stringtranslate.com

Карбанион

В органической химии карбанион — это анион , в котором углерод заряжен отрицательно. [1] [ проверка не пройдена ]

Формально карбанион — это сопряженное основание угольной кислоты :

Р 3 СН + В − → Р 3 С − + НВ

где B обозначает основание . Карбанионы, образующиеся при депротонировании алканов ( при sp 3 углероде ), алкенов (при sp 2 углероде), аренов (при sp 2 углероде) и алкинов (при sp углероде), известны как алкильные , алкенильные ( винильные ), арильные и алкинильные ( ацетилидные ) анионы соответственно.

Карбанионы имеют концентрацию электронной плотности на отрицательно заряженном углероде, который в большинстве случаев эффективно реагирует с различными электрофилами различной силы, включая карбонильные группы , соли иминов / иминия , галогенирующие реагенты (например, N -бромсукцинимид и дииод ) и доноры протонов . Карбанион является одним из нескольких реакционноспособных промежуточных продуктов в органической химии . В органическом синтезе литийорганические реагенты и реактивы Гриньяра обычно рассматриваются и называются «карбанионами». Это удобное приближение, хотя эти виды обычно представляют собой кластеры или комплексы, содержащие высокополярные, но все же ковалентные связи металл–углерод (M δ+ –C δ− ), а не истинные карбанионы.

Геометрия

При отсутствии π-делокализации отрицательный заряд карбаниона локализуется на sp x -гибридизованной орбитали на углероде в качестве неподеленной пары . Как следствие, локализованные алкильные, алкенильные/арильные и алкинильные карбанионы принимают тригонально-пирамидальную, изогнутую и линейную геометрии соответственно. По правилу Бента размещение электронов карбанионной неподеленной пары на орбитали со значительным s-характером благоприятно, что объясняет пирамидальную и изогнутую геометрии алкильных и алкенильных карбанионов соответственно. Теория отталкивания электронных пар валентной оболочки (VSEPR) делает похожие предсказания. Это контрастирует с карбокатионами, которые отдают предпочтение незанятым несвязывающим орбиталям чисто атомного p-характера, что приводит к плоской и линейной геометрии соответственно для алкильных и алкенильных карбанионов.

Алкилкарбанион имеет тригональную пирамидальную структуру.
Виниловые анионы изогнуты. 1,2-Дизамещенные виниловые анионы имеют изомеры E и Z , которые подвергаются инверсии через линейное переходное состояние.

Однако делокализованные карбанионы могут отклоняться от этих геометрий. Вместо того, чтобы находиться на гибридной орбитали, карбанионная неподеленная пара может вместо этого занимать ap-орбиталь (или орбиталь с высоким p-характером). P-орбиталь имеет более подходящую форму и ориентацию для перекрытия с соседней π-системой, что приводит к более эффективной делокализации заряда. Как следствие, алкилкарбанионы с соседними конъюгирующими группами (например, аллильные анионы, еноляты, нитронаты и т. д.) обычно являются плоскими, а не пирамидальными. Аналогично, делокализованные алкенильные карбанионы иногда предпочитают линейную, а не изогнутую геометрию. Чаще всего изогнутая геометрия по-прежнему предпочтительна для замещенных алкенильных анионов, хотя линейная геометрия лишь немного менее стабильна, что приводит к легкому равновесию между изомерами ( E ) и ( Z ) (изогнутого) аниона через линейное переходное состояние . [2] Например, расчеты показывают, что исходный винильный анион или этиленид, H 2 C=CH − , имеет инверсионный барьер 27 ккал/моль (110 кДж/моль), в то время как алленильный анион или алленид, H 2 C=C=CH − ↔ H 2 C − −C≡CH ), отрицательный заряд которого стабилизирован делокализацией, имеет инверсионный барьер всего 4 ккал/моль (17 кДж/моль), что отражает стабилизацию линейного переходного состояния за счет лучшей π-делокализации. [3]

Тенденции и явления

Карбанионы обычно нуклеофильны и основны. Основность и нуклеофильность карбанионов определяются заместителями на углероде. К ним относятся

Геометрия также влияет на орбитальную гибридизацию карбаниона, несущего заряд. Чем больше s-характер атома, несущего заряд, тем стабильнее анион.

