stringtranslate.com

Нитросоединение

Структура органического нитросоединения

В органической химии нитросоединения — это органические соединения , содержащие одну или несколько нитрофункциональных групп ( −NO2 ). Нитрогруппа является одним из наиболее распространенных эксплозофоров (функциональная группа, которая делает соединение взрывчатым), используемых во всем мире. Нитрогруппа также является сильно электроноакцепторной . Из-за этого свойства связи C−H альфа (соседние) с нитрогруппой могут быть кислотными. По аналогичным причинам присутствие нитрогрупп в ароматических соединениях замедляет электрофильное ароматическое замещение , но облегчает нуклеофильное ароматическое замещение . Нитрогруппы редко встречаются в природе. Они почти всегда производятся реакциями нитрования, начинающимися с азотной кислоты . [1]

Синтез

Получение ароматических нитросоединений

Структурные детали нитробензола , расстояния в пикометрах. [2]

Ароматические нитросоединения обычно синтезируются методом нитрования. Нитрование достигается с помощью смеси азотной и серной кислот , которые производят ион нитрония ( NO+2), который является электрофилом:

 Бензол+Ион нитрония
 
 Н +
Стрелка реакции, направленная вправо, с второстепенными продуктами вверху справа
Нитробензол

Продуктом нитрации, производимым в наибольшем масштабе, безусловно, является нитробензол . Многие взрывчатые вещества производятся путем нитрации, включая тринитрофенол (пикриновую кислоту), тринитротолуол (ТНТ) и тринитрорезорцин (стифниновую кислоту). [3] Другой, но более специализированный метод получения группы арил–NO 2 начинается с галогенированных фенолов, это нитрация цинка .

Получение алифатических нитросоединений

Алифатические нитросоединения можно синтезировать различными методами; яркими примерами являются:

Реакция Тер Меера

В нуклеофильном алифатическом замещении нитрит натрия (NaNO 2 ) заменяет алкилгалогенид . В так называемой реакции Тер Меера (1876), названной в честь Эдмунда Тер Меера [14] , реагентом является 1,1-галогенонитроалкан:

Реакция тер Меера

Предложен механизм реакции, в котором на первом медленном этапе протон отрывается от нитроалкана 1 до карбаниона 2, за которым следует протонирование до аци-нитро 3 и, наконец, нуклеофильное замещение хлора на основе экспериментально наблюдаемого водородного кинетического изотопного эффекта 3.3. [15] Когда тот же реагент реагирует с гидроксидом калия, продуктом реакции является 1,2-динитродимер. [16]

Происшествие

В природе

Хлорамфеникол — редкий пример нитросоединения природного происхождения . По крайней мере , некоторые нитрогруппы природного происхождения возникли в результате окисления аминогрупп. [17] 2-нитрофенол — феромон агрегации клещей .

Примеры нитросоединений редки в природе. 3-нитропропионовая кислота , обнаруженная в грибах и растениях ( Indigofera ). Нитропентадецен — защитное соединение, обнаруженное у термитов . Аристолоховые кислоты обнаружены в цветковых растениях семейства Aristolochiaceae . Нитрофенилэтан обнаружен в Aniba canelilla . [18] Нитрофенилэтан также обнаружен в членах семейств Annonaceae , Lauraceae и Papaveraceae . [19]

В фармацевтике

Несмотря на периодическое использование в фармацевтических препаратах, нитрогруппа связана с мутагенностью и генотоксичностью и поэтому часто рассматривается как помеха в процессе разработки лекарственных препаратов . [20]

Реакции

Нитросоединения участвуют в нескольких органических реакциях , наиболее важной из которых является восстановление нитросоединений до соответствующих аминов:

РНО 2 + 3 Н 2 → РНХ 2 + 2 Н 2 О

Практически все ароматические амины (например, анилин ) получаются из нитроароматических соединений посредством такого каталитического гидрирования . Разновидностью является образование диметиламиноарена с палладием на углероде и формальдегидом : [21]

Гидрирование нитросоединений
Гидрирование нитросоединений

α -Углерод нитроалканов несколько кислый. Значения p K a нитрометана и 2-нитропропана составляют соответственно 17,2 и 16,9 в растворе диметилсульфоксида (ДМСО), что предполагает водный p K a около 11. [22] Другими словами, эти углеродные кислоты могут быть депротонированы в водном растворе. Сопряженное основание называется нитронатом и ведет себя подобно еноляту . В реакции нитроальдоля он присоединяется непосредственно к альдегидам и, с енонами , может служить донором Михаэля . Наоборот, нитроалкен реагирует с енолами как акцептор Михаэля. [23] [24] Нитрозатирование нитроната дает нитроловую кислоту . [25]

Нитронаты также являются ключевыми промежуточными продуктами в реакции Нефа : при воздействии кислот или окислителей нитронат гидролизуется до карбонила и азанона . [26]

Реактивы Гриньяра соединяются с нитросоединениями, образуя нитрон ; но реактив Гриньяра с α-водородом затем снова присоединится к нитрону, образуя соль гидроксиламина . [27]

Синтез красителей

Синтезы индолов Леймгрубера –Бачо , Бартоли и Байера–Эммерлинга начинаются с ароматических нитросоединений. Индиго можно синтезировать в реакции конденсации из орто -нитробензальдегида и ацетона в сильнощелочных условиях в реакции, известной как синтез индиго Байера–Древсона .

