stringtranslate.com

Пентахлорид фосфора

Пентахлорид фосфора представляет собой химическое соединение с формулой PCl 5 . Это один из наиболее важных хлоридов/оксихлоридов фосфора , наряду с PCl 3 и POCl 3 . PCl 5 находит применение в качестве хлорирующего реагента. Это бесцветное, чувствительное к воде твердое вещество , хотя коммерческие образцы могут быть желтоватыми и загрязненными хлористым водородом .

Состав

Структуры хлоридов фосфора неизменно согласуются с теорией VSEPR . Структура PCl 5 зависит от его окружения. Газообразный и расплавленный PCl 5 представляет собой нейтральную молекулу с тригонально-бипирамидальной геометрией и симметрией ( D 3h ) . Гипервалентная природа этого вида (как и PCl−
6, см. ниже) можно объяснить включением несвязывающих молекулярных орбиталей ( теория молекулярных орбиталей ) или резонанса ( теория валентных связей ). Эта тригонально-бипирамидальная структура сохраняется в неполярных растворителях, таких как CS 2 и CCl 4 . [5] В твердом состоянии PCl 5 представляет собой ионное соединение , сформулированное PCl+
4ПКл−
6. [6]

Структура твердого пентахлорида фосфора, показывающая его автоионизацию при более высоких концентрациях. [7]

В растворах полярных растворителей PCl 5 подвергается самоионизации . [8] Разбавленные растворы диссоциируют в соответствии со следующим равновесием:

ПКл 5 ⇌ ПКл+
4+ Cl −

При более высоких концентрациях второе равновесие становится более преобладающим:

2 ПКл 5 ⇌ ПКл+
4+ ПКл−
6

Катион PCl+
4и анион PCl−
6являются тетраэдрическими и октаэдрическими соответственно. Одно время считалось , что PCl 5 в растворе образует димерную структуру P 2 Cl 10 , но это предположение не подтверждается измерениями рамановской спектроскопии .

Родственные пентахлориды

AsCl 5 и SbCl 5 также принимают тригонально-бипирамидальные структуры. Соответствующие расстояния связи составляют 211 пм ( экв. As-Cl ), 221 пм ( экв . As-Cl ), 227 пм ( экв. Sb-Cl ) и 233,3 пм ( экв. Sb-Cl ). [9] При низких температурах SbCl 5 превращается в димер, диоктаэдрический Sb 2 Cl 10 , структурно родственный пентахлориду ниобия .

Подготовка

PCl 5 получают хлорированием PCl 3 . [10] Эта реакция используется для производства около 10 000 тонн PCl 5 в год (по состоянию на 2000 год). [6]

PCl 3 + Cl 2 ⇌ PCl 5   (Δ H = -124 кДж/моль)

PCl 5 существует в равновесии с PCl 3 и хлором , а при 180 °С степень диссоциации составляет около 40%. [6] Из-за такого равновесия образцы PCl 5 часто содержат хлор, который придает зеленоватый цвет.

Реакции

Гидролиз

В своей наиболее характерной реакции PCl 5 реагирует при контакте с водой с выделением хлористого водорода и образованием оксидов фосфора. Первым продуктом гидролиза является оксихлорид фосфора :

PCl 5 + H 2 O → POCl 3 + 2 HCl

В горячей воде гидролиз протекает полностью до ортофосфорной кислоты :

PCl 5 + 4 H 2 O → H 3 PO 4 + 5 HCl

кислотность по Льюису

Пентахлорид фосфора является кислотой Льюиса. Это свойство лежит в основе многих его характерных реакций: автоионизации, хлорирования, гидролиза. Хорошо изученным аддуктом является PCl 5 (пиридин). [11]

Хлорирование органических соединений

В синтетической химии обычно представляют интерес два класса хлорирования: окислительное хлорирование и заместительное хлорирование. Окислительное хлорирование влечет за собой перенос Cl 2 из реагента в субстрат. Заместительное хлорирование влечет за собой замену групп O или OH на хлорид. PCl 5 можно использовать для обоих процессов.

При обработке PCl 5 карбоновые кислоты превращаются в соответствующий ацилхлорид . [12] Был предложен следующий механизм: [13]

Он также превращает спирты в алкилхлориды . Тионилхлорид чаще используется в лаборатории, поскольку образующийся диоксид серы легче отделяется от органических продуктов, чем POCl 3 .

