Периодическая таблица представляет собой расположение химических элементов , структурированное по их атомному номеру , электронной конфигурации и повторяющимся химическим свойствам . В базовой форме элементы представлены в порядке возрастания атомного номера в последовательности чтения. Затем строки и столбцы создаются путем начала новых строк и вставки пустых ячеек, так что строки ( периоды ) и столбцы ( группы ) показывают элементы с повторяющимися свойствами (называемые периодичностью). Например, все элементы в группе (столбце) 18 являются благородными газами , которые в значительной степени — хотя и не полностью — нереакционноспособны.
История периодической таблицы отражает более чем двухвековой рост понимания химических и физических свойств элементов, при этом значительный вклад внесли Антуан-Лоран де Лавуазье , Иоганн Вольфганг Дёберейнером , Джон Ньюлендс , Юлиус Лотар Мейер , Дмитрий Менделеев , Гленн Т. Сиборг и другие. [1] [2]
Около 330 г. до н. э. греческий философ Аристотель предположил, что все состоит из смеси одного или нескольких корней , идея, первоначально предложенная сицилийским философом Эмпедоклом . Четыре корня, которые афинский философ Платон назвал элементами , были земля , вода , воздух и огонь . Похожие идеи существовали в других древних традициях, таких как индийская философия с пятью элементами: земля, вода, огонь, воздух и эфир, которые в совокупности назывались «pañca bhūta». [3]
Из химических элементов, показанных в периодической таблице, девять — углерод , сера , железо , медь , серебро , олово , золото , ртуть и свинец — были известны с древности , поскольку они встречаются в своей естественной форме и их относительно просто добывать с помощью примитивных инструментов. [4] Еще пять элементов были известны в эпоху алхимии: цинк , мышьяк , сурьма и висмут . [ требуется цитата ] Платина была известна доколумбовым жителям Южной Америки, но знания о ней не достигли Европы до 16-го века. [ требуется цитата ]
История периодической таблицы — это также история открытия химических элементов . Первым человеком в истории, открывшим новый элемент, был Хенниг Бранд , обанкротившийся немецкий торговец. Бранд пытался открыть философский камень — мифический предмет, который должен был превращать недорогие неблагородные металлы в золото. В 1669 году или позже его эксперименты с дистиллированной человеческой мочой привели к получению светящегося белого вещества, которое он назвал «холодным огнем» ( kaltes Feuer ). [5] Он держал свое открытие в секрете до 1680 года, когда англо-ирландский [6] химик Роберт Бойль заново открыл фосфор и опубликовал свои выводы. Открытие фосфора помогло поднять вопрос о том, что значит для вещества (любой заданной разновидности материи ) быть элементом , в мире, где версии атомной теории были только умозрительны, а более позднее понимание природы веществ только начинало становиться возможным.
В 1661 году Бойль определил элементы как «те примитивные и простые тела, из которых, как говорят, состоят смешанные тела, и на которые они в конечном итоге распадаются». [7]
В 1718 году в «Таблице сродства» Этьена Франсуа Жоффруа использовались несколько аспектов — (1) табличная группировка и (2) корреляция с химическим сродством , — которые впоследствии были повторены.
В 1789 году французский химик Антуан Лавуазье написал Traité Élémentaire de Chimie ( Элементарный трактат по химии ), который считается первым современным учебником по химии . Лавуазье определил элемент как вещество, мельчайшие единицы которого не могут быть разложены на более простое вещество. [9] Книга Лавуазье содержала список «простых веществ», которые, по мнению Лавуазье, не могут быть разложены дальше, в том числе кислород , азот , водород , фосфор , ртуть , цинк и серу , которые легли в основу современного списка элементов. Список Лавуазье также включал « легкие » и « теплородные », которые в то время считались материальными веществами. Он классифицировал эти вещества на металлы и неметаллы. Хотя многие ведущие химики отказывались верить новым откровениям Лавуазье, «Элементарный трактат» был написан достаточно хорошо, чтобы убедить молодое поколение. Однако описания Лавуазье элементов неполны, поскольку он классифицировал их только как металлы и неметаллы.
В 1808–10 годах британский натурфилософ Джон Дальтон опубликовал метод, с помощью которого можно было получить предварительные атомные веса известных в его время элементов, исходя из стехиометрических измерений и разумных выводов. Атомная теория Дальтона была принята многими химиками в 1810-х и 1820-х годах.
В 1815 году британский врач и химик Уильям Праут заметил, что атомные веса, по-видимому, кратны атомным весам водорода. [10] [11]
В 1817 году немецкий физик Иоганн Вольфганг Дёберейнер начал формулировать одну из самых ранних попыток классификации элементов. [12] В 1829 году он обнаружил, что может сформировать некоторые элементы в группы по три, причем члены каждой группы имеют родственные свойства. Он назвал эти группы триадами . [13]
Определение закона триады
«Химически аналогичные элементы, расположенные в порядке возрастания их атомных масс, образуют четко обозначенные группы из трех элементов, называемые триадами, в которых атомная масса среднего элемента, как правило, равна среднему арифметическому атомной массы двух других элементов в триаде.
Все эти попытки сортировать элементы по атомным весам были затруднены неточным определением веса, и не просто немного: считалось, что углерод, кислород и многие другие элементы имеют половину своей фактической массы (ср. иллюстрацию Дальтона выше), поскольку считалось, что существуют только одноатомные газы . [14] Несмотря на то, что Амедео Авогадро и, независимо от него, Андре-Мари Ампер предложили решение в форме двухатомных молекул и закона Авогадро еще в 1810-х годах, только после публикаций Станислао Канниццаро в конце 1850-х годов эта теория начала широко рассматриваться.
