих REL (10-часовой) 0,1 ppm. [92] Предел краткосрочного воздействия NIOSH (STEL – 15 мин) составляет 1 ppm.

Американская конференция государственных промышленных гигиенистов (ACGIH) приняла предельные значения (TLV) для бензола на уровне 0,5 ppm TWA и 2,5 ppm STEL. [88]

Токсикология

Биомаркеры воздействия

Несколько тестов могут определить воздействие бензола. Сам бензол можно измерить в дыхании, крови или моче, но такое тестирование обычно ограничивается первыми 24 часами после воздействия из-за относительно быстрого удаления химического вещества при выдохе или биотрансформации. Большинство людей в развитых странах имеют измеримые базовые уровни бензола и других ароматических нефтяных углеводородов в крови. В организме бензол ферментативно преобразуется в ряд продуктов окисления, включая муконовую кислоту , фенилмеркаптуровую кислоту, фенол , катехол , гидрохинон и 1,2,4-тригидроксибензол . Большинство этих метаболитов имеют некоторую ценность как биомаркеры воздействия на человека, поскольку они накапливаются в моче пропорционально степени и продолжительности воздействия, и они могут все еще присутствовать в течение нескольких дней после прекращения воздействия. Текущие пределы биологического воздействия ACGIH для профессионального воздействия составляют 500 мкг/г креатинина для муконовой кислоты и 25 мкг/г креатинина для фенилмеркаптуровой кислоты в образце мочи в конце смены. [93] [94] [95] [96]

Биотрансформации

Даже если это не обычный субстрат для метаболизма, бензол может окисляться как бактериями, так и эукариотами . У бактерий фермент диоксигеназа может добавлять кислород к кольцу, и нестабильный продукт немедленно восстанавливается ( НАДН ) до циклического диола с двумя двойными связями, нарушая ароматичность. Затем диол снова восстанавливается НАДН до катехола . Затем катехол метаболизируется до ацетил-КоА и сукцинил-КоА , используемых организмами в основном в цикле лимонной кислоты для производства энергии.

Путь метаболизма бензола сложен и начинается в печени. В нем задействовано несколько ферментов. К ним относятся цитохром P450 2E1 (CYP2E1), хининоксидоредуктаза (NQ01 или DT-диафораза или NAD(P)H-дегидрогеназа (хинон 1) ), GSH и миелопероксидаза (MPO). CYP2E1 задействован на нескольких этапах: преобразование бензола в оксепин (оксид бензола), фенола в гидрохинон и гидрохинона как в бензолтриол, так и в катехол . Гидрохинон, бензолтриол и катехол преобразуются в полифенолы. В костном мозге MPO преобразует эти полифенолы в бензохиноны. Эти промежуточные продукты и метаболиты вызывают генотоксичность посредством множества механизмов, включая ингибирование топоизомеразы II (которая поддерживает структуру хромосом), разрушение микротрубочек (которая поддерживает клеточную структуру и организацию), генерацию свободных радикалов кислорода (нестабильные виды), которые могут привести к точечным мутациям, увеличению окислительного стресса, индуцированию разрывов цепей ДНК и изменению метилирования ДНК (что может повлиять на экспрессию генов). NQ01 и GSH сдвигают метаболизм от токсичности. NQ01 метаболизирует бензохинон в сторону полифенолов (противодействуя эффекту MPO). GSH участвует в образовании фенилмеркаптуровой кислоты. [77] [97]

Генетические полиморфизмы в этих ферментах могут вызывать потерю функции или усиление функции. Например, мутации в CYP2E1 увеличивают активность и приводят к увеличению образования токсичных метаболитов. Мутации NQ01 приводят к потере функции и могут привести к снижению детоксикации. Мутации миелопероксидазы приводят к потере функции и могут привести к снижению образования токсичных метаболитов. Мутации или делеции GSH приводят к потере функции и приводят к снижению детоксикации. Эти гены могут быть целями для генетического скрининга на восприимчивость к токсичности бензола. [98]

Молекулярная токсикология

Парадигма токсикологической оценки бензола смещается в сторону области молекулярной токсикологии, поскольку она позволяет лучше понять фундаментальные биологические механизмы. Глутатион , по-видимому, играет важную роль, защищая от разрывов ДНК, вызванных бензолом, и он идентифицируется как новый биомаркер воздействия и эффекта. [99] Бензол вызывает хромосомные аберрации в лейкоцитах периферической крови и костном мозге, объясняя более высокую заболеваемость лейкемией и множественной миеломой, вызванную хроническим воздействием. Эти аберрации можно отслеживать с помощью флуоресцентной гибридизации in situ (FISH) с ДНК-зондами для оценки эффектов бензола наряду с гематологическими тестами в качестве маркеров гематотоксичности. [100] Метаболизм бензола включает ферменты, кодируемые полиморфными генами. Исследования показали, что генотип в этих локусах может влиять на восприимчивость к токсическим эффектам воздействия бензола. У людей, имеющих вариант НАД(Ф)Н:хиноноксидоредуктазы 1 (NQO1), микросомальной эпоксидгидролазы (EPHX) и делецию глутатион-S-трансферазы T1 (GSTT1), наблюдалась более высокая частота одноцепочечных разрывов ДНК. [101]

Биологическое окисление и канцерогенная активность

Один из способов понять канцерогенные эффекты бензола — это изучить продукты биологического окисления. Чистый бензол, например, окисляется в организме, образуя эпоксид, оксид бензола , который не выводится легко и может взаимодействовать с ДНК, вызывая вредные мутации.