Карбанионы, особенно полученные из слабых карбоновых кислот, которые не получают достаточной выгоды от двух стабилизирующих факторов, перечисленных выше, как правило, чувствительны к кислороду и воде в разной степени. В то время как некоторые просто деградируют и разлагаются в течение нескольких недель или месяцев при воздействии воздуха, другие могут бурно и экзотермически реагировать с воздухом почти сразу, чтобы спонтанно воспламениться ( пирофорность ). Среди часто встречающихся в лаборатории карбанионных реагентов ионные соли цианистого водорода ( цианиды ) необычны тем, что они бесконечно стабильны в сухом воздухе и гидролизуются только очень медленно в присутствии влаги.

Металлоорганические реагенты, такие как бутиллитий (гексамерный кластер, [BuLi] 6 ) или метилмагнийбромид (эфирный комплекс, MeMg(Br)(OEt 2 ) 2 ), часто называют «карбанионами», по крайней мере в ретросинтетическом смысле. Однако на самом деле они представляют собой кластеры или комплексы, содержащие полярную ковалентную связь, хотя и с электронной плотностью, сильно поляризованной по направлению к атому углерода. Чем более электроположителен присоединенный атом металла, тем ближе поведение реагента к поведению настоящего карбаниона.

Фактически, истинные карбанионы (т.е. виды, не присоединенные к стабилизирующему ковалентно связанному металлу) без электроноакцепторных и/или конъюгирующих заместителей недоступны в конденсированной фазе, и эти виды должны изучаться в газовой фазе. Некоторое время не было известно, могут ли простые алкильные анионы существовать в качестве свободных видов; многие теоретические исследования предсказывали, что даже метанид - анион CH−3должен быть несвязанным видом (т.е., сродство к электрону •CH 3 было предсказано как отрицательное). Такой вид немедленно распадался бы путем спонтанного выброса электрона и, следовательно, был бы слишком мимолетным, чтобы его можно было наблюдать непосредственно с помощью масс-спектрометрии. [4] Однако в 1978 году метанид-анион был однозначно синтезирован путем воздействия на кетен электрического разряда, а сродство к электрону (EA) •CH 3 было определено с помощью фотоэлектронной спектроскопии как +1,8 ккал/моль, что делает его связанным видом, но едва ли. Структура CH−3было обнаружено, что он является пирамидальным (C 3v ) с углом H−C−H 108° и барьером инверсии 1,3 ккал/моль, в то время как •CH 3 было определено как плоское ( точечная группа D 3h ). [5]

Простые первичные, вторичные и третичные sp 3 карбанионы (например, этанид CH 3 CH−2, изопропанид (CH 3 ) 2 CH − и t -бутанид (CH 3 ) 3 C − впоследствии были определены как несвязанные виды (EAs CH 3 CH 2 • , (CH 3 ) 2 CH• , (CH 3 ) 3 C• составляют −6, −7,4, −3,6 ккал/моль соответственно), что указывает на то, что α-замещение является дестабилизирующим. Однако относительно скромные стабилизирующие эффекты могут сделать их связанными. Например, циклопропиловые и кубильные анионы связаны из-за повышенного s-характера орбитали неподеленной пары, в то время как неопентильные и фенетильные анионы также связаны в результате отрицательной гиперконъюгации неподеленной пары с β-заместителем (n C → σ* C–C ). То же самое справедливо для анионов с бензильной и аллильной стабилизацией. Газофазные карбанионы, которые sp 2 и sp гибридизированы, гораздо сильнее стабилизированы и часто получаются непосредственно путем газофазного депротонирования. [6]

В конденсированной фазе только карбанионы, которые достаточно стабилизированы делокализацией, были выделены как истинно ионные виды. В 1984 году Олмстед и Пауэр представили соль литий- краун-эфира трифенилметанид-карбаниона из трифенилметана , н -бутиллития и 12-краун-4 (который образует стабильный комплекс с катионами лития) при низких температурах: [7]

Образование аниона трифенилметана
Образование аниона трифенилметана

Добавление н -бутиллития к трифенилметану (p K a в ДМСО CHPh 3 = 30,6) в ТГФ при низких температурах с последующим добавлением 12-краун-4 приводит к образованию красного раствора, а солевой комплекс [Li(12-краун-4)] + [CPh 3 ] − выпадает в осадок при −20 °C. Центральные длины связей C–C составляют 145 пм, а фенильное кольцо пропеллерировано под средним углом 31,2°. Эта форма пропеллера менее выражена с противоионом тетраметиламмония. Также была получена кристаллическая структура для аналогичного аниона дифенилметанида ([Li(12-краун-4)] + [CHPh 2 ] − ), полученного из дифенилметана (p K a в ДМСО CH 2 Ph 2 = 32,3). Однако попытка выделения комплекса бензильного аниона PhCH−2из толуола (p K a в ДМСО CH 3 Ph ≈ 43) не увенчалась успехом из-за быстрой реакции образовавшегося аниона с растворителем ТГФ. [8] Свободный бензил-анион также был получен в фазе раствора путем импульсного радиолиза дибензилртути. [9]