В 1860 году на первой международной химической конференции, Карлсруэском конгрессе , возник современный научный консенсус , и был принят пересмотренный список элементов и атомных масс. Это помогло подстегнуть создание более обширных систем. Первая такая система появилась через два года. [15]
Свойства элементов, а следовательно, и свойства образуемых ими легких и тяжелых тел, находятся в периодической зависимости от их атомного веса.
— Русский химик Дмитрий Менделеев, впервые сформулировавший периодический закон в своей статье 1871 года «Периодическая закономерность химических элементов» [16]
Французский геолог Александр-Эмиль Бегюйер де Шанкуртуа заметил, что элементы, упорядоченные по атомному весу, демонстрируют схожие свойства через равные интервалы. В 1862 году он разработал трехмерную диаграмму, названную «теллурической спиралью», в честь элемента теллурий , который находился около центра его диаграммы. [17] [18] Расположив элементы по спирали на цилиндре в порядке увеличения атомного веса, де Шанкуртуа увидел, что элементы со схожими свойствами выстраиваются вертикально. Оригинальная статья Шанкуртуа в Comptes rendus de l'Académie des Sciences не включала диаграмму и использовала геологические, а не химические термины. В 1863 году он расширил свою работу, включив диаграмму и добавив ионы и соединения . [19]
Следующая попытка была предпринята в 1864 году. Британский химик Джон Ньюлендс представил в Chemical News [20] классификацию 62 известных элементов. Ньюлендс заметил повторяющиеся тенденции в физических свойствах элементов с повторяющимися интервалами, кратными восьми в порядке массового числа; [21] на основе этого наблюдения он создал классификацию этих элементов на восемь групп. Каждая группа демонстрировала схожую прогрессию; Ньюлендс сравнил эти прогрессии с прогрессией нот в музыкальной гамме. [18] [22] [23] [24] Таблица Ньюлендса не оставляла пробелов для возможных будущих элементов, а в некоторых случаях имела два элемента в одном и том же положении в одной октаве. Таблица Ньюлендса была проигнорирована или высмеяна некоторыми из его современников. [20] Химическое общество отказалось публиковать его работу. Президент общества Уильям Одлинг защищал решение общества, говоря, что такие «теоретические» темы могут быть спорными; [25] еще более резкое противодействие было внутри Общества, предполагавшего, что элементы можно было бы с таким же успехом перечислить в алфавитном порядке. [15] Позже в том же году Одлинг предложил собственную таблицу [26] , но не получил признания после своей роли в противодействии таблице Ньюлендса. [25]
Немецкий химик Лотар Мейер также отметил последовательности схожих химических и физических свойств, повторяющихся через периодические интервалы. По его словам, если атомные веса отложить по оси ординат (т. е. по вертикали), а атомные объемы — по оси абсцисс (т. е. по горизонтали) — полученная кривая будет представлять собой ряд максимумов и минимумов — наиболее электроположительные элементы появятся на пиках кривой в порядке их атомных весов. В 1864 году была опубликована его книга; она содержала раннюю версию периодической таблицы, содержащую 28 элементов, и классифицировала элементы на шесть семейств по их валентности — впервые элементы были сгруппированы по их валентности. Работы по организации элементов по атомному весу до тех пор были заблокированы неточными измерениями атомных весов. [27] В 1868 году он пересмотрел свою таблицу, но эта редакция была опубликована в виде черновика только после его смерти. [4] В статье, датированной декабрем 1869 года, которая появилась в начале 1870 года, Мейер опубликовал новую периодическую таблицу из 55 элементов, в которой ряды периодов заканчиваются элементом группы щелочноземельных металлов. В статье также была представлена линейная диаграмма относительных атомных объемов, которая иллюстрировала периодические соотношения физических характеристик элементов и которая помогла Мейеру решить, где элементы должны располагаться в его периодической таблице. К этому времени он уже увидел публикацию первой периодической таблицы Менделеева, но его работа, по-видимому, была в значительной степени независимой. [ необходима цитата ]
В 1869 году русский химик Дмитрий Менделеев расположил 63 элемента, увеличивая атомный вес в нескольких колонках, отмечая повторяющиеся химические свойства в них. Иногда говорят, что он играл в «химический пасьянс» во время длительных поездок на поезде, [28] используя карты, содержащие символы, атомные веса и химические свойства известных элементов. [29] Другая возможность заключается в том, что он был частично вдохновлен периодичностью санскритского алфавита , на которую ему указал его друг и лингвист Отто фон Бётлингк . [30] Менделеев использовал тенденции, которые он видел, чтобы предположить, что атомные веса некоторых элементов были неправильными, и соответственно изменил их размещение: например, он решил, что в его работе нет места для трехвалентного бериллия с атомным весом 14, и он сократил как атомный вес, так и валентность бериллия на треть, предположив, что это был двухвалентный элемент с атомным весом 9,4. Менделеев широко распространял печатные листы таблицы среди различных химиков в России и за рубежом. [31] [32] [33] В 1869 году Менделеев утверждал, что существует семь типов высших оксидов. [34] [a] Менделеев продолжал совершенствовать свою упорядоченность; в 1870 году она приобрела табличную форму, и каждому столбцу был присвоен свой собственный высший оксид, [35] а в 1871 году он продолжил ее развивать и сформулировал то, что он назвал «законом периодичности». [16] Некоторые изменения также произошли с новыми пересмотрами, при этом некоторые элементы изменили свои позиции.
