В науке о поверхности поверхностная энергия (также межфазная свободная энергия или свободная поверхностная энергия ) количественно определяет разрушение межмолекулярных связей , которое происходит при создании поверхности . В физике твердого тела поверхности должны быть по сути менее энергетически выгодными , чем основная часть материала (атомы на поверхности имеют больше энергии по сравнению с атомами в объеме), в противном случае для создания поверхностей возникла бы движущая сила: удаление основной массы материала (см. сублимация ). Таким образом, поверхностная энергия может быть определена как избыточная энергия на поверхности материала по сравнению с объемом, или это работа, необходимая для создания площади определенной поверхности. Другой способ оценить поверхностную энергию — связать ее с работой, необходимой для разрезания объемного образца с образованием двух поверхностей. Существует «лишняя энергия» в результате неполного, нереализованного соединения между двумя созданными поверхностями.
Разрезание твердого тела на части разрушает его связи и увеличивает площадь поверхности, а следовательно, увеличивает поверхностную энергию. Если резка выполняется обратимо , то сохранение энергии означает, что энергия, потребляемая процессом резания, будет равна энергии, присущей двум созданным новым поверхностям. Таким образом, единица поверхностной энергии материала будет равна половине его энергии сцепления при прочих равных условиях; на практике это справедливо только для свежеподготовленной в вакууме поверхности . Поверхности часто меняют свою форму, отходя от простой модели « расщепленной связи », только что подразумевавшейся выше. Обнаружено, что они представляют собой высокодинамичные области, которые легко перестраиваются или реагируют , поэтому энергия часто снижается в результате таких процессов, как пассивация или адсорбция .
Самый распространенный способ измерения поверхностной энергии — эксперименты с углом контакта . [1] В этом методе контактный угол поверхности измеряется несколькими жидкостями, обычно водой и дийодметаном . На основе результатов угла контакта и знания поверхностного натяжения жидкостей можно рассчитать поверхностную энергию. На практике этот анализ выполняется автоматически с помощью измерителя угла контакта. [2]
Существует несколько различных моделей расчета поверхностной энергии на основе показаний угла смачивания. [3] Наиболее распространенным методом является OWRK, который требует использования двух зондовых жидкостей и в результате выдает полную поверхностную энергию, а также разделяет ее на полярную и дисперсионную составляющие.
Метод угла смачивания является стандартным методом измерения поверхностной энергии благодаря своей простоте, применимости к широкому спектру поверхностей и быстроте. Измерение может быть полностью автоматизировано и стандартизировано. [4]
В общем, по мере увеличения поверхностной энергии угол контакта уменьшается, поскольку большая часть жидкости «захватывается» поверхностью. И наоборот, когда поверхностная энергия уменьшается, угол контакта увеличивается, потому что поверхность не хочет взаимодействовать с жидкостью.
Поверхностную энергию жидкости можно измерить, растягивая жидкую мембрану (что увеличивает площадь поверхности и, следовательно, поверхностную энергию). В этом случае, чтобы увеличить площадь поверхности массы жидкости на величину δA , необходимо количество работы γ δA (где γ — плотность поверхностной энергии жидкости). Однако такой метод нельзя использовать для измерения поверхностной энергии твердого тела, поскольку растяжение твердой мембраны не только увеличивает поверхностную энергию, но и вызывает упругую энергию в объеме.
Поверхностную энергию твердого тела обычно измеряют при высоких температурах. При таких температурах твердое тело ползет , и хотя площадь поверхности изменяется, объем остается примерно постоянным. Если γ — плотность поверхностной энергии цилиндрического стержня радиуса r и длины l при высокой температуре и постоянном одноосном натяжении P , то в состоянии равновесия изменение полной свободной энергии Гельмгольца исчезает, и мы имеем
где F — свободная энергия Гельмгольца , а A — площадь поверхности стержня:
Кроме того, поскольку объем ( V ) стержня остается постоянным, изменение ( δV ) объема равно нулю, то есть
Следовательно, плотность поверхностной энергии можно выразить как
Плотность поверхностной энергии твердого тела можно вычислить путем измерения P , r и l в состоянии равновесия.