В начале 1904 [10] и 1917 [11] Шленк приготовил две соли красного цвета, сформулированные как [NMe 4 ] + [CPh 3 ] − и [NMe 4 ] + [PhCH 2 ] − , соответственно, путем метатезиса соответствующего натрийорганического реагента с тетраметиламмонийхлоридом. Поскольку катионы тетраметиламмония не могут образовывать химическую связь с карбанионным центром, считается, что эти виды содержат свободные карбанионы. В то время как структура первого была подтверждена рентгеновской кристаллографией почти столетие спустя, [12] нестабильность последнего до сих пор исключала структурную проверку. Сообщалось, что реакция предполагаемого « [NMe 4 ] + [PhCH 2 ] − » с водой высвобождала толуол и гидроксид тетраметиламмония и дает косвенные доказательства заявленной формулы.

Одним из инструментов для обнаружения карбанионов в растворе является протонный ЯМР . [13] Спектр циклопентадиена в ДМСО показывает четыре винильных протона при 6,5 ppm и два протона метиленового мостика при 3 ppm, тогда как циклопентадиенильный анион имеет один резонанс при 5,50 ppm. Использование 6 Li и 7 Li ЯМР предоставило структурные и реактивные данные для различных видов литийорганических соединений .

Углеродные кислоты

Любое соединение, содержащее водород, в принципе может подвергаться депротонированию с образованием сопряженного основания. Соединение является углеродной кислотой, если депротонирование приводит к потере протона атомом углерода. По сравнению с соединениями, которые обычно считаются кислотами (например, минеральными кислотами, такими как азотная кислота , или карбоновыми кислотами, такими как уксусная кислота ), углеродные кислоты обычно на много порядков слабее, хотя существуют исключения (см. ниже). Например, бензол не является кислотой в классическом смысле Аррениуса , поскольку его водные растворы нейтральны. Тем не менее, это очень слабая кислота Бренстеда с расчетным p K a 49, которая может подвергаться депротонированию в присутствии супероснования, такого как основание Лохмана-Шлоссера ( н -бутиллитий и t -бутоксид калия ). Как сопряженные пары кислота-основание, факторы, определяющие относительную стабильность карбанионов, также определяют упорядочение значений p K a соответствующих углеродных кислот. Кроме того, значения p K a позволяют предсказать, будет ли процесс переноса протона термодинамически выгодным: для того чтобы депротонирование кислотного вида HA основанием B − было термодинамически выгодным ( K > 1), должно соблюдаться соотношение p K a (BH) > p K a (AH).

Эти значения ниже являются значениями p K a , определенными в диметилсульфоксиде (ДМСО), который имеет более широкий полезный диапазон (~0 до ~35), чем значения, определенные в воде (~0 до ~14), и лучше отражает основность карбанионов в типичных органических растворителях. Значения ниже 0 или выше 35 оцениваются косвенно; следовательно, численная точность этих значений ограничена. Водные значения p K a также часто встречаются в литературе, особенно в контексте биохимии и энзимологии. Более того, водные значения часто приводятся во вводных учебниках по органической химии по педагогическим причинам, хотя вопрос зависимости от растворителя часто замалчивается. [14] В целом, значения p K a в воде и органическом растворителе значительно расходятся, когда анион способен образовывать водородные связи. Например, в случае воды значения резко различаются: p K a в воде воды составляет 14,0, [15] тогда как p K a в ДМСО воды составляет 31,4, [16] что отражает различную способность воды и ДМСО стабилизировать гидроксид- анион. С другой стороны, для циклопентадиена числовые значения сопоставимы: p K a в воде составляет 15, тогда как p K a в ДМСО составляет 18. [16]

Обратите внимание, что уксусная кислота, аммиак, анилин, этанол и хлористый водород не являются углеродными кислотами, но представляют собой обычные кислоты, показанные для сравнения.
  1. ^ Сообщаемое значение p K a в ацетонитриле (MeCN) составляет −3,7. [21] Значение p K a в ДМСО оценивалось по корреляции p K a MeCN = 0,98 × p K a DMSO + 11,6 . [22]