Пути воздействия

Вдыхание

Наружный воздух может содержать низкие уровни бензола от автозаправочных станций, древесного дыма, табачного дыма, перекачки бензина, выхлопных газов от автомобилей и промышленных выбросов. [102] Около 50% всего общенационального (Соединенные Штаты) воздействия бензола является результатом курения табака или воздействия табачного дыма. [103] Выкуривая 32 сигареты в день, курильщик потребляет около 1,8 миллиграмма (мг) бензола. Это количество примерно в 10 раз превышает среднесуточное потребление бензола некурящими. [104]

Вдыхаемый бензол в основном выводится неизмененным через выдох. В исследовании на людях от 16,4 до 41,6% удерживаемого бензола выводилось через легкие в течение пяти-семи часов после двух-трехчасового воздействия 47-110 ppm, и только от 0,07 до 0,2% оставшегося бензола выводилось неизмененным с мочой. После воздействия 63-405 мг/м3 бензола в течение от 1 до 5 часов, от 51 до 87% выводилось с мочой в виде фенола в течение от 23 до 50 часов. В другом исследовании на людях 30% абсорбированного дермально нанесенного бензола, который в основном метаболизируется в печени, выводилось в виде фенола с мочой. [105]

Воздействие безалкогольных напитков

При определенных условиях и в присутствии других химических веществ бензойная кислота (консервант) и аскорбиновая кислота (витамин С) могут взаимодействовать, образуя бензол. В марте 2006 года официальное Агентство по пищевым стандартам Великобритании провело исследование 150 марок безалкогольных напитков. Было обнаружено, что четыре содержали уровни бензола выше пределов Всемирной организации здравоохранения . Пораженные партии были изъяты из продажи. О подобных проблемах сообщило FDA в Соединенных Штатах. [106]

Загрязнение водоснабжения

В 2005 году водоснабжение города Харбин в Китае с населением почти девять миллионов человек было прекращено из-за сильного воздействия бензола. [107] Бензол попал в реку Сунгари , которая снабжает город питьевой водой, после взрыва на заводе Китайской национальной нефтяной корпорации (CNPC) в городе Цзилинь 13 ноября 2005 года.

Когда пластиковые водопроводные трубы подвергаются воздействию высоких температур, вода может быть загрязнена бензолом. [108]

Геноцид

Правительство нацистской Германии использовало бензол, вводимый посредством инъекций , как один из многочисленных методов убийства . [109] [110]

Смотрите также

Пояснительные записки

  1. ^ Критики указали на проблему с оригинальной структурой Кекуле (1865) для бензола: всякий раз, когда бензол подвергался замещению в орто-положении, должны были получиться два различимых изомера, в зависимости от того, существовала ли двойная или одинарная связь между атомами углерода, к которым были присоединены заместители; однако таких изомеров не наблюдалось. В 1872 году Кекуле предположил, что бензол имеет две комплементарные структуры и что эти формы быстро взаимопревращаются, так что если между любой парой атомов углерода в один момент была двойная связь, то эта двойная связь станет одинарной связью в следующий момент (и наоборот). Чтобы обеспечить механизм процесса преобразования, Кекуле предположил, что валентность атома определяется частотой, с которой он сталкивался со своими соседями в молекуле. Поскольку атомы углерода в бензольном кольце сталкивались друг с другом, каждый атом углерода сталкивался дважды с одним соседом в течение заданного интервала, а затем дважды со своим другим соседом в течение следующего интервала. Таким образом, двойная связь будет существовать с одним соседом в течение первого интервала и с другим соседом в течение следующего интервала. Следовательно, между атомами углерода бензола не было фиксированных (т. е. постоянных) и отдельных одинарных или двойных связей; вместо этого связи между атомами углерода были идентичны. См. страницы 86–89 Архивировано 20.03.2020 в Wayback Machine Огюста Кекуле (1872) "Ueber einige Condensationsprodukte des Aldehyds" (О некоторых продуктах конденсации альдегидов), Liebig's Annalen der Chemie und Pharmacie , 162 (1): 77–124, 309–320. Со стр. 89: «Das einfachste Mittel aller Stöße eines Kohlenstoffatoms ergiebt sich aus der Summe der Stöße der beiden ersten Zeiteinheiten, die sich dann periodisch wiederholen. … man sieht daher, daß jedes Kohlenstoffatom mit den beiden anderen, … daß diese Verschiedenheit nur eine scheinbare, aber keine wirkliche ist». (Простейшее среднее значение всех столкновений атома углерода [в бензоле] получается из суммы столкновений в течение первых двух единиц времени, которые затем периодически повторяются. … таким образом, можно увидеть, что каждый атом углерода сталкивается одинаково часто с двумя другими, с которыми он сталкивается, [и] таким образом находится в точно таком же отношении со своими двумя соседями. Обычная структурная формула для бензола выражает, конечно, только столкновения, которые происходят в течение одной единицы времени, то есть в течение одной фазы, и поэтому можно прийти к мнению, [что] дважды замещенные производные [бензола] должны быть разными в положениях 1,2 и 1,6 [бензольного кольца]. Если идея [которая была] только что представлена ​​— или подобная — может считаться правильной, то [из нее] следует, что это различие [между связями в положениях 1,2 и 1,6] является лишь кажущимся [одним], а не реальным [одним].)