Тот человек справедливо считается создателем определенной научной идеи, кто воспринимает не только ее философскую, но и ее реальную сторону и понимает так, чтобы проиллюстрировать ее, так, чтобы каждый мог убедиться в ее истинности. Только тогда идея, как и материя, становится неразрушимой.
— Менделеев в своей статье 1881 года в британском журнале Chemical News в переписке с Мейером о приоритете изобретения периодической таблицы [36]
Даже когда Менделеев исправлял положения некоторых элементов, он думал, что некоторые связи, которые он мог найти в своей великой схеме периодичности, не могли быть найдены, потому что некоторые элементы были еще не открыты, и что свойства таких неоткрытых элементов могли быть выведены из их ожидаемых связей с другими элементами. В 1870 году он впервые попытался охарактеризовать еще не открытые элементы и дал подробные предсказания для трех элементов, которые он назвал эка-бор , эка-алюминий и эка-кремний ; [39] он также более кратко отметил несколько других ожиданий. [40] Было высказано предположение, что префиксы эка , дви и три , санскритские обозначения одного, двух и трех соответственно, являются данью уважения Панини и другим древним грамматикам санскрита за их изобретение периодического алфавита. [30] В 1871 году Менделеев еще больше расширил свои предсказания.
По сравнению с остальной частью работы, список Менделеева 1869 года не поместил семь известных тогда элементов: индий , торий и пять редкоземельных металлов : иттрий , церий , лантан , эрбий и дидим . Последние два, как позже выяснилось, были смесями двух разных элементов; игнорирование этого позволило бы ему восстановить логику увеличения атомного веса. Эти элементы (все считавшиеся в то время двухвалентными) озадачили Менделеева, поскольку они не показывали регулярного увеличения валентности, несмотря на их, казалось бы, последовательные атомные веса. [41] Менделеев сгруппировал их вместе, думая о них как о определённом виде ряда. [c] В начале 1870 года он решил, что веса для этих элементов, должно быть, неверны и что редкоземельные металлы должны быть трёхвалентными (что соответственно увеличило их предсказанные атомные веса вдвое). Он измерил теплоемкость индия, урана и церия, чтобы продемонстрировать их более высокую предполагаемую валентность (что вскоре подтвердил прусский химик Роберт Бунзен ). [42] Менделеев рассматривал изменение, оценивая каждый элемент по индивидуальному месту в своей системе элементов, а не продолжая рассматривать их как ряд.
Менделеев заметил, что существует значительная разница в атомной массе между церием и танталом , и между ними нет элемента; он считал, что между ними находится ряд еще не открытых элементов, которые будут демонстрировать свойства, подобные свойствам тех элементов, которые должны были быть найдены выше и ниже их: например, экамолибден будет вести себя как более тяжелый гомолог молибдена и более легкий гомолог вольфрама (название, под которым Менделеев знал вольфрам ). [43] Этот ряд начнется с трехвалентного лантана, четырехвалентного церия и пятивалентного дидима. Однако более высокая валентность для дидима не была установлена, и Менделеев попытался сделать это сам. [44] Не добившись успеха в этом, он отказался от своих попыток включить редкоземельные металлы в конце 1871 года и приступил к своей великой идее светоносного эфира . Его идею продолжил австрийско-венгерский химик Богуслав Браунер , который стремился найти место в периодической таблице для редкоземельных металлов; [45] Менделеев позже называл его «одним из истинных объединителей периодического закона». [d]
В дополнение к предсказаниям скандия, галлия и германия, которые были быстро реализованы, таблица Менделеева 1871 года оставила гораздо больше места для неоткрытых элементов, хотя он не предоставил подробных предсказаний их свойств. Всего он предсказал восемнадцать элементов, хотя только половина соответствовала элементам, которые были открыты позже. [47]
Ни одно из предложений не было принято сразу, и многие современные химики посчитали его слишком абстрактным, чтобы иметь какую-либо значимую ценность. Из тех химиков, которые предложили свои классификации, Менделеев стремился поддержать свою работу и продвигать свое видение периодичности, Мейер не продвигал свою работу очень активно, а Ньюлендс не предпринял ни одной попытки получить признание за рубежом. [ необходима цитата ]
И Менделеев, и Мейер создали свои таблицы для педагогических нужд; разница между их таблицами хорошо объясняется тем фактом, что оба химика стремились использовать формализованную систему для решения различных задач. [48] Целью Менделеева было помочь в составлении своего учебника «Основы химии» , тогда как Мейер был скорее озабочен представлением теорий. [48] Предсказания Менделеева появились за пределами педагогической сферы в области журнальной науки, [49] в то время как Мейер вообще не делал никаких предсказаний и прямо заявил, что его таблица и его учебник, в котором она содержалась, «Современные теории» , не должны использоваться для прогнозирования, чтобы донести до своих студентов мысль о том, что не следует делать слишком много чисто теоретически построенных проекций. [50]
Менделеев и Мейер отличались по темпераменту, по крайней мере, когда дело касалось продвижения их работ. Смелость предсказаний Менделеева отмечалась некоторыми современными химиками, какими бы скептическими они ни были. [51] Мейер ссылался на «смелость» Менделеева в издании «Современных теорий» , тогда как Менделеев высмеивал нерешительность Мейера в предсказаниях в издании « Основ химии» . [51]
В конце концов, периодическая таблица была оценена за ее описательную силу и за окончательную систематизацию взаимоотношений между элементами, [52] хотя такая оценка не была всеобщей. [53] В 1881 году Менделеев и Мейер поспорили посредством обмена статьями в британском журнале Chemical News о приоритете периодической таблицы, в который вошли статья Менделеева, одна от Мейера, одна с критикой понятия периодичности и многое другое. [54] В 1882 году Королевское общество в Лондоне наградило медалью Дэви Менделеева и Мейера за их работу по классификации элементов; хотя к тому времени были открыты два предсказанных Менделеевым элемента, предсказания Менделеева вообще не были упомянуты в обосновании премии.
