Полиморфизм (материаловедение)

Способность твердого материала существовать в более чем одной форме или кристаллической структуре.

В материаловедении полиморфизм описывает явление, при котором соединение или элемент может кристаллизоваться в более чем одну кристаллическую структуру . Предыдущее определение развивалось на протяжении многих лет и все еще обсуждается сегодня. ^{[1] [2] [3]} Обсуждение определяющих характеристик полиморфизма включает в себя различие между типами переходов и структурных изменений, происходящих при полиморфизме, по сравнению с таковыми в других явлениях.

Полезно также отметить, что материалы с двумя полиморфными фазами можно назвать диморфными , с тремя полиморфными фазами — триморфными и т. д. ^[4]

Обзор

Фазовые переходы (фазовые изменения), которые помогают описать полиморфизм, включают полиморфные переходы, а также переходы плавления и испарения. Согласно ИЮПАК , полиморфный переход — это «обратимый переход твердой кристаллической фазы при определенной температуре и давлении (точка инверсии) в другую фазу того же химического состава с другой кристаллической структурой». ^[5] Кроме того, Уолтер Маккроун описал фазы в полиморфном веществе как «разные по кристаллической структуре, но идентичные в жидком или парообразном состояниях». Маккроун также определяет полиморфную модификацию как «кристаллическую фазу данного соединения, возникающую в результате возможности по крайней мере двух различных расположений молекул этого соединения в твердом состоянии». ^{[6] [7]} Эти определяющие факты подразумевают, что полиморфизм включает изменения физических свойств, но не может включать химические изменения. Некоторые ранние определения не делают этого различия.

Устранение химических изменений из тех изменений, которые допустимы во время полиморфного перехода, определяет полиморфизм. Например, изомеризация часто может приводить к полиморфным переходам. Однако таутомерия (динамическая изомеризация) приводит к химическим изменениям, а не к полиморфизму. ^[1] Кроме того, аллотропия элементов и полиморфизм исторически связаны. Однако аллотропы элемента не всегда являются полиморфами. Типичным примером являются аллотропы углерода , к которым относятся графит, алмаз и лондсдейлит. Хотя все три формы являются аллотропами, графит не является полиморфной модификацией алмаза и лондсдейлита. Причина в том, что графит химически отличен, имея гибридизованную связь sp ² , тогда как алмаз и лондсдейлит химически идентичны, оба имеют гибридизованную связь sp ^{3 .} Алмаз и лондсдейлит различаются по своей кристаллической структуре, но не различаются химически. ^[2] Изомеризация и аллотропия — это лишь два явления, связанных с полиморфизмом. Дополнительную информацию о выявлении полиморфизма и отличии его от других явлений см. в обзоре Brog et. ал. ^[2]

Полиморфизм имеет практическое значение для фармацевтических препаратов , агрохимикатов , пигментов , красителей , пищевых продуктов и взрывчатых веществ .

Обнаружение

Экспериментальные методы

Ранние записи об открытии полиморфизма приписывают Эйльхарду Мицерлиху и Йонсу Якобу Берцелиусу исследования фосфатов и арсенатов в начале 1800-х годов. Исследования включали измерение межфазных углов кристаллов, чтобы показать, что химически идентичные соли могут иметь две разные формы. Мицерлих первоначально назвал это открытие изоморфизмом. ^[8] Измерение плотности кристаллов также использовалось Вильгельмом Оствальдом и выражалось в коэффициенте Оствальда. ^[9]

Развитие микроскопа расширило возможности наблюдения за полиморфизмом и помогло исследованиям Морица Людвига Франкенхайма в 1830-х годах. Он смог продемонстрировать методы, вызывающие фазовые изменения кристаллов, и формально обобщил свои выводы о природе полиморфизма. Вскоре после этого вошел в употребление более сложный поляризационный световой микроскоп , который обеспечил лучшую визуализацию кристаллических фаз, позволив кристаллографам различать различные полиморфные модификации. Горячий столик был изобретен и установлен на поляризационном световом микроскопе Отто Леманном примерно в 1877 году. Это изобретение помогло кристаллографам определять точки плавления и наблюдать полиморфные переходы. ^[8]