Ссылки

  1. ^ ab Favre, Henri A.; Powell, Warren H. (2014). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . стр. 10, 22, 204, 494, 577. doi :10.1039/9781849733069. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Lide, DR, ред. (2005). CRC Handbook of Chemistry and Physics (86-е изд.). Boca Raton (FL): CRC Press. ISBN 0-8493-0486-5.
  3. ^ Арнольд, Д.; Планк, К.; Эриксон, Э.; Пайк, Ф. (1958). «Растворимость бензола в воде». Промышленная и инженерная химия. Серия данных по химии и машиностроению . 3 (2): 253–256. doi :10.1021/i460004a016.
  4. ^ Бреслоу, Р.; Го, Т. (1990). «Измерения поверхностного натяжения показывают, что хаотропные всаливающие денатуранты являются не только разрушителями структуры воды». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 87 (1): 167–9. Bibcode :1990PNAS...87..167B. doi : 10.1073/pnas.87.1.167 . PMC 53221 . PMID  2153285. 
  5. ^ Coker, A. Kayode; Ludwig, Ernest E. (2007). Ludwig's Applied Process Design for Chemical And Petrochemical Plants. Том 1. Elsevier. С. 114. ISBN 978-0-7506-7766-0. Архивировано из оригинала 2016-03-12 . Получено 2012-05-31 .
  6. ^ abcde "Бензол". Архивировано из оригинала 2014-05-29 . Получено 2014-05-29 .
  7. ^ ab Atherton Seidell; William F. Linke (1952). Растворимость неорганических и органических соединений: подборка данных о растворимости из периодической литературы. Приложение. Van Nostrand. Архивировано из оригинала 2020-03-11 . Получено 2015-06-27 .
  8. ^ abc Benzene в Linstrom, Peter J.; Mallard, William G. (ред.); NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69 , Национальный институт стандартов и технологий, Гейтерсберг (Мэриленд) (получено 29 мая 2014 г.)
  9. ^ "Бензений (CID 12533897). PubChem . 8 февраля 2007 г. Получено 18 сентября 2022 г.
  10. ^ "Бензенид (CID 5150480)". PubChem . 24 июня 2005 г. Получено 18 сентября 2022 г.
  11. ^ abc Sigma-Aldrich Co., Benzene Архивировано 01.12.2016 на Wayback Machine . Получено 29.05.2014.
  12. ^ abc NIOSH Карманный справочник по химическим опасностям. "#0049". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  13. ^ Паспорт безопасности
  14. ^ "Бензол". Концентрации, представляющие немедленную опасность для жизни или здоровья (IDLH) . Национальный институт охраны труда (NIOSH).
  15. ^ "Информационный листок о бензоле". CDC . 2 сентября 2021 г. Получено 16 августа 2023 г.
  16. ^ Шао, Елена (28 июня 2022 г.). «Исследование показало, что газ, подаваемый в дома, содержит бензол и другие опасные химикаты». The New York Times .
  17. ^ Слово «бензоин» происходит от арабского выражения « luban jawi », или « ладан Явы ». Моррис, Эдвин Т. (1984). Аромат: история духов от Клеопатры до Шанель . Сыновья Чарльза Скрибнера. стр. 101. ISBN 978-0684181950.
  18. ^ ab Rocke, AJ (1985). «Гипотеза и эксперимент в раннем развитии теории бензола Кекуле». Annals of Science . 42 (4): 355–81. doi :10.1080/00033798500200411.
  19. ^ Фарадей, М. (1825). «О новых соединениях углерода и водорода, а также о некоторых других продуктах, полученных при разложении нефти под действием тепла». Philosophical Transactions of the Royal Society . 115 : 440–466. doi : 10.1098/rstl.1825.0022 . JSTOR  107752. Архивировано из оригинала 21.11.2020 . Получено 15.01.2012 . На страницах 443–450 Фарадей обсуждает «бикарбюрат водорода» (бензол). На страницах 449–450 он показывает, что эмпирическая формула бензола — C 6 H 6 , хотя он этого не осознает, поскольку он (как и большинство химиков того времени) использовал неправильную атомную массу для углерода (6 вместо 12).
  20. ^ Кайзер, Р. (1968). «Бикарбюратор водорода. Переоценка открытия бензола в 1825 году с помощью аналитических методов 1968 года». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 7 (5): 345–350. doi :10.1002/anie.196803451.
  21. ^ Мичерлих, Э. (1834). «Über das Benzol und die Säuren der Oel- und Talgarten» [О бензоле и масляных и жирных типах кислот]. Аннален дер Аптека . 9 (1): 39–48. дои : 10.1002/jlac.18340090103. Архивировано из оригинала 23 ноября 2015 г. Проверено 27 июня 2015 г. В сноске на странице 43 редактор журнала Либих предложил изменить первоначальное название бензола, данное Митчерлихом (а именно «бензин»), на «бензол», поскольку суффикс «-ин» предполагал, что это алкалоид (например, хинин (хинин)), которым бензол не является, тогда как суффикс «-ол» предполагал, что он маслянистый, чем бензол и является. Так, на странице 44 Мичерлих заявляет: «Da diese Flüssigkeit aus der Benzoësäure gewonnen wird, und wahrscheinlich mit den Benzoylverbindungen im Zusammenhang steht, поэтому gibt man ihr am besten den Namen Benzol, da der Name Benzoïn schon für die mit dem Bittermandelöl isomerische Verbin dung von Liebig und Wöhler gewählt worden ist». (Поскольку эта жидкость [бензол] получается из бензойной кислоты и, вероятно, связана с бензоильными соединениями, лучшее название для нее — «бензол», поскольку название «бензоин» уже было выбрано Либихом и Вёлером для соединения, изомерного маслу горького миндаля [бензальдегид].)