Экалюминий Менделеева был открыт в 1875 году и стал известен как галлий ; экабор и экакремний были открыты в 1879 и 1886 годах соответственно и были названы скандием и германием . [18] Менделеев даже смог исправить некоторые первоначальные измерения с помощью своих предсказаний, включая первое предсказание галлия, который довольно близко соответствовал экалюминию , но имел другую плотность. Менделеев посоветовал первооткрывателю, французскому химику Полю-Эмилю Лекоку де Буабодрану , снова измерить плотность; де Буабодран изначально был настроен скептически (не в последнюю очередь потому, что он думал, что Менделеев пытается присвоить его заслуги), но в конечном итоге признал правильность предсказания. Менделеев связался со всеми тремя первооткрывателями; все трое отметили близкое сходство их открытых элементов с предсказаниями Менделеева, причем последний из них, немецкий химик Клеменс Винклер , признал, что это предположение было впервые сделано не Менделеевым или им самим после переписки с ним, а другим человеком, немецким химиком Иеронимом Теодором Рихтером . [e] Некоторые современные химики не были убеждены этими открытиями, отмечая различия между новыми элементами и предсказаниями или утверждая, что те сходства, которые действительно существовали, были случайными. [53] Однако успех предсказаний Менделеева помог распространить информацию о его периодической таблице. [56] Позже химики использовали успех этих предсказаний Менделеева, чтобы оправдать его таблицу. [15]
К 1890 году периодическая таблица Менделеева была общепризнанной частью базовых химических знаний. [57] Помимо его собственных верных предсказаний, этому могли способствовать и другие аспекты, такие как правильное размещение многих элементов, атомные веса которых, как считалось, имели неверные значения, но позднее были исправлены. [56] Дебаты о положении редкоземельных металлов также помогли подстегнуть дискуссию о таблице. [56] [f] В 1889 году Менделеев отметил на Фарадеевской лекции в Королевском институте в Лондоне, что он не ожидал, что проживет достаточно долго, «чтобы упомянуть об их открытии в Химическом обществе Великобритании как о подтверждении точности и общности периодического закона». [58]
Огромная ценность обобщения Ньюленда, Менделеева и Лотара Мейера, известного как периодическое расположение элементов, общепризнанна. Но изучение этого расположения, надо признать, является несколько мучительным удовольствием; ибо, хотя свойства элементов, несомненно, качественно изменяются и, действительно, показывают приблизительные количественные отношения к их положению в периодической таблице, все же существуют необъяснимые отклонения от регулярности, которые вселяют надежды на открытие еще более далеко идущего обобщения. Каким может быть это обобщение, пока еще не угадывается; но то, что оно должно лежать в основе того, что известно, и должно давать ключ к объяснению нерегулярностей, не подлежит сомнению.
— Британские химики Уильям Рамсей и Моррис Трэверс в 1900 году обсуждают свои исследования новых инертных газов [59]
Британский химик Генри Кавендиш , открывший водород в 1766 году, обнаружил, что воздух состоит из большего количества газов, чем азот и кислород . [60] Он записал эти открытия в 1784 и 1785 годах; среди них он обнаружил тогда еще неопознанный газ, менее реактивный, чем азот. Гелий был впервые обнаружен в 1868 году; отчет был основан на новой технике спектроскопии ; некоторые спектральные линии в свете, испускаемом Солнцем, не соответствовали линиям ни одного из известных элементов. Менделеев не был убежден этим открытием, поскольку изменение температуры приводило к изменению интенсивности спектральных линий и их расположения в спектре. [61] Этого мнения придерживались и некоторые другие ученые того времени, некоторые из которых считали, что спектральные линии были обусловлены определенным состоянием водорода, существующего в атмосфере Солнца. Другие считали, что спектральные линии могут принадлежать элементу, который встречался на Солнце, но не на Земле; некоторые считали, что его еще предстоит найти на Земле. [62]
В 1894 году британский химик Уильям Рамзай и британский физик лорд Рэлей выделили аргон из воздуха и определили, что это новый элемент. Однако аргон не участвовал ни в каких химических реакциях и был — что весьма необычно для газа — одноатомным; [g] он не вписывался в периодический закон и, таким образом, бросал вызов самому его понятию. Не все ученые сразу приняли это сообщение; первоначальный ответ Менделеева состоял в том, что аргон был трехатомной формой азота, а не самостоятельным элементом. [64] Хотя представление о возможности группы между галогенами и щелочными металлами существовало (некоторые ученые считали, что несколько значений атомного веса между галогенами и щелочными металлами отсутствовали, особенно потому, что места в этой половине группы VIII оставались вакантными), [65] аргон нелегко соответствовал положению между хлором и калием, поскольку его атомный вес превышал таковые как у хлора, так и у калия. [66] Были предложены и другие объяснения; например, Рамсей предположил, что аргон может быть смесью различных газов. [66] Некоторое время Рамсей считал, что аргон может быть смесью трех газов с похожими атомными весами; эта триада будет напоминать триаду железа, кобальта и никеля и будет также помещена в группу VIII. [67] Уверенный в том, что более короткие периоды содержат триады газов на своих концах, Рамсей предположил в 1898 году существование газа между гелием и аргоном с атомным весом 20; после его открытия позднее в том же году (он был назван неоном ), Рамсей продолжал интерпретировать его как член горизонтальной триады в конце этого периода. [68]