Как показывают приведенные выше примеры, кислотность увеличивается (p K a уменьшается), когда отрицательный заряд делокализован. Этот эффект возникает, когда заместители на карбанионе ненасыщенные и/или электроотрицательные. Хотя углеродные кислоты обычно считаются кислотами, которые намного слабее «классических» кислот Бренстеда, таких как уксусная кислота или фенол, кумулятивный (аддитивный) эффект нескольких заместителей, принимающих электроны, может привести к кислотам, которые являются такими же сильными или более сильными, чем неорганические минеральные кислоты. Например, тринитрометан HC(NO 2 ) 3 , трицианометан HC(CN) 3 , пентацианоциклопентадиен C 5 (CN) 5 H и фульминовая кислота HCNO являются сильными кислотами с водными значениями p K a , которые указывают на полный или почти полный перенос протона в воду. Трифлидовая кислота с тремя сильно электроноакцепторными трифлильными группами имеет расчетный p K a значительно ниже −10. На другом конце шкалы предполагается, что углеводороды, содержащие только алкильные группы, имеют значения pKa в диапазоне от 55 до 65. Таким образом, диапазон констант кислотной диссоциации для карбоновых кислот охватывает более 70 порядков величины.

Кислотность α-водорода в карбонильных соединениях позволяет этим соединениям участвовать в синтетически важных реакциях образования связей C–C, включая альдольную реакцию и реакцию присоединения Михаэля .

Хиральные карбанионы

С молекулярной геометрией для карбаниона, описанной как тригональная пирамида, вопрос заключается в том, могут ли карбанионы проявлять хиральность , потому что если активационный барьер для инверсии этой геометрии слишком низок, любая попытка введения хиральности закончится рацемизацией , аналогичной инверсии азота . Однако существуют веские доказательства того, что карбанионы действительно могут быть хиральными, например, в исследованиях, проведенных с некоторыми литийорганическими соединениями.

Первые доказательства существования хиральных литийорганических соединений были получены в 1950 году. Реакция хирального 2-иодооктана с s -бутиллитием в петролейном эфире при температуре −70 °C с последующей реакцией с сухим льдом дала в основном рацемическую 2-метилмасляную кислоту , а также некоторое количество оптически активной 2-метилоктановой кислоты, которая могла образоваться только из столь же оптически активного 2-метилгептиллития с атомом углерода, связанным с литием в виде карбаниона: [23]

Оптически активный литийорганический
Оптически активный литийорганический

При нагревании реакции до 0 °C оптическая активность теряется. Дополнительные доказательства последовали в 1960-х годах. Реакция цис- изомера 2-метилциклопропилбромида с s -бутиллитием, снова сопровождаемая карбоксилированием сухим льдом, дала цис -2-метилциклопропилкарбоновую кислоту. Образование транс -изомера указывало бы на то, что промежуточный карбанион нестабилен. [24]

Стереохимия литийорганических соединений
Стереохимия литийорганических соединений

Аналогичным образом реакция (+)-( S ) -l -бром- l -метил-2,2-дифенилциклопропана с н -бутиллитием с последующим гашением метанолом привела к продукту с сохранением конфигурации : [25]

Оптическая стабильность 1-метил-2,2-дифенилциклопропиллития
Оптическая стабильность 1-метил-2,2-дифенилциклопропиллития

Недавно были получены хиральные соединения метиллития: [26]

Хиральные окси[2H1]метиллитии. Bu обозначает бутил, i-Pr обозначает изопропил.
Хиральные окси[ 2H1 ] метиллитии . Bu обозначает бутил, i -Pr обозначает изопропил.

Фосфат 1 содержит хиральную группу с водородом и заместителем дейтерия . Станнильная группа заменяется литием в промежуточном соединении 2 , которое подвергается фосфатно-фосфорановой перегруппировке в фосфоран 3 , который при реакции с уксусной кислотой дает спирт 4. И снова в диапазоне от −78 °C до 0 °C хиральность сохраняется в этой последовательности реакций. ( Энантиоселективность была определена методом ЯМР-спектроскопии после дериватизации кислотой Мошера .)