  22. ^ Лоран, (1836) «Sur la chromophénise et les acides chromophénisique et chromophénèsique», Annales de Chemie et de Physique , vol. 63, с. 27–45, см. с. 44. Архивировано 20 марта 2015 г. в Wayback Machine : «Je donne le nom de phène au радикальных фундаментальных кислот прецедентов (φαινω, j'éclaire), puisque la binine se trouve dans le gaz de l'éclairage». (Я даю название «фен» (φαινω, я освещаю) основному радикалу предшествующих кислот, потому что бензол содержится в освещающем газе.)
  23. ^ Хофманн, AW (1845). «Ueber eine sichere Reaction auf Benzol» [О надежном тесте на бензол]. Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком языке). 55 (2): 200–205, особенно 204–205. дои : 10.1002/jlac.18450550205. Архивировано из оригинала 22 ноября 2015 г.
  24. ^ Мэнсфилд Чарльз Блачфорд (1849). «Untersuruchung des Steinkohlentheers». Аннален дер Химии и Фармации . 69 (2): 162–180. дои : 10.1002/jlac.18490690203. Архивировано из оригинала 27 октября 2015 г. Проверено 27 июня 2015 г.
  25. ↑ Чарльз Мэнсфилд подал заявку (11 ноября 1847 г.) и получил (май 1848 г.) патент (№ 11 960) на фракционную перегонку каменноугольной смолы.
  26. ^ Хоффман, Август В. (1856). «Об инсолитовой кислоте». Труды Королевского общества . 8 : 1–3. doi :10.1098/rspl.1856.0002. S2CID  97105342. Существование и способ образования инсолитовой кислоты доказывают, что к ряду одноосновных ароматических кислот C n2 H n2-8 O 4 , низшим известным членом которого является бензойная кислота, … .[Примечание: Эмпирические формулы органических соединений, представленные в статье Хофманна (стр. 3), основаны на атомной массе углерода 6 (вместо 12) и атомной массе кислорода 8 (вместо 16).]
  27. ^ Чернихаро, Хосе и др. (2001), «Открытие инфракрасной космической обсерваторией C 4 H 2 , C 6 H 2 и бензола в CRL 618», Astrophysical Journal Letters , 546 (2): L123–L126, Bibcode : 2001ApJ...546L.123C, doi : 10.1086/318871
  28. ^ Клаус, Адольф К.Л. (1867) «Theoretische Betrachtungen und deren Anwendungen zur Systematik der Organischen Chemie» (Теоретические соображения и их приложения к классификационной схеме органической химии), Berichte über die Verhandlungen der Naturforschenden Gesellschaft zu Freiburg im Breisgau (Отчеты Труды научного общества из Фрайбурга в Брайсгау), 4  : 116–381. В разделе Aromatischen Verbindungen (ароматические соединения), стр. 315–347, Клаус представляет гипотетическую структуру бензола Кекуле (стр. 317), представляет возражения против нее, представляет альтернативную геометрию (стр. 320) и приходит к выводу, что его альтернатива правильно (с. 326). См. также рисунки на стр. 354 или стр. 379.
  29. ^ Дьюар Джеймс (1869). «Об окислении фенилового спирта и механическом расположении, приспособленном для иллюстрации структуры ненасыщенных углеводородов». Труды Королевского общества Эдинбурга . 6 : 82–86. doi :10.1017/S0370164600045387. Архивировано из оригинала 24.11.2015 . Получено 27.06.2015 .
  30. ^ Ладенбург Альберт (1869). «Bemerkungen zur Aromatischen Theorie» [Наблюдения по ароматической теории]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 2 : 140–142. дои : 10.1002/cber.18690020171. Архивировано из оригинала 22 ноября 2015 г. Проверено 27 июня 2015 г.
  31. ^ аб Кекуле, Ф.А. (1865). «Сур ла конституция ароматических веществ». Бюллетень Химического общества Парижа . 3 : 98–110. Архивировано из оригинала 14 ноября 2015 г. Проверено 27 июня 2015 г.На стр. 100 Кекуле предполагает, что атомы углерода бензола могут образовывать «ферменую цепь» (замкнутую цепь).
  32. ^ Август Кекуле (1872 г.), «Ueber einige Condensationsproducte des Aldehyds» (PDF) , Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком языке), том. 162, нет. 1, стр. 77–124, номер документа : 10.1002/jlac.18721620110.
  33. ^ Армстронг Генри Э. (1887). «Объяснение законов, управляющих замещением в случае бензоидных соединений». Журнал химического общества . 51 : 258–268 [264]. doi :10.1039/ct8875100258. Архивировано из оригинала 22.10.2015 . Получено 27.06.2015 .
  34. ^ В своей статье 1890 года Армстронг представил ядра бензола в полициклических бензоидах, поместив внутри ядер бензола букву «C», сокращение от слова «centric». Центрические сродства (т. е. связи) действовали в пределах обозначенного цикла атомов углерода. Со стр. 102: «… бензол, согласно этой точке зрения, может быть представлен двойным кольцом, на самом деле». См.:
    • Армстронг, Х. Э. (1890). «Структура циклоидных углеводородов». Труды Химического общества . 6 : 101–105. Архивировано из оригинала 16.11.2021 . Получено 17.02.2018 .
    Использование круга для обозначения ядра бензола впервые появилось в:
    • Армит, Джеймс Уилсон; Робинсон, Роберт (1925). «Полиядерные гетероциклические ароматические типы. Часть II. Некоторые основания ангидрония». Журнал химического общества, Труды . 127 : 1604–1618. doi :10.1039/ct9252701604.
    История определения структуры бензола изложена в:
    • Балабан, Александру Т.; Шлейер, Пол фон Р.; Ржепа, Генри С. (2005). «Крокер, а не Армит и Робинсон, породил шесть ароматических электронов». Chemical Reviews . 105 (10): 3436–3447. doi : 10.1021/cr0300946 . PMID  16218557.
  35. ^ Адольф Байер (1888), «Über die Конституции де Бензолы», Юстус Либигс Annalen der Chemie (на немецком языке), том. 245, нет. 1–2, стр. 103–190, doi : 10.1002/jlac.18882450110.
  36. ^ Тиле, Йоханнес (1899) «Zur Kenntnis der ungesättigten Verbindungen» (О наших знаниях о ненасыщенных соединениях), Annalen der Chemie Юстуса Либиха 306 : 87–142; см.: «VIII. Die Aromatischen Verbindungen. Das Benzol». (VIII. Ароматические соединения. Бензол.), стр. 125–129. Архивировано 10 марта 2020 г. в Wayback Machine. См. далее: Тиле (1901) «Zur Kenntnis der ungesättigen Verbindungen», Архивировано 26 декабря 2021 г. в Wayback Machine, Annalen der Chemie Юстуса Либиха , 319 : 129–143.
  37. ^ Лошмидт, Дж. (1861). Chemische Studien (на немецком языке). Вена, Австро-Венгрия: Carl Gerold's Sohn. стр. 30, 65. Архивировано из оригинала 2016-05-07 . Получено 2015-06-27 .
  38. ^ Кекуле, Ф.А. (1866). «Untersuchungen über Aromatische Verbindungen (Исследования ароматических соединений)». Либигс Аннален дер Химия и Фармация . 137 (2): 129–36. дои : 10.1002/jlac.18661370202. Архивировано из оригинала 26 декабря 2021 г. Проверено 25 декабря 2021 г.
  39. ^ Рок, А. Дж. (2010). Изображение и реальность: Кекуле, Копп и научное воображение. Издательство Чикагского университета. С. 186–227. ISBN 978-0226723358. Архивировано из оригинала 2020-07-27 . Получено 2020-05-15 .
  40. ^ Рид, Джон (1995). От алхимии к химии . Нью-Йорк: Dover Publications. С. 179–180. ISBN 9780486286907.
  41. ^ Английский перевод Wilcox, David H.; Greenbaum, Frederick R. (1965). «Теория бензольного кольца Кекуле: тема для легкомысленного шутливого разговора». Journal of Chemical Education . 42 (5): 266–67. Bibcode : 1965JChEd..42..266W. doi : 10.1021/ed042p266.
  42. ^ Кекуле, Ф.А. (1890). «Бензольфест: Реде». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 23 : 1302–11. дои : 10.1002/cber.189002301204. Архивировано из оригинала 16 мая 2007 г. Проверено 12 марта 2007 г.
  43. ^ Benfey OT (1958). «Август Кекуле и рождение структурной теории органической химии в 1858 году». Журнал химического образования . 35 (1): 21–23. Bibcode : 1958JChEd..35...21B. doi : 10.1021/ed035p21.
  44. ^ Гиллис Джин (1966). «Огюст Кекуле и его сын, реализованный в Ганде в 1858–1867 годах». Mémoires de la Classe des Sciences - Королевская академия наук, литературы и изящных искусств Бельгии . 37 (1): 1–40.
  45. ^ Лонсдейл, К. (1929). «Структура бензольного кольца в гексаметилбензоле». Труды Королевского общества . 123A (792): 494–515. Bibcode :1929RSPSA.123..494L. doi : 10.1098/rspa.1929.0081 .
  46. ^ Лонсдейл, К. (1931). «Рентгеновский анализ структуры гексахлорбензола с использованием метода Фурье». Труды Королевского общества . 133A (822): 536–553. Bibcode : 1931RSPSA.133..536L. doi : 10.1098/rspa.1931.0166 . Архивировано из оригинала 2021-03-19 . Получено 2007-03-12 .
  47. ^ Рамос-Фигероа, Джосселин (21.05.2021). «Познакомьтесь с Кэтлин Лонсдейл, физиком и реформатором тюрем, которая взломала код бензола». Massive Science . Получено 01.03.2022 .
  48. ^ Вильгельм Кёрнер (1867) «Faits pour servir à la détermination du dieu chimique dans la série Framatique». Архивировано 7 июля 2017 г. в Wayback Machine (факты, которые будут использоваться при определении химического положения в ароматической серии), Bulletins de l' Королевская академия наук, литературы и изящных искусств Бельгии , 2-я серия, 24  : 166–185; см. особенно стр. 169. Со с. 169: «О различении легкости в этих сериях, в лесах производных бигидроксиликсов и в терминах-корреспондентах, по префиксам орто-, пара- и мета-». (Эти три серии, в которых дигидроксипроизводные имеют соответствующие им термины, легко различить по префиксам орто-, пара- и мета-.)
  49. ^ Герман фон Фелинг, изд., Neues Handwörterbuch der Chemie [Новый краткий химический словарь] (Брауншвейг, Германия: Friedrich Vieweg und Sohn, 1874), том. 1, с. 1142.