Биохимические реакции

Многие флавин -зависимые ферменты способны окислять алифатические нитросоединения до менее токсичных альдегидов и кетонов. Нитроалканоксидаза и 3-нитропропионатоксидаза окисляют исключительно алифатические нитросоединения, тогда как другие ферменты, такие как глюкозооксидаза, имеют другие физиологические субстраты. [28]

Взрывы

Взрывное разложение нитроорганических соединений представляет собой окислительно-восстановительные реакции, в которых как окислитель (нитрогруппа), так и топливо (углеводородный заместитель) связаны в одной и той же молекуле. Процесс взрыва генерирует тепло за счет образования высокостабильных продуктов, включая молекулярный азот (N 2 ), углекислый газ и воду. Взрывная сила этой окислительно-восстановительной реакции усиливается, поскольку эти стабильные продукты являются газами при умеренных температурах. Многие контактные взрывчатые вещества содержат нитрогруппу.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Генри Фейер, ред. (1970). Нитро и нитрозогруппы: Часть 2, Том 2. Химия функциональных групп Патаи. Том 2. John Wiley & Sons Ltd. doi :10.1002/9780470771174. ISBN 978-0-470-77117-4.Saul Patai, ed. (1982). Nitro and Nitroso Groups: Supplement F: Part 2, Volume 2. PATAI'S Chemistry of Functional Groups. John Wiley & Sons Ltd. doi : 10.1002/9780470771679. ISBN 978-0-470-77167-9.Saul Patai, ed. (1982). Амино-, нитрозо- и нитросоединения и их производные: Приложение F: Часть 1, Том 1. Химия функциональных групп PATAI. John Wiley & Sons Ltd. doi : 10.1002/9780470771662. ISBN 978-0-470-77166-2.
  2. ^ Ольга В. Дорофеева; Юрий В. Вишневский; Наталья Фогт; Юрген Фогт; Людмила В. Христенко; Сергей В. Краснощеков; Игорь Ф. Шишков; Иштван Харгиттай; Лев В. Вилков (2007). «Молекулярная структура и конформация нитробензола повторно исследованы с помощью комбинированного анализа газовой электронной дифракции, вращательных констант и теоретических расчетов». Структурная химия . 18 (6): 739–753. doi :10.1007/s11224-007-9186-6. S2CID  98746905.
  3. ^ Джеральд, Бут. "Нитросоединения, ароматические". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a17_411. ISBN 978-3527306732.
  4. ^ Маркофски, Шелдон; Грейс, WG (2000). "Нитросоединения, алифатические". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . doi :10.1002/14356007.a17_401. ISBN 978-3-527-30673-2.
  5. ^ Корнблюм, Н.; Унгнаде, HE (1963). «1-Нитрооктан». Органические синтезы . 4 : 724. дои : 10.15227/orgsyn.038.0075.
  6. ^ Уолден, П. (1907). «Zur Darstellung aliphatischer Sulfocyanide, Cyanide und Nitrokörper». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 40 (3): 3214–3217. дои : 10.1002/cber.19070400383.
  7. ^ Уитмор, ФК; Уитмор, Мэрион Г. (1923). «Нитрометан». Органические синтезы . 1 : 401. doi :10.15227/orgsyn.003.0083.
  8. ^ Олах, Джордж А.; Рамайях, Пичика; Чанг-Су, Ли; Пракаш, Сурья (1992). «Удобное окисление оксимов в нитросоединения с помощью пербората натрия в ледяной уксусной кислоте». Synlett . 1992 (4): 337–339. doi :10.1055/s-1992-22006.
  9. ^ Эхуд, Кейнан; Йехуда, Мазур (1977). «Сухое озонирование аминов. Превращение первичных аминов в нитросоединения». Журнал органической химии . 42 (5): 844–847. doi :10.1021/jo00425a017.
  10. ^ Чандрасекар, С.; Шринидхи, А. (2014). «Полезные расширения реакции Генри: ускоренные пути к нитроалканам и нитроалкенам в водных средах». Synthetic Communications . 44 (20): 3008–3018. doi :10.1080/00397911.2014.926373. S2CID  98439096.
  11. ^ Шринидхи, А. (2015). «Хемоселективное восстановление сопряженных нитроалкенов до нитроалканов с помощью микроволн с использованием водного три-н-бутилоловодигидрида». Cogent Chemistry . 1 (1): 1061412. doi : 10.1080/23312009.2015.1061412 .