В 1896 году Рамзай проверил отчет американского химика Уильяма Фрэнсиса Хиллебранда , который обнаружил поток нереакционноспособного газа из образца уранинита . Желая доказать, что это был азот, Рамзай проанализировал другой минерал урана, клевеит , и обнаружил новый элемент, который он назвал криптоном. Это открытие было исправлено британским химиком Уильямом Круксом , который сопоставил его спектр со спектром солнечного гелия. [69] После этого открытия Рамзай, используя фракционную перегонку для разделения компонентов воздуха, открыл еще несколько таких газов в 1898 году: [70] метаргон, криптон , неон и ксенон ; подробный спектроскопический анализ первого из них показал, что это был аргон, загрязненный примесью на основе углерода. [71] Рамзай изначально скептически относился к существованию газов тяжелее аргона, и открытие криптона и ксенона стало для него неожиданностью; Однако Рамзай принял свое собственное открытие, и пять недавно открытых инертных газов (теперь благородные газы ) были помещены в один столбец в периодической таблице. [72] Хотя таблица Менделеева предсказывала несколько неоткрытых элементов, она не предсказывала существование таких инертных газов, и Менделеев первоначально отверг и эти открытия. [73] [h]
Хотя последовательность атомных весов предполагала, что инертные газы должны располагаться между галогенами и щелочными металлами, и были предложения поместить их в группу VIII, появившиеся еще в 1895 году, [75] такое размещение противоречило одному из основных соображений Менделеева, а именно, о высших оксидах. Инертные газы не образуют никаких оксидов и вообще никаких других соединений, и, как таковое, их размещение в группе, где элементы должны образовывать тетроксиды, рассматривалось как просто вспомогательное и не естественное; Менделеев сомневался во включении этих элементов в группу VIII. [75] Более поздние разработки, особенно британских ученых, были сосредоточены на соответствии инертных газов галогенам слева от них и щелочным металлам справа. В 1898 году, когда были окончательно известны только гелий, аргон и криптон, Крукс предложил поместить эти элементы в одну колонку между группой водорода и группой фтора. [76] В 1900 году в Прусской академии наук Рамзай и Менделеев обсуждали новые инертные газы и их расположение в периодической таблице; Рамзай предложил поместить эти элементы в новую группу между галогенами и щелочными металлами, с чем Менделеев согласился. [56] Рамзай опубликовал статью после своих обсуждений с Менделеевым; в таблицах в ней галогены были указаны слева от инертных газов, а щелочные металлы — справа. [77] За две недели до этого обсуждения бельгийский ботаник Лео Эррера предложил Королевской академии наук, литературы и изящных искусств Бельгии поместить эти элементы в новую группу 0. В 1902 году Менделеев написал, что эти элементы следует поместить в новую группу 0; он сказал, что эта идея согласуется с тем, что предложил ему Рамзай, и сослался на Эрреру как на первого человека, предложившего эту идею. [78] Сам Менделеев добавил эти элементы в таблицу как группу 0 в 1902 году, не нарушая основную концепцию периодической таблицы. [78] [79]
В 1905 году швейцарский химик Альфред Вернер разрешил мертвую зону таблицы Менделеева. Он определил, что редкоземельные элементы ( лантаниды ), 13 из которых были известны, лежат в этом промежутке. Хотя Менделеев знал о лантане , церии и эрбии , они ранее не учитывались в таблице, поскольку их общее количество и точный порядок не были известны; Менделеев все еще не мог вместить их в свою таблицу к 1901 году. [73] Это было отчасти следствием их схожей химии и неточного определения их атомных масс. В сочетании с отсутствием известной группы схожих элементов это сделало размещение лантаноидов в периодической таблице сложным. [80] Это открытие привело к перестройке таблицы и первому появлению 32-колоночной формы . [81]
К 1904 году таблица Менделеева переставила несколько элементов и включила благородные газы вместе с большинством других недавно открытых элементов. В ней все еще была мертвая зона, а нулевая строка была добавлена над водородом и гелием, чтобы включить короний и эфир , которые в то время широко считались элементами. [81] Хотя эксперимент Майкельсона-Морли в 1887 году поставил под сомнение возможность существования светоносного эфира как заполняющей пространство среды, физики установили ограничения на его свойства. [82] Менделеев считал, что это очень легкий газ с атомным весом на несколько порядков меньше, чем у водорода. Он также постулировал, что он будет редко взаимодействовать с другими элементами, подобно благородным газам его нулевой группы, и вместо этого будет пронизывать вещества со скоростью 2250 километров (1400 миль) в секунду. [i]
Менделеев не был удовлетворен отсутствием понимания природы этой периодичности; это было возможно только через понимание состава атома. Однако Менделеев твердо верил, что будущее будет только развивать это понятие, а не оспаривать его, и подтвердил свою веру в письменной форме в 1902 году. [83]
.gif/1280px-Taula_peri%C3%B2dica_de_Werner_(1905).gif)
В 1907 году было обнаружено, что торий и радиоторий, продукты радиоактивного распада, физически различны, но химически идентичны; это привело Фредерика Содди к предположению в 1910 году, что это один и тот же элемент, но с разным атомным весом. [84] Позднее Содди предложил называть эти элементы с полной химической идентичностью «изотопами». [85]