PCl 5 реагирует с третичными амидами, такими как диметилформамид (ДМФ), с образованием хлорида диметилхлорметиленаммония, который называется реагентом Вильсмайера , [(CH 3 ) 2 N=CClH]Cl. Чаще родственная соль образуется в результате реакции ДМФ и POCl 3 . Такие реагенты полезны при получении производных бензальдегида формилированием и для превращения групп C-OH в группы C-Cl. [14]

Он особенно известен преобразованием групп C=O в группы CCl2 . [15] Например, бензофенон и пентахлорид фосфора реагируют с образованием дифенилдихлорметана : [16]

(C 6 H 5 ) 2 CO + PCl 5 → (C 6 H 5 ) 2 CCl 2 + POCl 3

Электрофильный характер PCl 5 подчеркивается его реакцией со стиролом с образованием после гидролиза производных фосфоновой кислоты . [17]

Сравнение с родственными реагентами

И PCl 3 , и PCl 5 преобразуют группы R 3 COH в хлорид R 3 CCl. Однако пентахлорид является источником хлора во многих реакциях. Хлорирует аллильные и бензильные связи CH. PCl5 больше похож на SO 2 Cl 2 , также являющийся источником Cl 2 . Для окислительного хлорирования в лабораторных масштабах сульфурилхлорид часто предпочтительнее PCl 5, поскольку газообразный побочный продукт SO 2 легко отделяется.

Хлорирование неорганических соединений

Что касается реакций с органическими соединениями, то использование PCl 5 было заменено SO 2 Cl 2 . Реакция пятиокиси фосфора и PCl 5 дает POCl 3  : [18] [ нужна страница ]

6 PCl 5 + P 4 O 10 → 10 POCl 3

PCl 5 хлорирует диоксид азота с образованием нестабильного хлорида нитрила :

PCl 5 + 2 NO 2 → PCl 3 + 2 NO 2 Cl
2 NO 2 Cl → 2 NO 2 + Cl 2

PCl 5 является предшественником гексафторфосфата лития LiPF 6 . Гексафторофосфат лития — это широко используемая соль в электролитах литий -ионных батарей . [19] ЛиПФ
6получается реакцией PCl
5с фторидом лития , с хлоридом лития в качестве побочного продукта:

PCl 5 + 6 LiF → LiPF 6 + 5 LiCl

Безопасность

PCl 5 является опасным веществом, поскольку бурно реагирует с водой. Он также вызывает коррозию при контакте с кожей и может быть смертельным при вдыхании.

