stringtranslate.com

Оксиды лития, никеля, марганца, кобальта

Оксиды лития, никеля, марганца, кобальта (сокращенно NMC , Li-NMC , LNMC или NCM ) представляют собой смешанные оксиды металлов лития , никеля , марганца и кобальта с общей формулой LiNi x Mn y Co 1-xy O 2 . Эти материалы обычно используются в литий-ионных батареях для мобильных устройств и электромобилей , действуя как положительно заряженный катод .

Общая схема литий-ионного аккумулятора. Ионы лития внедряются в катод или анод во время зарядки и разрядки.

Существует особый интерес к оптимизации NMC для применения в электромобилях из-за высокой плотности энергии и рабочего напряжения материала . Снижение содержания кобальта в NMC также является текущей целью из-за этических проблем , связанных с добычей кобальта, и высокой стоимости металла. [1] Кроме того, повышенное содержание никеля обеспечивает большую производительность в пределах окна стабильной работы. [2]

Состав

Пример многослойной структуры. Ионы лития могут перемещаться между слоями.

Материалы NMC имеют слоистую структуру, подобную индивидуальному соединению оксида металла оксиду лития-кобальта (LiCoO 2 ). [3] Ионы лития интеркалируются между слоями при разряде, оставаясь между плоскостями решетки до тех пор, пока батарея не зарядится, после чего литий деинтеркалируется и перемещается к аноду. [4]

Точки на фазовой диаграмме твердого раствора между концевыми членами LiCoO 2 , LiMnO 2 и LiNiO 2 представляют собой стехиометрические катоды NMC. [5] Три цифры, следующие сразу за аббревиатурой NMC, обозначают относительную стехиометрию трех определяющих металлов. Например, молярный состав NMC, состоящий из 33% никеля, 33% марганца и 33% кобальта, будет сокращенно обозначаться NMC111 (также NMC333 или NCM333) и иметь химическую формулу LiNi 0,33 Mn 0,33 Co 0,33 O 2 . Состав, состоящий из 50% никеля, 30% марганца и 20% кобальта, будет называться NMC532 (или NCM523) и иметь формулу LiNi 0,5 Mn 0,3 Co 0,2 O 2 . Другими распространенными составами являются NMC622 и NMC811. [4] Общее содержание лития обычно остается примерно 1:1 по отношению к общему содержанию переходных металлов , при этом коммерческие образцы NMC обычно содержат менее 5% избытка лития. [6] [7]

Для NMC111 идеальными степенями окисления для распределения заряда являются Mn 4+ , ​​Co 3+ и Ni 2+ . Кобальт и никель при зарядке частично окисляются до Co 4+ и Ni 4+ , тогда как Mn 4+ остается неактивным и сохраняет структурную стабильность. [8] Изменение стехиометрии переходного металла меняет свойства материала, позволяя регулировать характеристики катода. [3] В частности, увеличение содержания никеля в NMC увеличивает его начальную разрядную емкость , но снижает его термическую стабильность и сохранение емкости. Увеличение содержания кобальта происходит за счет замены либо более высокоэнергетического никеля, либо химически стабильного марганца, но при этом является дорогостоящим. Кислород может выделяться из оксида металла при температуре 300 ° C при полном разряде, разрушая решетку . Более высокое содержание никеля снижает температуру образования кислорода, а также увеличивает выделение тепла во время работы батареи. [3] Смешивание катионов, процесс, в котором Li + замещает ионы Ni 2+ в решетке, также усиливается с увеличением концентрации никеля. [9] Близкий размер Ni 2+ (0,69 Å) и Li + (0,76 Å) облегчает смешение катионов. Вытеснение никеля из слоистой структуры может изменить характеристики сцепления материала , образуя нежелательные фазы и снижая его емкость. [10] [11]