Хотя использование микроскопов с горячим столиком продолжалось на протяжении 1900-х годов, тепловые методы также стали широко использоваться для наблюдения теплового потока, который возникает во время фазовых изменений, таких как плавление и полиморфные переходы. Один из таких методов, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), продолжает использоваться для определения энтальпии полиморфных переходов. ^[8]

В 20 веке рентгеновская кристаллография стала широко использоваться для изучения кристаллической структуры полиморфных модификаций. Для измерения кристаллической элементарной ячейки используются методы дифракции рентгеновских лучей на монокристалле и порошковой рентгеновской дифракции. Каждая полиморфная модификация соединения имеет уникальную кристаллическую структуру. В результате разные полиморфы будут давать разные картины дифракции рентгеновских лучей. ^[8]

Методы колебательной спектроскопии стали использоваться для исследования полиморфизма во второй половине двадцатого века и стали более широко использоваться по мере совершенствования оптических, компьютерных и полупроводниковых технологий. Эти методы включают инфракрасную (ИК) спектроскопию , терагерцовую спектроскопию и спектроскопию комбинационного рассеяния света . Среднечастотная ИК- и рамановская спектроскопия чувствительны к изменениям структуры водородных связей . Такие изменения впоследствии могут быть связаны со структурными различиями. Кроме того, терагерцовая и низкочастотная рамановская спектроскопия выявляют колебательные моды, возникающие в результате межмолекулярных взаимодействий в кристаллических твердых телах. Опять же, эти моды колебаний связаны с кристаллической структурой и могут использоваться для выявления различий в трехмерной структуре полиморфов. ^[10]

Вычислительные методы

Вычислительная химия может использоваться в сочетании с методами колебательной спектроскопии, чтобы понять происхождение вибраций внутри кристаллов. ^[10] Сочетание методов дает подробную информацию о кристаллических структурах, аналогичную тому, что можно получить с помощью рентгеновской кристаллографии. Помимо использования вычислительных методов для улучшения понимания спектроскопических данных, последней разработкой в ​​области выявления полиморфизма в кристаллах является область прогнозирования кристаллической структуры . Этот метод использует вычислительную химию для моделирования образования кристаллов и прогнозирования существования определенных полиморфных модификаций соединения до того, как они будут обнаружены учеными экспериментально. ^{[11] [12]}

Примеры

Многие соединения обладают полиморфизмом. Утверждалось, что «каждое соединение имеет разные полиморфные формы и что, как правило, количество форм, известных для данного соединения, пропорционально времени и деньгам, затраченным на исследование этого соединения». ^{[13] [6] [14]}

Органические соединения

Кальцит (слева) и арагонит (справа), две формы карбоната кальция . Примечание: цвета получены из примесей.

Бензамид

Явление было открыто в 1832 году Фридрихом Вёлером и Юстусом фон Либихом . Они заметили, что шелковистые иглы свежекристаллизованного бензамида медленно превращались в ромбические кристаллы. ^[15] Современный анализ ^[16] идентифицирует три полиморфа бензамида: наименее стабильным, образующимся при мгновенном охлаждении, является ромбическая форма II. За этим типом следует моноклинная форма III (наблюденная Вёлером/Либихом). Наиболее устойчивой формой является моноклинная форма I. Механизмы водородных связей одинаковы для всех трех фаз; однако они сильно различаются по своим пи-пи-взаимодействиям.

Малеиновая кислота

В 2006 году , через 124 года после изучения первой кристаллической формы, был открыт новый полиморф малеиновой кислоты . ^[17] Малеиновая кислота производится в промышленных масштабах в химической промышленности. Он образует соли, используемые в медицине. Новый тип кристаллов получается, когда сокристалл кофеина и малеиновой кислоты (2: 1 ) растворяется в хлороформе и когда растворителю дают медленно испаряться. В то время как форма I имеет моноклинную пространственную группу P 2 ₁ / c , новая форма имеет пространственную группу Pc . Обе полиморфные модификации состоят из листов молекул, соединенных водородными связями групп карбоновой кислоты : в форме I листы чередуются по суммарному дипольному моменту , а в форме II листы ориентированы в одном направлении.