История

Карбанионная структура впервые появилась в механизме реакции конденсации бензоина , как было правильно предложено Кларком и Артуром Лэпвортом в 1907 году. [27] В 1904 году Вильгельм Шленк приготовил [Ph 3 C] − [NMe 4 ] + в поисках тетраметиламмония (из хлорида тетраметиламмония и Ph 3 CNa ) [10] , а в 1914 году он продемонстрировал, как триарилметильные радикалы могут быть восстановлены до карбанионов щелочными металлами [28] Термин карбанион был введен Уоллисом и Адамсом в 1933 году как отрицательно заряженный аналог иона карбония [29] [30]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «карбанион». doi :10.1351/goldbook.C00804
  2. ^ Caramella, Pierluigi; Houk, KN (1981-01-01). «Влияние электроноакцепторных заместителей на геометрию и барьеры инверсии винильных анионов». Tetrahedron Letters . 22 (9): 819–822. doi :10.1016/0040-4039(81)80005-6. ISSN  0040-4039.
  3. ^ Алабугин, Игорь В. (2016-09-19). Стереоэлектронные эффекты: мост между структурой и реактивностью. Чичестер, Великобритания: John Wiley & Sons, Ltd. doi : 10.1002/9781118906378. ISBN 978-1-118-90637-8.
  4. ^ Marynick, Dennis S.; Dixon, David A. (1977). «Сродство к электрону метильного радикала: структуры CH3 и CH−3». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 74 (2): 410–413. Bibcode :1977PNAS...74..410M. doi : 10.1073/pnas.74.2.410 . JSTOR  66197. PMC 392297 . PMID  16592384. 
  5. ^ Эллисон, Г. Барни; Энгелькинг, П.К.; Линебергер, В.К. (апрель 1978 г.). «Экспериментальное определение геометрии и электронного сродства метильного радикала». Журнал Американского химического общества . 100 (8): 2556–2558. doi :10.1021/ja00476a054. ISSN  0002-7863.
  6. ^ Бланксби, С. Дж.; Боуи, Дж. Х. (2005). «Карбанионы: образование, структура и термохимия». Энциклопедия масс-спектрометрии . Гросс, Майкл Л., Каприоли, Р. М. (1-е изд.). Амстердам: Elsevier. ISBN 9780080438504. OCLC  55939535.
  7. ^ Олмстед, Мэрилин М. (1985). «Изоляция и рентгеновские структуры солей литиевого краун-эфира свободных фенилкарбанионов [CHPh 2 ] − и [CPh 3 ] − ». Журнал Американского химического общества . 107 (7): 2174–2175. doi :10.1021/ja00293a059.
  8. ^ Хардер, С. (2002). «Ранние «свободные» карбанионы Шленка». Химия: европейский журнал . 8 (14): 3229–3232. doi :10.1002/1521-3765(20020715)8:14<3229::AID-CHEM3229>3.0.CO;2-3. PMID  12203352.
  9. ^ Бократ, Брэдли; Дорфман, Леон М. (2002-05-01). «Субмикросекундное образование и наблюдение реактивных карбанионов». Журнал Американского химического общества . 96 (18): 5708–5715. doi :10.1021/ja00825a005.
  10. ^ аб Шленк, В.; Вайкель, Т.; Герценштейн, А. (1910). «Ueber Triphenylmethyl und Analoga des Triphenylmethyls in der Biphenilreihe» [О трифенилметиле и аналогах трифенилметила в ряду бифенила]. «Анналы химии» Юстуса Либиха . 372 : 1–20. дои : 10.1002/jlac.19103720102.
  11. ^ Шленк, В.; Хольц, Джоанна (1917). «Убер-бензил-тетраметиламмоний» [О бензилтетраметиламмонии]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 50 (1): 274–275. дои : 10.1002/cber.19170500143. ISSN  1099-0682.
  12. ^ Хардер, Сьёрд (2002-07-15). "Ранние "свободные" карбанионы Шленка". Химия – Европейский журнал . 8 (14): 3229–3232. doi :10.1002/1521-3765(20020715)8:14<3229::AID-CHEM3229>3.0.CO;2-3. PMID  12203352.
  13. ^ Касмаи, Хамид С. (июнь 1999 г.). «Простой и удобный метод получения и наблюдения ЯМР стабильных карбанионов». Журнал химического образования . 76 (6). doi :10.1021/ed076p830.
  14. ^ Хеллер, Стивен Т.; Сильверстайн, Тодд П. (2020-04-23). ​​«Значения pKa в учебной программе бакалавриата: введение значений pKa, измеренных в ДМСО, для иллюстрации эффектов растворителя». ChemTexts . 6 (2): 15. doi :10.1007/s40828-020-00112-z. ISSN  2199-3793.