Синтез

Кристалличность , распределение частиц по размерам , морфология и состав влияют на характеристики материалов NMC, и эти параметры можно настроить с помощью различных методов синтеза . [4] [12] В первом сообщении об оксиде никеля, марганца, кобальта использовался метод соосаждения , [13] , который до сих пор широко используется. [14] Этот метод включает растворение желаемого количества прекурсоров металлов вместе, а затем их сушку для удаления растворителя. Затем этот материал смешивают с источником лития и нагревают до температуры до 900 °C в атмосфере кислорода в процессе, называемом кальцинированием . Наиболее распространенными агентами соосаждения являются гидроксиды, щавелевая кислота и карбонаты. [14]

Золь-гель методы являются еще одним распространенным методом синтеза NMC. В этом методе предшественники переходных металлов растворяются в растворе нитрата или ацетата , затем объединяются с раствором нитрата лития или ацетата лития и лимонной кислоты . Эту смесь перемешивают и нагревают примерно до 80°С в основных условиях до образования вязкого геля. Гель сушат при температуре около 120 °C и дважды прокаливают: один раз при 450 °C и снова при 800–900 °C, чтобы получить материал NMC. [12]

Гидротермальную обработку можно сочетать с методами соосаждения или золь-гель. Он включает нагревание соосажденного продукта или предшественников геля в автоклаве . Обработанные предшественники затем отфильтровывают и прокаливают обычным способом. Гидротермальная обработка перед обжигом улучшает кристалличность NMC, что повышает эффективность материала в ячейках . Однако за это приходится платить более длительным временем обработки материала. [12]

История

Катодные материалы NMC исторически возникли на основе работ Джона Б. Гуденаф 1980-х годов по оксиду лития-кобальта (LiCoO 2 ). [15] Изобретение катодного материала(ов) Li-NCM произошло ок. 2000-2001 гг. практически одновременно и независимо в четырех научных коллективах:

1) в Аргоннской национальной лаборатории в США под руководством Теккерея ; [16] [17]

2) в компании Pacific Lithium в Новой Зеландии под руководством Бретта Амундсена;

3) в Университете Далхаузи в Канаде под руководством Джеффа Дана ; [18]

4) в Городском университете Осаки под руководством Цутому Одзуку. [19] Последняя группа также разработала оксиды лития, никеля, кобальта и алюминия .

Характеристики

Напряжение элементов литий-ионных аккумуляторов с NMC-катодами составляет 3,6–3,7 В. [20]

Арумугам Мантирам сообщил, что относительное расположение 3d- зон металлов по отношению к 2p-зоне кислорода приводит к роли каждого металла в катодных материалах NMC. 3d-полоса марганца находится над полосой 2p кислорода, что обеспечивает высокую химическую стабильность марганца. 3d-зоны кобальта и никеля перекрывают полосу 2p кислорода, что позволяет им заряжаться до степени окисления 4+ без потери ионами кислорода электронной плотности. [21]

Применение

Audi e-tron Sportback — автомобиль, использующий в качестве источника питания аккумуляторы на основе NMC.

Во многих электромобилях используются катодные батареи NMC. Аккумуляторы NMC устанавливались в BMW ActiveE с 2011 года, а с 2013 года — в BMW i8. [22] Другие электромобили с аккумуляторами NMC по состоянию на 2020 год включают: Audi e-tron GE , BAIC EU5 R550, BMW i3 , BYD Yuan. EV535 , Chevrolet Bolt, Hyundai Kona Electric, Jaguar I-Pace, Jiangling Motors JMC E200L, NIO ES6, Nissan Leaf S Plus, Renault ZOE, Roewe Ei5, VW e-Golf и VW ID.3. [23] Лишь немногие производители электромобилей не используют катоды NMC в своих тяговых батареях. Tesla является существенным исключением, поскольку в своих автомобилях они используют никель-кобальт-алюминиевые и литий-железо-фосфатные аккумуляторы. В 2015 году Илон Маск сообщил, что домашнее хранилище Tesla Powerwall основано на NMC, чтобы увеличить количество циклов зарядки/разрядки в течение срока службы устройства. [23]