1,3,5-Тринитробензол

После 125 лет исследований 1,3,5-тринитробензол дал вторую полиморфную модификацию. Обычная форма имеет пространственную группу Pbca , но в 2004 году была получена вторая полиморфная модификация в пространственной группе Pca 2 ₁ , когда соединение кристаллизовали в присутствии добавки тризиндана. Этот эксперимент показывает, что добавки могут вызывать появление полиморфных форм. ^[18]

Другие органические соединения

Акридин получен в виде восьми полиморфов ^[19] , а арипипразол – в девяти. ^[20] Рекорд по наибольшему количеству хорошо охарактеризованных полиморфов принадлежит соединению, известному как ROY . ^{[21] [22]} Глицин кристаллизуется в виде моноклинных и гексагональных кристаллов . Полиморфизм органических соединений часто является результатом конформационного полиморфизма . ^[23]

Неорганические соединения

Бинарные оксиды металлов

Полиморфизм бинарных оксидов металлов привлек большое внимание, поскольку эти материалы имеют значительную экономическую ценность. Один набор известных примеров имеет состав SiO ₂ , который образует множество полиморфов. Важные из них включают: α-кварц , β-кварц , тридимит , кристобалит , моганит , коэсит и стишовит . ^{[24] [25]}

Другие неорганические материалы

Классическими примерами полиморфизма являются пара минералов кальцит и арагонит , оба являются формами карбоната кальция .

β-HgS выпадает в осадок в виде черного твердого вещества при обработке солей Hg(II) H ₂ S. При осторожном нагревании суспензии черный полиморф превращается в красную форму. ^[27]

Факторы, влияющие на полиморфизм

Согласно правилу Оствальда , обычно менее стабильные полиморфы кристаллизуются раньше стабильной формы. Эта концепция основана на идее о том, что нестабильные полиморфы более похожи на состояние в растворе и, следовательно, имеют кинетические преимущества. Этот случай иллюстрирует основополагающий случай волокнистого и ромбического бензамида. Другой пример – две полиморфные модификации диоксида титана . ^[26] Тем не менее, существуют известные системы, такие как метацетамол , где только узкая скорость охлаждения способствует получению метастабильной формы II. ^[28]

Полиморфы обладают разной стабильностью. Некоторые быстро конвертируются при комнатной (или любой) температуре. Большинство полиморфов органических молекул различаются по энергии решетки всего на несколько кДж/моль. Примерно 50% известных пар полиморфов различаются менее чем на 2 кДж/моль, а различия в стабильности более 10 кДж/моль встречаются редко. ^[29] Стоит отметить, что стабильность полиморфа может меняться в зависимости от температуры ^{[30] [31] [32]} или давления. ^{[33] [34]} Важно отметить, что структурная и термодинамическая стабильность различны. Термодинамическую стабильность можно изучать с помощью экспериментальных или вычислительных методов. ^{[35] [36]}

На полиморфизм влияют детали кристаллизации . Растворитель во всех отношениях влияет на природу полиморфа, включая концентрацию других компонентов растворителя, т.е. видов, ингибирующих или способствующих определенным закономерностям роста. ^[37] Решающим фактором часто является температура растворителя, из которого проводится кристаллизация . ^[38]

Метастабильные полиморфы не всегда получаются воспроизводимо, что приводит к случаям « исчезновения полиморфов », что обычно имеет негативные последствия для права и бизнеса. ^{[13] [11] [39]}

В фармацевтике

Правовые аспекты

Лекарства получают одобрение регулирующих органов и получают патенты только на одну полиморфную модификацию.