  50. ^ Гребе (1869) «Ueber die Конституции де нафталинов». Архивировано 28 ноября 2015 г. в archive.today (О структуре нафталина), Annalen der Chemie und Pharmacie , 149  : 20–28; см. особенно стр. 26.
  51. ^ Виктор Мейер (1870) «Untersuchungen über die Конституции der zweifach-substituirten Benzole». Архивировано 23 октября 2015 г. в archive.today (Исследования структуры дизамещенных бензолов), Annalen der Chemie und Pharmacie , 156  : 265–301. ; особенно см. стр. 299–300.
  52. ^ Уильямс, ПРД; Кнутсен, Дж. С.; Аткинсон, К.; Мадл, АК; Паустенбах, Д. Д. (2007). «Концентрации бензола в воздухе, связанные с историческим использованием некоторых формул жидкого гаечного ключа». Журнал гигиены труда и окружающей среды . 4 (8): 547–561. doi :10.1080/15459620701446642. PMID  17558801. S2CID  32311057.
  53. ^ аб Хиллис О. Фолкинс (2005). "Бензол". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a03_475. ISBN 978-3527306732.
  54. ^ Чанг, Кеннет (7 июня 2018 г.). «Жизнь на Марсе? Последнее открытие марсохода ставит ее «на карту». The New York Times . Архивировано из оригинала 28 мая 2019 г. Получено 8 июня 2018 г. Идентификация органических молекул в породах на красной планете не обязательно указывает на жизнь там, в прошлом или настоящем, но указывает на то, что некоторые из строительных блоков присутствовали.
  55. ^ ten Kate, Inge Loes (8 июня 2018 г.). «Органические молекулы на Марсе». Science . 360 (6393): 1068–1069. Bibcode :2018Sci...360.1068T. doi :10.1126/science.aat2662. hdl : 1874/366378 . PMID  29880670. S2CID  46952468.
  56. ^ Eigenbrode, Jennifer L.; et al. (8 июня 2018 г.). «Органическое вещество, сохранившееся в 3-миллиарднолетних аргиллитах в кратере Гейла, Марс» (PDF) . Science . 360 (6393): 1096–1101. Bibcode :2018Sci...360.1096E. doi : 10.1126/science.aas9185 . PMID  29880683. S2CID  46983230. Архивировано (PDF) из оригинала 25 августа 2021 г. . Получено 4 января 2021 г. .
  57. ^ Bacon, GE; Curry, N.; Wilson, S. (12 мая 1964 г.). «Кристаллографическое исследование твердого бензола методом нейтронной дифракции». Труды Лондонского королевского общества, серия A. 279 ( 1376): 98–110. Bibcode : 1964RSPSA.279...98B. doi : 10.1098/rspa.1964.0092. ISSN  2053-9169. JSTOR  2414835. S2CID  94432897.
  58. ^ Moran D, Simmonett AC, Leach FE, Allen WD, Schleyer PV, Schaefer HF (2006). «Популярные теоретические методы предсказывают непланарность бензола и аренов». Журнал Американского химического общества . 128 (29): 9342–3. doi :10.1021/ja0630285. PMID  16848464.
  59. ^ Купер, Дэвид Л.; Джерратт, Джозеф; Раймонди, Марио (1986). «Электронная структура молекулы бензола». Nature . 323 (6090): 699–701. Bibcode :1986Natur.323..699C. doi :10.1038/323699a0. S2CID  24349360.
  60. ^ Полинг, Линус (1987). "Электронная структура молекулы бензола". Nature . 325 (6103): 396. Bibcode :1987Natur.325..396P. doi : 10.1038/325396d0 . S2CID  4261220.
  61. ^ Мессмер, Ричард П.; Шульц, Питер А. (1987). «Электронная структура молекулы бензола». Nature . 329 (6139): 492. Bibcode :1987Natur.329..492M. doi : 10.1038/329492a0 . S2CID  45218186.
  62. ^ Харкорт, Ричард Д. (1987). «Электронная структура молекулы бензола». Nature . 329 (6139): 491–492. Bibcode :1987Natur.329..491H. doi :10.1038/329491b0. S2CID  4268597.
  63. ^ "Символ Unicode 'БЕНЗОЛЬНОЕ КОЛЬЦО' (U+232C)". fileformat.info . Архивировано из оригинала 2009-02-19 . Получено 2009-01-16 .
  64. ^ "Символ Unicode 'БЕНЗОЛЬНОЕ КОЛЬЦО С КРУГОМ' (U+23E3)". fileformat.info . Архивировано из оригинала 2009-07-03 . Получено 2009-01-16 .
  65. ^ "Гетероциклическая химия: гетероциклические соединения". Университет штата Мичиган , химический факультет. Архивировано из оригинала 2016-04-06 . Получено 2016-07-08 .
  66. ^ Али, МА; Хаджи, Шакер; Аль-Хайят, Мохаммед; Абуталеб, Ахмед; Ахмед, Шакил (2022-12-01). "Кинетическое моделирование и термодинамический анализ реакции диспропорционирования толуола на катализаторах на основе ZSM-5". Catalysis Communications . 172 : 106541. doi : 10.1016/j.catcom.2022.106541 . ISSN  1566-7367.
  67. ↑ Браун, Малкольм У. (16 августа 1988 г.), «На фотографии запечатлена всепроникающая молекула», The New York Times , архивировано из оригинала 12 августа 2021 г. , извлечено 13 августа 2021 г.
  68. ^ "Исследование рынка: бензол (2-е издание), Ceresana, август 2014 г.". ceresana.com. Архивировано из оригинала 21.12.2017 . Получено 10.02.2015 .
  69. ^ "Исследование рынка: толуол, Ceresana, январь 2015 г.". ceresana.com. Архивировано из оригинала 29-04-2017 . Получено 10-02-2015 .
  70. ^ Колметц, Джентри, Руководство по модернизации BTX, Весенняя конференция AIChE 2007 г.