Мобильная электроника, такая как мобильные телефоны/смартфоны, ноутбуки и электровелосипеды , также может использовать батареи на основе NMC. [24] Раньше в этих приложениях почти исключительно использовались литиевые батареи на основе оксида кобальта. [25] Еще одним применением аккумуляторов NMC являются аккумуляторные электростанции . Две такие системы хранения были установлены в Корее в 2016 году общей мощностью 15 МВтч. [26] В 2017 году в Ньюмане в австралийском штате Западная Австралия была установлена ​​и введена в эксплуатацию батарея NMC мощностью 35 МВт и емкостью 11 МВтч . [27] [28]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Уорнер, Джон Т. (01.01.2019), Уорнер, Джон Т. (редактор), «Глава 8 - Материалы», Химия литий-ионных батарей , Elsevier, стр. 171–217, doi : 10.1016/ b978-0-12-814778-8.00008-9, ISBN 978-0-12-814778-8, S2CID  239383589 , получено 2 апреля 2023 г.
  2. ^ Освальд, Стефан; Гастайгер, Хуберт А. (01 марта 2023 г.). «Предел структурной устойчивости слоистых оксидов переходных металлов лития вследствие выделения кислорода при высоком заряде и его зависимость от содержания никеля». Журнал Электрохимического общества . 170 (3): 030506. Бибкод : 2023JElS..170c0506O. дои : 10.1149/1945-7111/acbf80 . ISSN  0013-4651. S2CID  258406065.
  3. ^ abc Мантирам, Арумугам; Найт, Джеймс С.; Мён, Сын Тэк; О, Сын Мин; Сунь, Ян-Кук (07 октября 2015 г.). «Слоистые оксидные катоды с высоким содержанием никеля и лития: прогресс и перспективы». Передовые энергетические материалы . 6 (1): 1501010. doi :10.1002/aenm.201501010. S2CID  97342610.
  4. ^ abc Уорнер, Джон Т. (01.01.2019), Уорнер, Джон Т. (редактор), «Глава 5 - Катоды», Химия литий-ионных батарей , Elsevier, стр. 99–114, doi : 10.1016 /b978-0-12-814778-8.00005-3, ISBN 978-0-12-814778-8, S2CID  239420965 , получено 2 апреля 2023 г.
  5. ^ Хаучинс, Грегори; Вишванатан, Венкатасубраманиан (01 января 2020 г.). «На пути к катодам со сверхнизким содержанием кобальта: высокоточный вычислительный фазовый поиск слоистых оксидов Li-Ni-Mn-Co». Журнал Электрохимического общества . 167 (7): 070506. arXiv : 1805.08171 . Бибкод : 2020JElS..167g0506H. дои : 10.1149/2.0062007JES. ISSN  0013-4651. S2CID  201303669.
  6. ^ Жюльен, Кристиан; Могер, Ален; Загиб, Карим; Гроулт, Анри (19 июля 2016 г.). «Оптимизация материалов слоистых катодов для литий-ионных аккумуляторов». Материалы . 9 (7): 595. Бибкод : 2016Mate....9..595J. дои : 10.3390/ma9070595 . ISSN  1996-1944 гг. ПМЦ 5456936 . ПМИД  28773717. 
  7. ^ Ли, Сюэмин; Колкласур, Эндрю М.; Финеган, Донал П.; Рен, Дуншэн; Ши, Ин; Фэн, Сюнин; Цао, Лей; Ян, Юань; Смит, Кандлер (20 февраля 2019 г.). «Механизмы деградации элементов 18650 большой емкости, содержащих Si-графитовый анод и богатый никелем катод NMC». Электрохимика Акта . 297 : 1109–1120. дои : 10.1016/j.electacta.2018.11.194 . ОСТИ  1491439. S2CID  104299816.