История

Пентахлорид фосфора был впервые получен в 1808 году английским химиком Гемфри Дэви . [20] Анализ пентахлорида фосфора, проведенный Дэви, был неточным; [21] первый точный анализ был проведен в 1816 году французским химиком Пьером Луи Дюлонгом . [22]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ abcd Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0509». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ abc Пентахлорид фосфора в Линстроме, Питер Дж.; Маллард, Уильям Г. (ред.); Интернет-книга NIST по химии, справочная база данных стандартов NIST № 69 , Национальный институт стандартов и технологий, Гейтерсбург (Мэриленд) (получено 15 мая 2014 г.)
  3. ^ abc Пентахлорид фосфора
  4. ^ abc «Пентахлорид фосфора». Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  5. ^ Корбридж, Декабрь (1995). Фосфор: краткий обзор его химии, биохимии и использования . Эльзевир Наука. ISBN 0-444-89307-5.
  6. ^ abc Холлеман, AF; Вибер, Э.; Виберг, Н. (2001). Неорганическая химия . Академическая пресса. ISBN 978-0-12-352651-9.
  7. ^ Финч, А.; Фитч, АН; Гейтс, ПН (1993). «Кристаллическая и молекулярная структура метастабильной модификации пентахлорида фосфора». Журнал Химического общества, Chemical Communications (11): 957–958. дои : 10.1039/C39930000957.
  8. ^ Сутер, RW; Кначел, ХК; Петр, вице-президент; Ховатсон, Дж. Х. и Шор, С. Г. (1978). «Природа хлорида фосфора (V) в ионизирующих и неионизирующих растворителях». Журнал Американского химического общества . 95 (5): 1474–1479. дои : 10.1021/ja00786a021.
  9. ^ Хаупт, С.; Зеппельт, К. (2002). «Твердотельные структуры AsCl5 и SbCl5». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 628 (4): 729–734. doi : 10.1002/1521-3749(200205)628:4<729::AID-ZAAC729>3.0.CO;2-E .
  10. ^ Мэксон, Р.Н. (1939). «Пентахлорид фосфора». Неорганические синтезы . Том. 1. С. 99–100. дои : 10.1002/9780470132326.ch34. ISBN 9780470132326.
  11. ^ Вонг, Чи Ю.; Кеннеполь, Дитмар К.; Кавелл, Рональд Г. (1996). «Нейтральный шестикоординационный фосфор». Химические обзоры . 96 (6): 1917–1952. дои : 10.1021/cr9410880. ПМИД  11848816.
  12. ^ Адамс, Р .; Дженкинс, Р.Л. (1941). «п-нитробензоилхлорид». Органические синтезы; Сборник томов , т. 1, с. 394.
  13. ^ Клейден, Джонатан (2005). Органическая химия (Переиздание). Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-850346-0.
  14. ^ Беркс-младший, JE (2004). «Хлорид фосфора (V)». В Пакетте, Л. (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Дж. Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X.rp158. ISBN 0471936235.
  15. ^ Гросс, Х.; Риче, А.; Хёфт, Э.; Бейер, Э. (1973). «Дихлорметилметиловый эфир». Органические синтезы; Сборник томов , т. 5, с. 365.
  16. ^ Спаггиари, А.; Ваккари, Д.; Даволи, П.; Торре, Г.; Прати, Ф. (2007). «Мягкий синтез винилгалогенидов и гем -дигалогенидов с использованием реагентов на основе трифенилфосфита-галогена». Журнал органической химии . 72 (6): 2216–2219. дои : 10.1021/jo061346g. ISSN  0022-3263. ПМИД  17295542.
  17. ^ Шмутцлер, Р. (1973). «Стирилфосфоний дихлорид». Органические синтезы; Сборник томов , т. 5, с. 1005.
  18. ^ Коттон, Фрэнк Альберт (1999). Продвинутая неорганическая химия . Уайли-Интерсайенс. ISBN 978-0-471-19957-1.
  19. ^ Бушкова, О.В.; Ярославцева, ТВ; Добровольский, Ю. А. (4 августа 2017 г.). «Новые соли лития в электролитах для литий-ионных аккумуляторов (Обзор)». Российский журнал электрохимии . 53 (7): 677–699. дои : 10.1134/S1023193517070035. S2CID  103854243.
  20. ^ Дэви, Хамфри (1809). «Бекерианская лекция. Отчет о некоторых новых аналитических исследованиях природы некоторых тел, особенно щелочей, фосфора, серы, углеродистых веществ и кислот, до сих пор не разложившихся; с некоторыми общими наблюдениями по химической теории». Философские труды Лондонского королевского общества . 99 : 39–104. дои : 10.1098/rstl.1809.0005. S2CID  98814859. На стр. 94–95 Дэви упомянул, что, когда он сжигал фосфор в газообразном хлоре («газообразной соляной кислоте»), он получил прозрачную жидкость (трихлорид фосфора) и белое твердое вещество (пентахлорид фосфора).
  21. ^ Дэви, Хамфри (1810). «Исследования оксимориевой кислоты [т. е. хлора], ее природы и сочетаний; а также элементов соляной кислоты [т. е. хлористого водорода]. С некоторыми экспериментами по сере и фосфору, проведенными в лаборатории Королевского института». Философские труды Лондонского королевского общества . 100 : 231–257. дои : 10.1098/rstl.1810.0016. S2CID  95219058.На стр. 257, Дэви представил свою эмпирическую формулу пентахлорида фосфора: 1 порция фосфора на 3 порции «оксимориатического газа» (хлора).
  22. ^ Дюлонг (1816). «Extrait d'un mémoire sur les combinisons duphosore avec l'oxigène» [Отрывок из мемуаров о соединениях фосфора с кислородом]. Annales de Chimie et de Physique . 2-я серия (на французском языке). 2 : 141–150.На стр. 148, Дюлонг представил правильный анализ пентахлорида фосфора (который составляет 14,9% фосфора и 85,1% хлора по массе, по сравнению со значениями Дюлонга 15,4% и 84,6% соответственно).

Внешние ссылки

Викискладе есть медиафайлы по теме пентахлорида фосфора .