Этот метод действителен только в том случае, если твердое тело изотропно , то есть поверхностная энергия одинакова для всех кристаллографических ориентаций. Хотя это справедливо только для аморфных твердых тел ( стекла ) и жидкостей, изотропия является хорошим приближением для многих других материалов. В частности, если образец полигранулирован (большинство металлов) или изготовлен методом порошкового спекания (большинство керамики), это хорошее приближение.
В случае монокристаллических материалов, таких как природные драгоценные камни , анизотропия поверхностной энергии приводит к огранке . Форма кристалла (при условии равновесных условий роста) связана с поверхностной энергией конструкцией Вульфа . Таким образом, поверхностную энергию граней можно определить с точностью до масштабной константы путем измерения относительных размеров граней.
При деформации твердых тел поверхностную энергию можно рассматривать как «энергию, необходимую для создания одной единицы площади поверхности», и она является функцией разницы между полными энергиями системы до и после деформации:
Расчет поверхностной энергии на основе основных принципов (например, теории функционала плотности ) является альтернативным подходом к измерению. Поверхностная энергия оценивается по следующим переменным: ширине d-зоны, числу валентных d-электронов и координационному числу атомов на поверхности и в объеме твердого тела. [5] [ нужна страница ]
В теории функционала плотности поверхностная энергия может быть рассчитана по следующему выражению:
где
Для плиты у нас есть две поверхности и они одного типа, что отражает цифра 2 в знаменателе. Чтобы гарантировать это, нам необходимо тщательно создавать плиту, чтобы верхняя и нижняя поверхности были одного типа.
Прочность клеевых контактов определяется работой сцепления, которую еще называют относительной поверхностной энергией двух соприкасающихся тел. [6] [ нужна страница ] Относительную поверхностную энергию можно определить путем отделения тел четко определенной формы, изготовленных из одного материала, от подложки, изготовленной из второго материала. [7] Например, относительная поверхностная энергия границы раздела « акриловое стекло – желатин » равна 0,03 Н/м. Экспериментальную установку для измерения относительной поверхностной энергии и ее работу можно увидеть на видео. [8]
Чтобы оценить поверхностную энергию чистого однородного материала, отдельную область материала можно смоделировать в виде куба. Чтобы переместить куб из объема материала на поверхность, необходима энергия. Эта стоимость энергии включена в поверхностную энергию материала, которая количественно выражается:
где z σ и z β — координационные числа, соответствующие поверхностным и объемным областям материала, и равны 5 и 6 соответственно; a 0 — площадь поверхности отдельной молекулы, W AA — парная межмолекулярная энергия.
Площадь поверхности можно определить, возведя в квадрат кубический корень из объема молекулы:
Здесь M̄ соответствует молярной массе молекулы, ρ соответствует плотности, а NA – константа Авогадро .
Для определения парной межмолекулярной энергии необходимо разрушить все межмолекулярные силы в материале. Это позволяет тщательно исследовать взаимодействия, происходящие для отдельных молекул. При сублимации вещества межмолекулярные силы между молекулами разрушаются, в результате чего вещество переходит из твердого состояния в газообразное. По этой причине учет энтальпии сублимации может быть полезен при определении парной межмолекулярной энергии. Энтальпию сублимации можно рассчитать по следующему уравнению:
Используя эмпирически табличные значения энтальпии сублимации, можно определить парную межмолекулярную энергию. Включение этого значения в уравнение поверхностной энергии позволяет оценить поверхностную энергию.