Проблема размещения изотопов в периодической таблице возникла в 1900 году, когда были известны четыре радиоактивных элемента: радий , актиний , торий и уран . Эти радиоактивные элементы (называемые «радиоэлементами») были соответственно помещены в конец периодической таблицы, поскольку было известно, что они имеют больший атомный вес, чем стабильные элементы, хотя их точный порядок не был известен. Исследователи считали, что еще больше радиоактивных элементов еще предстоит открыть, и в течение следующего десятилетия цепочки распада тория и урана были тщательно изучены. Было обнаружено много новых радиоактивных веществ, включая благородный газ радон , и были исследованы их химические свойства. [18] К 1912 году в цепочках распада тория и урана было обнаружено почти 50 различных радиоактивных веществ. Американский химик Бертрам Болтвуд предложил несколько цепочек распада, связывающих эти радиоэлементы между ураном и свинцом. В то время считалось, что это новые химические элементы, существенно увеличивающие число известных «элементов» и приводящие к предположениям о том, что их открытия подорвут концепцию периодической таблицы, которая давно была установлена, чтобы подчиняться правилу октета . [47] Например, между свинцом и ураном не было достаточно места, чтобы разместить эти открытия, даже если предположить, что некоторые открытия были дубликатами или неверными идентификациями. Также считалось, что радиоактивный распад нарушает один из центральных принципов периодической таблицы, а именно, что химические элементы не могут подвергаться трансмутациям и всегда имеют уникальные идентичности. [18]
Содди и Казимеж Фаянс , следившие за этими разработками, опубликовали в 1913 году, что хотя эти вещества испускают различное излучение, [86] многие из этих веществ идентичны по своим химическим характеристикам, поэтому занимают одно и то же место в периодической таблице. [87] [88] Они стали известны как изотопы , от греческого isos topos («одно и то же место»). [18] [89] Австрийский химик Фридрих Панет указал на разницу между «реальными элементами» (элементами) и «простыми веществами» (изотопами), также определив, что существование различных изотопов в основном не имеет значения при определении химических свойств. [47]
После открытия британским физиком Чарльзом Гловером Барклой характеристических рентгеновских лучей , испускаемых металлами в 1906 году, британский физик Генри Мозли рассмотрел возможную корреляцию между рентгеновским излучением и физическими свойствами элементов. Мозли, наряду с Чарльзом Гальтоном Дарвином , Нильсом Бором и Джорджем де Хевеши , предположил, что заряд ядра ( Z ) может быть математически связан с физическими свойствами. [90] Значимость этих атомных свойств была определена в экспериментах Гейгера-Марсдена , в которых были обнаружены атомное ядро и его заряд, проведенных между 1908 и 1913 годами. [91]
В 1913 году голландский физик-любитель Антониус ван ден Брук первым предположил, что атомный номер (заряд ядра) определяет размещение элементов в периодической таблице. Он правильно определил атомный номер всех элементов до атомного номера 50 ( олово ), хотя и допустил несколько ошибок с более тяжелыми элементами. Однако у ван ден Брука не было метода экспериментальной проверки атомных номеров элементов; таким образом, они по-прежнему считались следствием атомного веса, который продолжал использоваться при упорядочении элементов. [90]
Мозели был полон решимости проверить гипотезу Ван ден Брука. [90] После года исследований линий Фраунгофера различных элементов он обнаружил связь между длиной волны рентгеновского излучения элемента и его атомным номером. [92] Благодаря этому Мозели получил первые точные измерения атомных номеров и определил абсолютную последовательность элементов, что позволило ему перестроить периодическую таблицу. Исследования Мозели немедленно разрешили несоответствия между атомным весом и химическими свойствами, где последовательность строго по атомному весу привела бы к группам с непоследовательными химическими свойствами. Например, его измерения длин волн рентгеновского излучения позволили ему правильно разместить аргон ( Z = 18) перед калием ( Z = 19), кобальт ( Z = 27) перед никелем ( Z = 28), а также теллур ( Z = 52) перед йодом ( Z = 53), в соответствии с периодическими тенденциями . Определение атомных номеров также прояснило порядок химически схожих редкоземельных элементов; он также использовался для подтверждения того, что заявленное открытие Жоржем Урбеном нового редкоземельного элемента ( целтий ) было недействительным, что принесло Мозели одобрение этой методике. [90]
Шведский физик Карл Зигбан продолжил работу Мозли для элементов тяжелее золота ( Z = 79) и обнаружил, что самый тяжелый известный в то время элемент, уран , имел атомный номер 92. При определении наибольшего идентифицированного атомного номера были окончательно определены пробелы в последовательности атомных номеров, где атомный номер не имел известного соответствующего элемента; пробелы возникали при атомных номерах 43 ( технеций ), 61 ( прометий ), 72 ( гафний ), 75 ( рений ), 85 ( астат ) и 87 ( франций ). [90]