  8. ^ Юн, Вон Суб; Грей, Клэр П.; Баласубраманиан, Махалингам; Ян, Сяо-Цин; Фишер, Дэниел А.; МакБрин, Джеймс (2004). «Комбинированное исследование ЯМР и XAS локального окружения и электронных структур электрохимически литий-ионного деинтеркалированного Li[sub 1-x]Co[sub 1/3]Ni[sub 1/3]Mn[sub 1/3]O[sub 2» ] Электродная система». Электрохимические и твердотельные буквы . 7 (3): А53. дои : 10.1149/1.1643592.
  9. ^ Чжан, Сяоюй; Цзян, WJ; Могер, А.; Цилу; Гендрон, Ф.; Жюльен, СМ (01 марта 2010 г.). «Минимизация катионного смешения в Li1+x(NMC)1-xO2 как катодном материале». Журнал источников энергии . 195 (5): 1292–1301. Бибкод : 2010JPS...195.1292Z. дои : 10.1016/j.jpowsour.2009.09.029. ISSN  0378-7753.
  10. ^ Сюй, Бо; Фелл, Кристофер Р.; Чи, Мяофанг; Мэн, Ин Ширли (2011). «Идентификация поверхностных структурных изменений в слоистых оксидах никеля и марганца с избытком лития в литий-ионных батареях высокого напряжения: совместное экспериментальное и теоретическое исследование». Энергетика и экология . 4 (6): 2223. doi :10.1039/c1ee01131f. ISSN  1754-5692.
  11. ^ Чжао, Эньюэ; Фанг, Линкан; Чен, Минмин; Чен, Дунфэн; Хуан, Цинчжэнь; Ху, Чжунбо; Ян, Цин-бо; Ву, Мэймэй; Сяо, Сяолин (24 января 2017 г.). «Новое понимание беспорядка Li/Ni в материалах слоистых катодов для литий-ионных батарей: совместное исследование дифракции нейтронов, электрохимического кинетического анализа и расчетов из первых принципов». Журнал химии материалов А. 5 (4): 1679–1686. дои : 10.1039/C6TA08448F. ISSN  2050-7496.
  12. ^ abc Малик, Мону; Чан, Ка Хо; Азими, Жизель (01 августа 2022 г.). «Отзыв о синтезе катодов LiNixMnyCo1-x-yO2 (NMC) для литий-ионных аккумуляторов». Материалы сегодня Энергия . 28 : 101066. doi : 10.1016/j.mtener.2022.101066. ISSN  2468-6069. S2CID  249483077.
  13. ^ Лю, Чжаолинь; Ю, Айшуй; Ли, Джим Ю. (1 сентября 1999 г.). «Синтез и характеристика LiNi1-x-yCoxMnyO2 в качестве катодных материалов вторичных литиевых батарей». Журнал источников энергии . 81–82: 416–419. Бибкод : 1999JPS....81..416L. дои : 10.1016/S0378-7753(99)00221-9. ISSN  0378-7753.
  14. ^ Аб Донг, Хунсюй; Кениг, Гэри М. (2020). «Обзор синтеза и разработки кристаллических предшественников, полученных методом соосаждения, для катодных материалов многокомпонентных литий-ионных аккумуляторов». CrystEngComm . 22 (9): 1514–1530. дои : 10.1039/C9CE00679F. ISSN  1466-8033. S2CID  198357149.
  15. ^ Мидзусима, К.; Джонс, ПК; Уайзман, П.Дж.; Гуденаф, Дж. Б. (1 июня 1980 г.). «LixCoO2 (0). Бюллетень исследований материалов . 15 (6): 783–789. doi : 10.1016/0025-5408(80)90012-4. ISSN  0025-5408. S2CID  97799722.
  16. ^ US6677082B2, Теккерей, Майкл М.; Джонсон, Кристофер С. и Амин, Халил и др., «Литий-металлооксидные электроды для литиевых элементов и батарей», выпущено 13 января 2004 г. 