Следующее уравнение можно использовать в качестве разумной оценки поверхностной энергии:
Наличие интерфейса влияет в целом на все термодинамические параметры системы. Для демонстрации межфазных явлений обычно используются две модели: модель идеального интерфейса Гиббса и модель Гуггенхайма. Чтобы продемонстрировать термодинамику межфазной системы с использованием модели Гиббса, систему можно разделить на три части: две несмешивающиеся жидкости с объемами V α и V β и бесконечно тонкий пограничный слой, известный как разделительная плоскость Гиббса ( σ ), разделяющая эти два тома.
Общий объем системы составляет:
Все обширные величины системы можно записать в виде суммы трех компонентов: объемной фазы α , объемной фазы β и границы раздела σ . Некоторые примеры включают внутреннюю энергию U , количество молекул i - го вещества n i и энтропию S.
Хотя эти количества могут различаться для каждого компонента, сумма внутри системы остается постоянной. На границе раздела эти значения могут отличаться от значений, присутствующих в объемных фазах. Концентрацию молекул, присутствующих на границе раздела , можно определить как:
где c iα и c iβ представляют собой концентрацию вещества i в объемной фазе α и β соответственно.
Полезно определить новый термин межфазный избыток Γ i , который позволит нам описать количество молекул на единицу площади:
Поверхностная энергия играет роль в явлениях смачивания. Чтобы проверить это, рассмотрим каплю жидкости на твердой подложке. Если поверхностная энергия подложки изменяется при добавлении капли, говорят, что подложка смачивается . Параметр распространения можно использовать для математического определения этого:
где S — параметр растекания, γ — поверхностная энергия подложки, γ — поверхностная энергия жидкости и γ — межфазная энергия между подложкой и жидкостью.
Если S < 0 , жидкость частично смачивает подложку. Если S > 0 , жидкость полностью смачивает подложку. [9]
Способ экспериментального определения смачивания состоит в том, чтобы посмотреть на контактный угол ( θ ), который представляет собой угол, соединяющий границу раздела твердое тело-жидкость и границу раздела жидкость-газ (как показано на рисунке).
Уравнение Юнга связывает угол контакта с межфазной энергией:
где γ s-g — межфазная энергия между твердой и газовой фазами, γ s-l — межфазная энергия между подложкой и жидкостью, γ l-g — межфазная энергия между жидкой и газовой фазами, а θ — угол контакта между твердым телом и жидкостью. и граница раздела жидкость-газ. [11]
Энергия объемной компоненты твердой подложки определяется типами взаимодействий, удерживающих подложку вместе. Субстраты с высокой энергией удерживаются вместе связями , а субстраты с низкой энергией удерживаются вместе силами . Ковалентные , ионные и металлические связи намного сильнее, чем такие силы, как силы Ван-дер-Ваальса и водородная связь . Высокоэнергетические субстраты легче смачиваются, чем низкоэнергетические. [12] Кроме того, более полное смачивание будет происходить, если подложка имеет гораздо более высокую поверхностную энергию, чем жидкость. [13]
Наиболее часто используемые протоколы модификации поверхности — это плазменная активация , влажная химическая обработка, включая прививку, и тонкопленочное покрытие. [14] [15] [16] Имитация поверхностной энергии — это метод, который позволяет объединить производство устройства и модификацию поверхности, включая создание рисунка, в один этап обработки с использованием одного материала устройства. [17]
Для улучшения смачивания можно использовать множество методов. Обработка поверхности, такая как обработка коронным разрядом , [18] , плазменная обработка и кислотное травление , [19] может использоваться для увеличения поверхностной энергии подложки. В жидкость также можно добавлять добавки для уменьшения ее поверхностного натяжения. Этот метод часто используется в составах красок , чтобы гарантировать их равномерное распределение по поверхности. [20]
В результате поверхностного натяжения, свойственного жидкостям, образуются искривленные поверхности с целью минимизации площади. Это явление возникает из-за энергетических затрат на формирование поверхности. Таким образом, свободная энергия Гиббса системы минимизируется, когда поверхность искривлена.