В 1888 году [93] шведский физик Иоганнес Ридберг, работая с формулой Бальмера 1885 года , заметил, что атомные номера благородных газов равны удвоенным суммам квадратов простых чисел: 2 = 2·1 2 , 10 = 2(1 2 + 2 2 ), 18 = 2(1 2 + 2 2 + 2 2 ), 36 = 2(1 2 + 2 2 + 2 2 + 3 2 ), 54 = 2(1 2 + 2 2 + 2 2 + 3 2 + 3 2 ), 86 = 2(1 2 + 2 2 + 2 2 + 3 2 + 3 2 + 4 2 ). Это открытие было принято в качестве объяснения фиксированной длины периодов и привело к перемещению благородных газов с левого края таблицы, в группе 0, на правый, в группу VIII. [78] Нежелание благородных газов участвовать в химических реакциях было объяснено предполагаемой стабильностью замкнутых электронных конфигураций благородных газов; из этого понятия возникло правило октета, первоначально названное правилом Абегга 1904 года. [94] Среди известных работ, которые установили важность периодичности восьмерки, были теория валентных связей , опубликованная в 1916 году американским химиком Гилбертом Н. Льюисом [95] и теория октета химической связи, опубликованная в 1919 году американским химиком Ирвингом Ленгмюром . [96] [97] Подход химиков в период старой квантовой теории (1913–1925) был включен в понимание электронных оболочек и орбиталей в рамках современной квантовой механики . Настоящим пионером, который дал нам основу для нашей современной модели электронов, является Ирвинг Ленгмюр. В своей статье 1919 года он постулировал существование «ячеек», которые мы теперь называем орбиталями, каждая из которых могла содержать только два электрона, и они были расположены в «равноудаленных слоях», которые мы теперь называем оболочками. Он сделал исключение для первой оболочки, чтобы она содержала только два электрона. Эти постулаты были введены на основе правила Ридберга, которое Нильс Бор использовал не в химии, а в физике, для применения к орбитам электронов вокруг ядра. В статье Ленгмюра он ввел правило как 2N 2 , где N было положительным целым числом. [98]
Химик Чарльз Рагели Бери сделал следующий важный шаг к нашей современной теории в 1921 году, предположив, что восемь и восемнадцать электронов в оболочке образуют стабильные конфигурации. Схема Бери была построена на схеме более ранних химиков и представляла собой химическую модель. Бери предположил, что электронные конфигурации в переходных элементах зависят от валентных электронов в их внешней оболочке. [99] В некоторых ранних работах модель называлась «атом Бора-Бери». Он ввел слово переход для описания элементов, которые теперь известны как переходные металлы или переходные элементы. [100]
В 1910-х и 1920-х годах пионерские исследования в области квантовой механики привели к новым разработкам в атомной теории и небольшим изменениям в периодической таблице. В 19 веке Менделеев уже утверждал, что существует фиксированная периодичность восемь, и ожидал математической корреляции между атомным номером и химическими свойствами. [101] Модель Бора была разработана в начале 1913 года и отстаивала идею электронных конфигураций , которые определяют химические свойства. Бор предположил, что элементы в одной и той же группе ведут себя одинаково, потому что у них похожие электронные конфигурации, и что благородные газы заполнили валентные оболочки; [102] это составляет основу современного правила октета . Изучение Бором спектроскопии и химии не было обычным среди теоретических атомных физиков. Даже Резерфорд сказал Бору, что он изо всех сил пытается «сформировать представление о том, как вы приходите к своим выводам». [103] Это происходит потому, что ни одно из уравнений квантовой механики не описывает число электронов на оболочку и орбиталь. Бор признавал, что на него повлияла работа Вальтера Косселя , который в 1916 году первым установил важную связь между квантовым атомом и периодической таблицей. Он заметил, что разница между атомными номерами 2, 10, 18 первых трех благородных газов, гелия, неона, аргона, составляла 8, и утверждал, что электроны в таких атомах вращаются в «замкнутых оболочках». Первый содержал только 2 электрона, второй и третий — по 8. [104] [105] Исследования Бора затем привели австрийского физика Вольфганга Паули к исследованию длины периодов в периодической таблице в 1924 году. Паули продемонстрировал, что это не так. Вместо этого был разработан принцип исключения Паули , не на математической основе, а на предыдущих разработках в соответствии с химией. [106] Это правило гласит, что никакие электроны не могут сосуществовать в одном и том же квантовом состоянии, и показывает, в сочетании с эмпирическими наблюдениями, существование четырех квантовых чисел и последствия для порядка заполнения оболочек. [102] Это определяет порядок заполнения электронных оболочек и объясняет периодичность периодической таблицы.
Британскому химику Чарльзу Бери приписывают первое использование термина переходный металл в 1921 году для обозначения элементов между элементами главной группы II и III групп. Он объяснил химические свойства переходных элементов как следствие заполнения внутренней подоболочки, а не валентной оболочки. Это предложение, основанное на работе американского химика Гилберта Н. Льюиса , предполагало появление подоболочки d в периоде 4 и подоболочки f в периоде 6, удлиняя периоды с 8 до 18, а затем с 18 до 32 элементов, тем самым объясняя положение лантаноидов в периодической таблице. [107]
Открытие протона и нейтрона продемонстрировало, что атом делим; это сделало определение Лавуазье химического элемента устаревшим. Химический элемент сегодня определяется как вид атомов с постоянным числом протонов [108] , и это число, как теперь известно, является в точности атомным номером элемента. Открытие также объяснило механизм нескольких типов радиоактивного распада, таких как альфа-распад .
В конце концов было высказано предположение, что протоны и нейтроны состоят из еще более мелких частиц, называемых кварками ; их открытие объяснило превращение нейтронов в протоны при бета-распаде .
Около 1925 года периодическая таблица изменилась путем смещения некоторых Reihen (серий) вправо, в дополнительный набор столбцов (групп). Первоначальные группы I–VII были повторены, отличаясь добавлением «A» и «B». Группа VIII (с тремя столбцами) осталась единственной.
Таким образом, Рейхен 4 и 5 были смещены и вместе образовали новый период 4 с группами IA–VIIA, VIII, IB–VIIB.
Мы уже чувствуем, что приблизились к моменту, когда этот [периодический] закон начнет меняться, и меняться быстро.