В классическом патентном споре GlaxoSmithKline защитила свой патент на полиморф типа II активного ингредиента Zantac от конкурентов, в то время как срок действия полиморфа типа I уже истек. ^[40]

Полиморфизм в лекарствах также может иметь прямые медицинские последствия, поскольку скорость растворения зависит от полиморфа. Полиморфную чистоту образцов лекарственных средств можно проверить с помощью таких методов, как порошковая рентгеновская дифракция, ИК/рамановская спектроскопия, а также в некоторых случаях используя различия в их оптических свойствах. ^[41]

Тематические исследования

Известные случаи до 2015 года обсуждаются в обзорной статье Бучара, Ланкастера и Бернштейна. ^[11]

Дибензоксазепины

Междисциплинарные исследования с использованием экспериментальных и вычислительных подходов были применены к фармацевтическим молекулам, чтобы облегчить сравнение их твердотельных структур. В частности, это исследование было сосредоточено на изучении того, как изменения в молекулярной структуре влияют на молекулярную конформацию, мотивы упаковки, взаимодействия в образующихся кристаллических решетках и степень разнообразия этих соединений в твердом состоянии. Результаты подчеркивают ценность исследований по прогнозированию кристаллической структуры и расчетов PIXEL для интерпретации наблюдаемого поведения твердого тела, количественной оценки межмолекулярных взаимодействий в упакованных структурах и выявления ключевых стабилизирующих взаимодействий. Экспериментальный скрининг выявил 4 физические формы клозапина по сравнению с 60 различными физическими формами оланзапина . Результаты экспериментального скрининга клозапина согласуются с его энергетическим ландшафтом, который подтверждает, что никакая альтернативная упаковка не является термодинамически конкурентоспособной по отношению к экспериментально полученной структуре. В то время как в случае оланзапина энергетический ландшафт кристаллов подчеркивает, что обширный экспериментальный скрининг, вероятно, не обнаружил всех возможных полиморфов оланзапина , и дальнейшее разнообразие твердых форм может быть нацелено на лучшее понимание роли кинетики в его кристаллизации. Исследования CSP смогли предложить объяснение отсутствия центросимметричного димера в безводном клозапине . PIXEL-расчеты всех кристаллических структур клозапина показали, что, как и в случае с оланзапином , в энергии межмолекулярного взаимодействия в каждой структуре также доминирует Ed. Несмотря на сходство молекулярной структуры амоксапина и локсапина (молекулы группы 2), кристаллическая упаковка, наблюдаемая у полиморфов локсапина, существенно отличается от амоксапина . Совместное экспериментальное и вычислительное исследование показало, что метильная группа в локсапине оказывает значительное влияние на увеличение диапазона доступных твердых форм и предпочтение различным альтернативным вариантам упаковки. Исследования CSP снова помогли объяснить наблюдаемое разнообразие локсапина и амоксапина в твердом состоянии. Расчеты PIXEL показали, что в отсутствие сильных Н-связей ключевую роль в стабилизации кристаллической решетки обеих молекул играют слабые Н-связи, такие как C–H…O, C–H…N и дисперсионные взаимодействия. Эффективная кристаллическая упаковка амоксапина, по-видимому, способствует его мономорфному поведению по сравнению со сравнительно менее эффективной упаковкой локсапина .молекулы в обеих полиморфах. Сочетание экспериментальных и вычислительных подходов позволило глубже понять факторы, влияющие на твердотельную структуру и разнообразие этих соединений. Поверхности Хиршфельда с использованием Crystal Explorer представляют собой еще один способ изучения режимов упаковки и межмолекулярных взаимодействий в молекулярных кристаллах. Влияние изменений малых заместителей на форму и распределение электронов также можно исследовать путем сопоставления общей электронной плотности с электростатическим потенциалом молекул в газовой фазе. Это позволяет легко визуализировать и сравнивать общую форму, богатые электронами и электронодефицитные области внутри молекул. Форму этих молекул можно дополнительно исследовать, чтобы изучить ее влияние на разнообразие твердого тела. ^[42]