  17. ^ US6680143B2, Теккерей, Майкл М.; Джонсон, Кристофер С. и Амин, Халил и др., «Литий-металлооксидные электроды для литиевых элементов и батарей», выпущено 20 января 2004 г. 
  18. ^ US6964828B2, Лу, Чжунхуа и Дан, Джеффри Р., «Катодные композиции для литий-ионных батарей», выпущено 15 ноября 2005 г. 
  19. ^ Макимура, Ёсинари; Одзуку, Цутому (1 июня 2003 г.). «Литиевый вставной материал LiNi1/2Mn1/2O2 для современных литий-ионных батарей». Журнал источников энергии . Избранные доклады, представленные на 11-м Международном совещании по литиевым батареям. 119–121: 156–160. Бибкод : 2003JPS...119..156M. дои : 10.1016/S0378-7753(03)00170-8. ISSN  0378-7753.
  20. ^ Миллер, Питер (1 января 2015 г.). «Автомобильные литий-ионные аккумуляторы». Обзор технологий Джонсона Матти . 59 (1): 4–13. дои : 10.1595/205651315X685445 .
  21. ^ Мантирам, Арумугам (25 марта 2020 г.). «Размышления о химии катода литий-ионных аккумуляторов». Природные коммуникации . 11 (1): 1550. Бибкод : 2020NatCo..11.1550M. дои : 10.1038/s41467-020-15355-0. ISSN  2041-1723. ПМК 7096394 . PMID  32214093. S2CID  256644096. 
  22. ^ Шакти, Апурба; Михалек, Джереми Дж.; Фукс, Эрика Р.Х.; Уитакр, Джей Ф. (01 января 2015 г.). «Технико-экономический анализ и оптимизация литий-ионных аккумуляторов для электрификации легковых автомобилей». Журнал источников энергии . 273 : 966–980. Бибкод : 2015JPS...273..966S. дои : 10.1016/j.jpowsour.2014.09.078. ISSN  0378-7753.
  23. ^ Аб Ли, Ванда; Эриксон, Эван М.; Мантирам, Арумугам (13 января 2020 г.). «Высоконикелевые слоистые оксидные катоды для литиевых автомобильных аккумуляторов». Энергия природы . 5 (1): 26–34. Бибкод : 2020NatEn...5...26L. дои : 10.1038/s41560-019-0513-0. ISSN  2058-7546. S2CID  256706287.
  24. ^ Безопасность литиевых батарей. Юрген Гарче, Клаус Брандт. Амстердам, Нидерланды. 2019. ISBN 978-0-444-64008-6. ОСЛК  1054022372.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка ) CS1 maint: другие ( ссылка )
  25. ^ Пату, Себастьен; Саннье, Лукас; Линье, Элен; Рейнье, Иван; Бурбон, Кэрол; Жуанно, Северин; Ле Крас, Фредерик; Мартине, Себастьян (01 мая 2008 г.). «Высоковольтные оксиды никель-марганцевой шпинели для литий-ионных аккумуляторов». Электрохимика Акта . 53 (12): 4137–4145. doi :10.1016/j.electacta.2007.12.054. ISSN  0013-4686.
  26. ↑ Кокам (7 марта 2016 г.). «Проект Kokam по хранению энергии мощностью 56 мегаватт включает крупнейшую в мире литиевую систему хранения энергии NMC для регулирования частоты». Пиар-новости . Проверено 2 апреля 2023 г.
  27. ^ Джайлз Паркинсон (12 августа 2019 г.). «Алинта ожидает, что не субсидированная большая батарея в Ньюмане окупится менее чем через 5 лет» . ОбновитьЭкономику .
  28. ^ «Поставщик решений для хранения энергии» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 23 февраля 2020 г. Проверено 01 марта 2020 г.