Уравнение Кельвина основано на термодинамических принципах и используется для описания изменений давления пара, вызванных жидкостями с искривленными поверхностями. Причиной такого изменения давления пара является давление Лапласа. Давление пара у капли выше, чем у плоской поверхности, потому что повышенное давление Лапласа заставляет молекулы легче испаряться. И наоборот, в жидкостях, окружающих пузырек, давление по отношению к внутренней части пузыря снижается, что затрудняет испарение молекул. Уравнение Кельвина можно записать так:
где РК
0- давление пара искривленной поверхности, P 0 - давление пара плоской поверхности, γ - поверхностное натяжение , V m - мольный объем жидкости, R - универсальная газовая постоянная , T - температура (в кельвинах ) , а R 1 и R 2 — главные радиусы кривизны поверхности.
Пигменты обладают большим потенциалом в изменении свойств нанесения покрытия. Из-за мелкого размера частиц и высокой поверхностной энергии они часто требуют обработки поверхности, чтобы облегчить их диспергирование в жидкой среде. Ранее применялись самые разнообразные способы обработки поверхности, включая адсорбцию на поверхности молекулы при наличии полярных групп, монослоев полимеров и слоев неорганических оксидов на поверхности органических пигментов. [21]
Постоянно создаются новые поверхности, поскольку более крупные частицы пигмента распадаются на более мелкие субчастицы. Эти вновь образованные поверхности, следовательно, способствуют увеличению поверхностной энергии, в результате чего образующиеся частицы часто сцементируются в агрегаты. Поскольку частицы, диспергированные в жидких средах, находятся в постоянном термическом или броуновском движении , они проявляют сильное сродство к другим частицам пигмента поблизости, когда они движутся через среду и сталкиваются. [21] Это естественное притяжение во многом объясняется мощными ближнедействующими силами Ван-дер-Ваальса как эффектом их поверхностных энергий.
Основная цель диспергирования пигментов – разрушить агрегаты и сформировать стабильные дисперсии частиц пигмента оптимального размера. Этот процесс обычно включает три отдельные стадии: смачивание, дезагрегацию и стабилизацию. Поверхность, которую легко смачивать, желательна при создании покрытия, требующего хорошей адгезии и внешнего вида. Это также сводит к минимуму риски возникновения дефектов, связанных с поверхностным натяжением, таких как расползание, кратеры и апельсиновая корка . [22] Это важное требование для пигментных дисперсий; Чтобы смачивание было эффективным, поверхностное натяжение носителя пигмента должно быть ниже, чем свободная поверхностная энергия пигмента. [21] Это позволяет растворителю проникать в пустоты агрегатов пигмента, обеспечивая тем самым полное смачивание. Наконец, частицы подвергаются силе отталкивания, чтобы отделить их друг от друга и снизить вероятность флокуляции .
Дисперсии могут стать стабильными благодаря двум различным явлениям: отталкиванию заряда и стерическому или энтропийному отталкиванию. [22] При отталкивании заряда частицы, обладающие одинаковыми электростатическими зарядами, отталкивают друг друга. Альтернативно, стерическое или энтропийное отталкивание — это явление, используемое для описания эффекта отталкивания, когда адсорбированные слои материала (например, молекулы полимера, набухшие растворителем) присутствуют на поверхности частиц пигмента в дисперсии. Адсорбируются только определенные части (якоря) молекул полимера, при этом соответствующие им петли и хвосты выходят в раствор. По мере сближения частиц их адсорбированные слои сгущаются; это обеспечивает эффективный стерический барьер, предотвращающий флокуляцию . [23] Этот эффект краудинга сопровождается уменьшением энтропии, в результате чего количество конформаций, возможных для молекул полимера, уменьшается в адсорбированном слое. В результате энергия увеличивается и часто приводит к возникновению сил отталкивания, которые помогают удерживать частицы отдельно друг от друга.