Позаконазол

Оригинальные препараты позаконазола, представленные на рынке под лицензией Noxafil ^(R), были составлены с использованием формы I позаконазола . Открытие полиморфов позаконазола быстро росло и привело к большому количеству исследований в области кристаллографии позаконазола . Сольват метанола и сокристалл 1,4-диоксана были добавлены в Кембриджскую структурную базу данных (CSD). ^[43]

Ритонавир

Противовирусный препарат ритонавир существует в виде двух полиморфов, сильно различающихся по эффективности. Такие проблемы были решены путем переформулирования препарата в гелевые капсулы и таблетки, а не в оригинальные капсулы. ^[44]

Аспирин

Был только один доказанный полиморф формы I аспирина , хотя существование другого полиморфа обсуждалось с 1960-х годов, и в одном отчете 1981 года сообщалось, что при кристаллизации в присутствии ангидрида аспирина дифрактограмма аспирина имеет слабые дополнительные пики. Хотя в то время его считали простой примесью, в ретроспективе это был аспирин формы II . ^[11]

Форма II была обнаружена в 2005 году ^{[45] [46]} после попытки совместной кристаллизации аспирина и леветирацетама из горячего ацетонитрила .

В форме I пары молекул аспирина образуют центросимметричные димеры через ацетильные группы с (кислотным) метильным протоном к карбонильным водородным связям . В форме II каждая молекула аспирина образует такие же водородные связи, но с двумя соседними молекулами вместо одной. По водородным связям, образованным карбоксильными группами , обе полиморфные модификации образуют идентичные димерные структуры. Полиморфы аспирина содержат идентичные двумерные участки и поэтому более точно описываются как политипы. ^[47]

Чистый аспирин формы II можно получить путем внесения в партию безводного аспирина в концентрации 15% по массе. ^[11]

Парацетамол

Порошок парацетамола имеет плохие компрессионные свойства, что затрудняет изготовление таблеток. Был найден второй полиморф с более подходящими сжимающими свойствами. ^[48]

Кортизона ацетат

Ацетат кортизона существует как минимум в пяти различных полиморфах, четыре из которых нестабильны в воде и переходят в стабильную форму.

Карбамазепин

Карбамазепин , эстроген , пароксетин ^[49] и хлорамфеникол также демонстрируют полиморфизм.

Пиразинамид

Пиразинамид имеет как минимум 4 полиморфа. ^[50] Все они переходят в стабильную α-форму при комнатной температуре при хранении или механической обработке. ^[51] Недавние исследования доказывают, что α-форма термодинамически стабильна при комнатной температуре. ^{[30] [32]}

Политипизм

Политипы — это особый случай полиморфов, когда несколько плотноупакованных кристаллических структур различаются только в одном измерении. Политипы имеют одинаковые плотноупакованные плоскости, но различаются последовательностью укладки в третьем измерении, перпендикулярном этим плоскостям. Карбид кремния (SiC) имеет более 170 известных политипов , хотя большинство из них редки. Все политипы SiC имеют практически одинаковую плотность и свободную энергию Гиббса . Наиболее распространенные политипы SiC представлены в таблице 1.

Таблица 1 : Некоторые политипы SiC. ^[52]

Вторая группа материалов с различными политипами — это дихалькогениды переходных металлов , слоистые материалы, такие как дисульфид молибдена (MoS ₂ ). Для этих материалов политипы оказывают более отчетливое влияние на свойства материала, например, для MoS ₂ политип 1T имеет металлический характер, тогда как форма 2H является более полупроводниковой. ^[53] Другим примером является дисульфид тантала , где встречаются общие политипы 1T и 2H, а также более сложные типы «смешанной координации», такие как 4Hb и 6R, где смешаны тригонально-призматические и октаэдрические геометрические слои. ^[54] Здесь политип 1T демонстрирует волну зарядовой плотности с явным влиянием на проводимость в зависимости от температуры, тогда как политип 2H демонстрирует сверхпроводимость .