  71. ^ "Контроль опасных загрязнителей воздуха из мобильных источников". Агентство по охране окружающей среды США. 29.03.2006. С. 15853. Архивировано из оригинала 05.12.2008 . Получено 27.06.2008 .
  72. ^ Стрэнкс, DR; ML Хеффернан; KC Ли Доу; PT Мактиг; GRA Уизерс (1970). Химия: Структурный взгляд . Карлтон, Виктория : Издательство Мельбурнского университета. стр. 347. ISBN 978-0-522-83988-3.
  73. ^ Уэлч, Винсент А.; Фаллон, Кевин Дж.; Гельбке, Хайнц-Питер (2005). "Этилбензол". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . doi :10.1002/14356007.a10_035.pub2. ISBN 3527306730.
  74. ^ Каспер, Деннис Л. и др. (2004) Принципы внутренней медицины Харрисона , 16-е изд., McGraw-Hill Professional, стр. 618, ISBN 0071402357 . 
  75. ↑ Справочник Merck, домашняя версия. Архивировано 29 сентября 2011 г. на Wayback Machine , «Обзор лейкемии».
  76. ^ Бард, Д. (2014). «Загрязнение воздуха, связанное с транспортом, и начало инфаркта миокарда: раскрытие бензола как триггера? Небольшое перекрестное исследование случаев». PLOS ONE . 9 (6): 6. Bibcode : 2014PLoSO...9j0307B. doi : 10.1371/journal.pone.0100307 . PMC 4059738. PMID  24932584 . 
  77. ^ ab Смит, Мартин Т. (2010). «Достижения в понимании воздействия бензола на здоровье и восприимчивости». Annu Rev Public Health . 31 : 133–48. doi :10.1146/annurev.publhealth.012809.103646. PMC 4360999. PMID  20070208 . 
  78. ^ Американский институт нефти, токсикологический обзор API, бензол, сентябрь 1948 г., Агентство по регистрации токсичных веществ и заболеваний, Департамент здравоохранения и социальных служб
  79. ^ Смит, Мартин Т. (2010-01-01). «Достижения в понимании воздействия бензола на здоровье и восприимчивости». Ежегодный обзор общественного здравоохранения . 31 (1): 133–148. doi : 10.1146/annurev.publhealth.012809.103646 . PMC 4360999. PMID  20070208 . 
  80. ^ ВОЗ. Международное агентство по изучению рака , Монографии МАИР по оценке канцерогенных рисков для человека, Общие оценки канцерогенности: обновление монографий МАИР, архивированных 06.03.2008 в Wayback Machine , тома 1–42, приложение 7
  81. ^ Huff J (2007). «Раки, вызванные бензолом: краткая история и воздействие на здоровье на рабочем месте». Int J Occup Environ Health . 13 (2): 213–21. doi :10.1179/oeh.2007.13.2.213. PMC 3363002. PMID  17718179. 
  82. ^ Rana SV; Verma Y (2005). «Биохимическая токсичность бензола». J Environ Biol . 26 (2): 157–68. PMID  16161967.
  83. ^ Агентство по токсичным веществам и регистрации заболеваний. (2007) Бензол: Информационный листок для пациентов. Архивировано 15 декабря 2014 г. на Wayback Machine
  84. ^ Ярдли-Джонс, А.; Андерсон, Д.; Парк, Д.В. (1991). «Токсичность бензола и его метаболизм и молекулярная патология в оценке риска для человека». British Journal of Industrial Medicine . 48 (7): 437–44. doi :10.1136/oem.48.7.437. PMC 1035396. PMID  1854646 . 
  85. ^ Стандарты охраны труда и техники безопасности, токсичные и опасные вещества, 1910.1028 Архивировано 29 июня 2015 г. на Wayback Machine . Osha.gov. Получено 23 ноября 2011 г.
  86. ^ Заявление общественного здравоохранения о бензоле, Агентство по токсичным веществам и реестру заболеваний. (Август 2007 г.). Бензол: Информационный лист для пациентов. Архивировано 28.05.2010 на Wayback Machine . Atsdr.cdc.gov (03.03.2011). Получено 23.11.2011.
  87. ^ "Загрязнители питьевой воды | Органические химикаты | Бензол". Агентство по охране окружающей среды США (EPA). Архивировано из оригинала 2 февраля 2015 г. Получено 17 апреля 2014 г.
  88. ^ ab "Chemical Sampling Information Benzene". Управление по охране труда и промышленной гигиене (OSHA). Архивировано из оригинала 29 июня 2015 г. Получено 23 ноября 2011 г.
  89. ^ "Токсичность бензола: стандарты и правила". Агентство по регистрации токсичных веществ и заболеваний (ATSDR); Экологическая медицина и экологическое санитарное просвещение – CSEM. 30 июня 2000 г. Архивировано из оригинала 10 июня 2010 г. Получено 9 октября 2010 г.
  90. ^ ab "NIOSH respirator selection logic" (PDF) . Цинциннати, Огайо: Министерство здравоохранения и социальных служб США (DHHS), Служба общественного здравоохранения, Центры по контролю и профилактике заболеваний (CDC), Национальный институт охраны труда (NIOSH). Октябрь 2004 г. Архивировано из оригинала (PDF) 29 августа 2017 г.издание № 2005-100.
  91. ^ "Документация по концентрациям, представляющим немедленную опасность для жизни или здоровья (IDLH): Введение". Центры по контролю и профилактике заболеваний (CDC). Архивировано из оригинала 22 июля 2012 г. Получено 23 ноября 2011 г.