  12. ^ Вислицен, Вильгельм; Эндрес, Антон (1902). «Ueber Nitrung mittels Aэтилнитрат [Нитрификация с помощью этилнитрата]». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 35 (2): 1755–1762. дои : 10.1002/cber.190203502106.
  13. ^ Weygand, Conrad (1972). Hilgetag, G.; Martini, A. (ред.). Weygand/Hilgetag Preparative Organic Chemistry (4-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc. стр. 1007. ISBN 978-0-471-93749-4.
  14. ^ Эдмунд тер Меер (1876). «Ueber Dinitroverbindungen der Fettreihe». Юстус Либигс Аннален дер Хими . 181 (1): 1–22. дои : 10.1002/jlac.18761810102.
  15. ^ Хоторн, М. Фредерик (1956). «Аци-Нитроалканы. I. Механизм реакции Тер Меера1». Журнал Американского химического общества . 78 (19): 4980–4984. doi :10.1021/ja01600a048.
  16. ^ 3-Гексен, 3,4-динитро- DE Bisgrove, JF Brown, Jr., и LB Clapp. Organic Syntheses , Coll. Vol. 4, p. 372 (1963); Vol. 37, p. 23 (1957). (Статья)
  17. ^ Zocher, Georg; Winkler, Robert; Hertweck, Christian; Schulz, Georg E (2007). «Структура и действие N-оксигеназы AurF из Streptomyces thioluteus». Журнал молекулярной биологии . 373 (1): 65–74. doi :10.1016/j.jmb.2007.06.014. PMID  17765264.
  18. ^ Майя, Хосе Гильерме С.; Андраде, Элоиза Хелена А. (2009). «База данных ароматических растений Амазонки и их эфирных масел» (PDF) . Кимика Нова . 32 (3). FapUNIFESP (SciELO): 595–622. дои : 10.1590/s0100-40422009000300006 . ISSN  0100-4042.
  19. ^ Kramer, KU; Kubitzki, K.; Rohwer, JG; Bittrich, V. (1993). Цветковые растения, двудольные: семейства магнолиид, гамамелид и кариофиллид. Семейства и роды сосудистых растений. Springer-Verlag, Берлин. ISBN 978-3-540-55509-4.
  20. ^ Nepali K, Lee HY, Liou JP (март 2019 г.). «Лекарственные средства, содержащие нитрогруппу». J. Med. Chem . 62 (6): 2851–2893. doi :10.1021/acs.jmedchem.8b00147. PMID  30295477. S2CID  52931949.
  21. ^ "ЭТИЛ п-ДИМЕТИЛАМИНОФЕНИЛАЦЕТАТ" (PDF) . Органические синтезы . 47 : 69. 1967. doi :10.15227/orgsyn.047.0069.
  22. ^ Бордвелл, Фредерик Г.; Сатиш, А. В. (1994). «Важен ли резонанс при определении кислотности слабых кислот или энтальпий диссоциации гомолитических связей (BDE) их кислотных связей HA?». Журнал Американского химического общества . 116 (20): 8885. doi :10.1021/ja00099a004.
  23. ^ Ранганатан, Даршан; Рао, Бхушан; Ранганатан, Субрамания; Мехротра, Ашок и Айенгар, Радха (1980). «Нитроэтилен: стабильный, чистый и реактивный агент для органического синтеза». Журнал органической химии . 45 (7): 1185–1189. doi :10.1021/jo01295a003.
  24. ^ Jubert, Carole & Knochel, Paul (1992). «Получение полифункциональных нитроолефинов и нитроалканов с использованием медно-цинковых реагентов RCu(CN)ZnI». Журнал органической химии . 57 (20): 5431–5438. doi :10.1021/jo00046a027.
  25. ^ Уильямс, Д. Л. Х. (1988). Нитрозация . Кембридж, Великобритания: Кембриджский университет . стр. 44. ISBN 0-521-26796-X.
  26. ^ Смит (2020)), Органическая химия за март , rxn. 16-3.
  27. ^ Бартоли, Джузеппе; Маркантони, Энрико; Петрини, Марино (1992) [14 апреля 1992 г.]. «Нитроны, полученные при добавлении бензильных и аллильных реагентов Гриньяра к алкилнитросоединениям: хемо-, регио- и стереоселективность реакции». Журнал органической химии . 57 (22). Американское химическое общество: 5834–5840. doi :10.1021/jo00048a012.
  28. ^ Нагпал, Аканкша; Вэлли, Майкл П.; Фицпатрик, Пол Ф.; Орвилл, Аллен М. (2006). «Кристаллические структуры нитроалканоксидазы: понимание механизма реакции с помощью ковалентного комплекса флавофермента, захваченного во время оборота». Биохимия . 45 ( 4): 1138–50. doi :10.1021/bi051966w. PMC 1855086. PMID  16430210. 
На Викискладе есть медиафайлы по теме Нитросоединения .