  15. ^ Silverstein, Todd P.; Heller, Stephen T. (17.04.2017). «Значения p K a в учебной программе бакалавриата: каково реальное значение p K a воды?». Журнал химического образования . 94 (6): 690–695. Bibcode : 2017JChEd..94..690S. doi : 10.1021/acs.jchemed.6b00623.
  16. ^ ab Evans, DA; Ripin, DH (2005). "Chem 206 pKa Table" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 2019-07-02.
  17. ^ Бордвелл, Фредерик Г. (1988). «Равновесные кислотности в растворе диметилсульфоксида». Accounts of Chemical Research . 21 (12): 456–463. doi :10.1021/ar00156a004.
  18. ^ Бордвелл, ГФ; Мэтьюз, Уолтер С. (2002-05-01). "Равновесные кислотности карбоновых кислот. III. Карбоновые кислоты в мембранном ряду". Журнал Американского химического общества . 96 (4): 1216–1217. doi :10.1021/ja00811a041.
  19. ^ ab Рассел, Джейми; Рок, Николас (1998-11-05). "Эффективное нуклеофильное трифторметилирование с фтороформом и общим основанием". Tetrahedron . 54 (45): 13771–13782. doi :10.1016/S0040-4020(98)00846-1. ISSN  0040-4020.
  20. ^ Trummal, Aleksander; Lipping, Lauri; Kaljurand, Ivari; Koppel, Ilmar A.; Leito, Ivo (2016-05-06). «Кислотность сильных кислот в воде и диметилсульфоксиде». Журнал физической химии A. 120 ( 20): 3663–3669. Bibcode : 2016JPCA..120.3663T. doi : 10.1021/acs.jpca.6b02253. PMID  27115918. S2CID  29697201.
  21. ^ Кютт, Агнес; Родима, Тоомас; Сааме, Яан; Раамат, Элин; Мяэметс, Вахур; Кальюранд, Ивари; Коппель, Ильмар А.; Гарляускайте, Ромуте Ю.; Ягупольский Юрий Л.; Ягупольский Лев М.; Бернхардт, Эдуард; Виллнер, Хельге; Лейто, Иво (2011). «Равновесные кислотности суперкислот». Журнал органической химии . 76 (2): 391–395. дои : 10.1021/jo101409p. ПМИД  21166439.
  22. ^ Дин, Фейчжи; Смит, Джереми М.; Ван, Хаобинь (2009). «Расчет значений p K a для органических кислот в неводном растворе на основе первых принципов ». Журнал органической химии . 74 (7): 2679–2691. doi :10.1021/jo802641r. PMID  19275192.
  23. ^ Летсингер, Роберт Л. (1950). «Образование оптически активного 1-метилгептиллития». Журнал Американского химического общества . 72 (10): 4842. doi :10.1021/ja01166a538.
  24. ^ Applequist, Douglas E. (1961). «Конфигурационная стабильность цис- и транс -2-метилциклопропиллития и некоторые наблюдения за стереохимией их реакций с бромом и диоксидом углерода». Журнал Американского химического общества . 83 (4): 862–865. doi :10.1021/ja01465a030.
  25. ^ Walborsky, HM (1964). «Циклопропаны. XV. Оптическая стабильность 1-метил-2,2-дифенилциклопропиллития». Журнал Американского химического общества . 86 (16): 3283–3288. doi :10.1021/ja01070a017.
  26. ^ Капеллер, Дагмар (2007). «Приготовление хиральных α-окси-[ 2H1 ]метиллитиевых соединений с 99% ее и определение их конфигурационной стабильности». Журнал Американского химического общества . 129 (4): 914–923. doi : 10.1021/ja066183s. PMID  17243828.
  27. ^ Кларк, Р. В. Л.; Лэпворт, А. (1907). «LXV. Расширение синтеза бензоина». Журнал химического общества, Труды . 91 : 694–705. doi : 10.1039/CT9079100694.
  28. ^ Шленк, В.; Маркус, Э. (1914). «Убер-металлическое присоединение к свободным органическим радикалам. XII. Убер-триарилметил» [О присоединении металлов к свободным органическим радикалам. XII. Триарилметилы]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 47 (2): 1664. doi :10.1002/cber.19140470256.
  29. ^ Уоллис, ES; Адамс, FH (1933). «Пространственная конфигурация валентностей в трехвалентных углеродных соединениях1». Журнал Американского химического общества . 55 (9): 3838. doi :10.1021/ja01336a068.
  30. ^ Тидуэлл, ТТ (1997). «Первый век физической органической химии: Пролог». Чистая и прикладная химия . 69 (2): 211–214. doi : 10.1351/pac199769020211 . S2CID  98171271.

Внешние ссылки