  92. ^ "Заявление общественного здравоохранения о бензоле". Агентство по токсичным веществам и реестру заболеваний . Министерство здравоохранения и социальных служб США, Служба общественного здравоохранения, Центры по контролю и профилактике заболеваний, Национальный институт охраны труда. Август 2007 г. Архивировано из оригинала 20-01-2012 . Получено 23-11-2011 – через Atsdr.cdc.gov.
  93. ^ Эшли, DL; Бонин, MA; Кардинали, FL; Маккроу, JM; Вутен, JV (1994). «Концентрация летучих органических соединений в крови населения США, не подвергавшегося профессиональному воздействию, и в группах с предполагаемым воздействием» (PDF) . Клиническая химия . 40 (7 Pt 2): 1401–4. doi :10.1093/clinchem/40.7.1401. PMID  8013127. Архивировано (PDF) из оригинала 22.11.2011 . Получено 25.08.2010 .
  94. ^ Fustinoni S, Buratti M, Campo L, Colombi A, Consonni D, Pesatori AC, Bonzini M, Farmer P, Garte S, Valerio F, Merlo DF, Bertazzi PA (2005). «Мочевая t,t-муконовая кислота, S-фенилмеркаптуровая кислота и бензол как биомаркеры низкого воздействия бензола». Химико-биологические взаимодействия . 153–154: 253–6. Bibcode :2005CBI...153..253F. doi :10.1016/j.cbi.2005.03.031. PMID  15935823.
  95. ^ ACGIH (2009). TLVs и BEIs 2009. Американская конференция государственных промышленных гигиенистов, Цинциннати, Огайо.
  96. ^ Базелт, Р. (2008) Распределение токсичных лекарств и химических веществ в организме человека , 8-е издание, Biomedical Publications, Фостер-Сити, Калифорния, стр. 144–148, ISBN 0962652377 . 
  97. ^ Снайдер, Р.; Хедли, К.К. (1996). «Обзор метаболизма бензола». Environ Health Perspect . 104 (Suppl 6): 1165–1171. doi : 10.1289/ehp.96104s61165. PMC 1469747. PMID  9118888. 
  98. ^ Догерти, Д.; Гарте, С.; Барчовски, А.; Змуда, Дж.; Тайоли, Э. (2008). «Полиморфизмы NQO1, MPO, CYP2E1, GSTT1 и STM1 и биологические эффекты воздействия бензола — обзор литературы». Toxicology Letters . 182 (1–3): 7–17. doi :10.1016/j.toxlet.2008.09.008. PMID  18848868.
  99. ^ Fracasso ME, Doria D, Bartolucci GB, Carrieri M, Lovreglio P, Ballini A, Soleo L, Tranfo G, Manno M (2010). «Низкие уровни бензола в воздухе: корреляция между биомаркерами воздействия и генотоксическими эффектами». Toxicol Lett . 192 (1): 22–8. doi :10.1016/j.toxlet.2009.04.028. PMID  19427373.
  100. ^ Истмонд, ДА; Рупа, ДС; Хасегава, ЛС (2000). «Обнаружение гипердиплоидии и разрыва хромосом в интерфазных лимфоцитах человека после воздействия метаболита бензола гидрохинона с использованием многоцветной флуоресцентной гибридизации in situ с ДНК-зондами». Mutat Res . 322 (1): 9–20. doi :10.1016/0165-1218(94)90028-0. PMID  7517507.
  101. ^ Гарте, С.; Тайоли, Э.; Попов, Т.; Болоньези, К.; Фармер, П.; Мерло, Ф. (2000). «Генетическая восприимчивость к токсичности бензола у людей». J Toxicol Environ Health A. 71 ( 22): 1482–1489. doi :10.1080/15287390802349974. PMID  18836923. S2CID  36885673.
  102. ^ ToxFAQs для бензола, Агентство по регистрации токсичных веществ и заболеваний, Департамент здравоохранения и социальных служб
  103. ^ ToxGuide для бензола Архивировано 28 мая 2010 г. на Wayback Machine , Агентство по регистрации токсичных веществ и заболеваний, Департамент здравоохранения и социальных служб
  104. ^ Заявление общественного здравоохранения. Бензол Архивировано 27.05.2010 в Wayback Machine , Отдел токсикологии и экологической медицины, август 2007 г.
  105. ^ Бензол, CASRN: 71-43-2 Архивировано 22 октября 2011 г. на Wayback Machine . Банк данных по опасным веществам, Национальная медицинская библиотека США. Национальные институты здравоохранения.
  106. ↑ «FDA: Слишком много бензола в некоторых напитках», CBS News , 19 мая 2006 г. Получено 11 июля 2006 г.
  107. ^ "100 тонн загрязняющих веществ вылилось в китайскую реку". The Guardian . 25 ноября 2005 г. Архивировано из оригинала 10 марта 2020 г. Получено 7 января 2020 г.
  108. ^ Айзексон, Кристофер П.; Проктор, Кейтлин Р.; Ванг, К. Эрика; Эдвардс, Итан И.; Но, Йорае; Шах, Амиша Д.; Уэлтон, Эндрю Дж. (2021). «Загрязнение питьевой воды в результате термической деградации пластика: последствия для лесных пожаров и реагирования на пожары в зданиях». Науки об окружающей среде: водные исследования и технологии . 7 (2): 274–284. doi : 10.1039/D0EW00836B .
  109. ^ "Отбор и смертельные инъекции". Государственный музей Аушвиц-Биркенау . Архивировано из оригинала 9 мая 2020 г. Получено 15 мая 2020 г.
  110. ^ «Бывший нацистский трудовой лагерь в Австрии, теперь объявленный туристическим объектом». Haaretz . 3 мая 2019 г. Архивировано из оригинала 11 мая 2019 г. Получено 11 мая 2019 г.

Внешние ссылки

На Викискладе есть медиафайлы по теме:
Бензол (категория)
Найдите значение слова «бензол» в Викисловаре, бесплатном словаре.
В Викицитатнике есть цитаты, связанные с бензолом .
В Scholia имеется химический профиль бензола .