— Российский физик Юрий Оганесян , один из первооткрывателей нескольких сверхтяжелых элементов , в 2019 году [109]
Еще в 1913 году исследования Бора по электронной структуре привели физиков, таких как Иоганнес Ридберг, к экстраполяции свойств неоткрытых элементов тяжелее урана. Многие согласились, что следующий благородный газ после радона, скорее всего, будет иметь атомный номер 118, из чего следовало, что переходный ряд в седьмом периоде должен напоминать ряды в шестом . Хотя считалось, что эти переходные ряды будут включать ряд, аналогичный редкоземельным элементам, характеризующийся заполнением оболочки 5f, было неизвестно, где этот ряд начинается. Предсказания варьировались от атомного номера 90 (торий) до 99, многие из которых предполагали начало за пределами известных элементов (на атомном номере 93 или выше). Вместо этого считалось, что элементы от актиния до урана образуют часть четвертого ряда переходных металлов из-за их высоких степеней окисления ; соответственно, они были помещены в группы с 3 по 6. [110]
В 1940 году нептуний и плутоний были первыми открытыми трансурановыми элементами ; они были помещены в последовательность ниже рения и осмия соответственно. Однако предварительные исследования их химии показали большее сходство с ураном, чем с более легкими переходными металлами, что поставило под сомнение их размещение в периодической таблице. [111] Во время своих исследований в рамках Манхэттенского проекта в 1943 году американский химик Гленн Т. Сиборг столкнулся с неожиданными трудностями при выделении элементов америция и кюрия , поскольку они, как полагали, были частью четвертой серии переходных металлов. Сиборг задавался вопросом, принадлежат ли эти элементы к другой серии, что объяснило бы, почему их химические свойства, в частности нестабильность высших степеней окисления , отличались от предсказаний. [111] В 1945 году, вопреки советам коллег, он предложил существенное изменение таблицы Менделеева: ряд актинидов . [110] [112]
Актинидная концепция Сиборга электронной структуры тяжелых элементов предполагала, что актиниды образуют внутреннюю переходную серию, аналогичную редкоземельной серии лантаноидов — они будут составлять вторую строку f-блока (серию 5f), в которой лантаноиды образуют серию 4f. Это облегчило химическую идентификацию америция и кюрия, [112] и дальнейшие эксперименты подтвердили гипотезу Сиборга; спектроскопическое исследование в Лос-Аламосской национальной лаборатории группой под руководством американского физика Эдвина Макмиллана показало, что действительно заполняются 5f-орбитали, а не 6d - орбитали . Однако эти исследования не могли однозначно определить первый элемент с 5f-электронами и, следовательно, первый элемент в серии актинидов; [111] поэтому его также называли серией «торидов» или «уранидов», пока позже не было обнаружено, что серия начинается с актиния. [110] [113]
В свете этих наблюдений и очевидного объяснения химии трансурановых элементов, и несмотря на опасения среди своих коллег, что это радикальная идея, которая разрушит его репутацию, Сиборг тем не менее представил ее в Chemical & Engineering News , и она получила широкое признание; новые периодические таблицы, таким образом, поместили актиниды ниже лантаноидов. [112] После ее принятия, концепция актинидов оказалась ключевой в работе по открытию более тяжелых элементов, таких как берклий в 1949 году. [114] Она также подтвердила экспериментальные результаты тенденции к +3 степеням окисления в элементах за пределами америция — тенденции, наблюдаемой в аналогичной серии 4f. [110]
Последующие разработки Сиборгом концепции актинидов теоретизировали ряд сверхтяжелых элементов в ряду трансактинидов , включающем элементы от 104 до 121 , и ряд суперактинидов , включающий элементы от 122 до 153. [111] Он предложил расширенную периодическую таблицу с дополнительным периодом из 50 элементов (таким образом достигнув элемента 168); этот восьмой период был получен из экстраполяции принципа Ауфбау и поместил элементы от 121 до 138 в g-блок, в котором будет заполнена новая g-подоболочка. [115] Однако модель Сиборга не учитывала релятивистские эффекты, возникающие из-за высокого атомного номера и орбитальной скорости электронов. Буркхард Фрике в 1971 году [116] и Пекка Пюиккё в 2010 году [117] использовали компьютерное моделирование для расчета позиций элементов до Z = 172 и обнаружили, что позиции нескольких элементов отличались от предсказанных Сиборгом. Хотя модели Пюиккё и Фрике обычно помещают элемент 172 в качестве следующего благородного газа, нет четкого консенсуса относительно электронных конфигураций элементов за пределами 120 и, следовательно, их размещения в расширенной периодической таблице. Сейчас считается, что из-за релятивистских эффектов такое расширение будет включать элементы, которые нарушают периодичность в известных элементах, тем самым создавая еще одно препятствие для будущих конструкций периодической таблицы. [117]
Открытие теннессина в 2010 году заполнило последний оставшийся пробел в седьмом периоде. Таким образом, все вновь открытые элементы будут помещены в восьмой период.
Несмотря на завершение седьмого периода, экспериментальная химия некоторых трансактинидов, как было показано, не соответствует периодическому закону. В 1990-х годах Кен Червински из Калифорнийского университета в Беркли наблюдал сходство между резерфордием и плутонием, а также между дубнием и протактинием, а не явное продолжение периодичности в группах 4 и 5. Более поздние эксперименты с коперницием и флеровием дали противоречивые результаты, некоторые из которых предполагают, что эти элементы ведут себя скорее как благородный газ радон, а не как ртуть и свинец, их соответствующие конгенеры . Таким образом, химия многих сверхтяжелых элементов еще не была хорошо охарактеризована, и остается неясным, можно ли все еще использовать периодический закон для экстраполяции свойств неоткрытых элементов. [2] [118]
{{cite book}}: CS1 maint: location missing publisher (link)Первое использование термина "переход" в его современном электронном смысле, по-видимому, связано с британским химиком CRBury, который впервые использовал этот термин в своей статье 1921 года об электронной структуре атомов и периодической таблице