ZnS и CdI ₂ также политипичны. ^[55] Было высказано предположение, что этот тип полиморфизма обусловлен кинетикой, при которой винтовые дислокации быстро периодически воспроизводят частично неупорядоченные последовательности.

Теория

Твердофазные переходы, которые превращаются обратимо, минуя жидкую или газообразную фазы, называются энантиотропными. Напротив, если модификации не обратимы в этих условиях, система является монотропной. Экспериментальные данные используются для различения энантиотропных и монотропных переходов, а полуколичественные диаграммы энергии/температуры можно построить, применяя несколько правил, в основном правило теплоты перехода, правило теплоты плавления и правило плотности. Эти правила позволяют вычислить относительные положения H и Gisobars на E/T-диаграмме. [1]

С точки зрения термодинамики выделяют два типа полиморфного поведения. Для монотропной системы графики зависимости свободной энергии различных полиморфов от температуры не пересекаются до того, как все полиморфы расплавятся. В результате любой переход от одной полиморфной модификации к другой ниже температуры плавления будет необратимым. Для энантиотропной системы график зависимости свободной энергии от температуры показывает точку пересечения перед различными точками плавления. ^[56] Также возможно взаимозаменяемое преобразование между двумя полиморфными модификациями путем нагревания или охлаждения или посредством физического контакта с полиморфной модификацией с более низкой энергией.

Простая модель полиморфизма заключается в моделировании свободной энергии Гиббса шарообразного кристалла как . Здесь первое слагаемое — это поверхностная энергия, а второе — объемная энергия. Оба параметра . Функция возрастает до максимума, а затем падает, пересекая ноль в точке . Чтобы кристаллизоваться, хрустальный шар преодолевает энергетический барьер на пути к части энергетического ландшафта. ^[57] ${\displaystyle G=ar^{2}-br^{3}}$ ${\displaystyle ar^{2}}$ ${\displaystyle -br^{3}}$ ${\displaystyle a,b>0}$ ${\displaystyle G(r)}$ ${\displaystyle r_{crit}}$ ${\displaystyle r>r_{crit}}$

фигура 2

Теперь предположим, что существуют два типа кристаллов с разными энергиями и , и если они имеют ту же форму, что и на рисунке 2, то две кривые пересекаются в некоторой точке . Тогда система имеет три фазы: ${\displaystyle G_{1}=a_{1}r^{2}-b_{1}r^{3}}$ ${\displaystyle G_{2}=a_{2}r^{2}-b_{2}r^{3}}$ ${\displaystyle r'_{crit}>r_{crit,1}}$

• ${\displaystyle r<r_{crit,1}}$. Кристаллы имеют свойство растворяться. Аморфная фаза.
• ${\displaystyle r_{crit,1}<r<r'_{crit}}$. Кристаллы имеют тенденцию расти в форме 1.
• ${\displaystyle r>r'_{crit}}$. Кристаллы имеют тенденцию расти как форма 2.

Если кристалл выращивать медленно, он может кинетически застрять в форме 1.

Смотрите также

• Изоморфизм (кристаллография)
• Диморфизм (Викисловарь)
• Полиаморфизм

Рекомендации

1. Бернштейн, Джоэл (2002). Полиморфизм в молекулярных кристаллах . Нью-Йорк, США: Издательство Оксфордского университета. стр. 1–27. ISBN 0198506058.
2. Брог, Жан-Пьер; Чанес, Клер-Лиза; Крючком, Орельен; Фромм, Катарина М. (2013). «Полиморфизм, что это такое и как его идентифицировать: систематический обзор». РСК Прогресс . 3 (38): 16905–31. Бибкод : 2013RSCAd...316905B. дои : 10.1039/c3ra41559g.
3. Круз-Кабеса, Аврора Дж.; Ройцель-Иденс, Сьюзен М.; Бернштейн, Джоэл (2015). «Факты и вымыслы о полиморфизме». Обзоры химического общества . 44 : 8619–8635. doi : 10.1039/c5cs00227c – через MEDLINE.
4. «Определение триморфизма - глоссарий Mindat.org» . www.mindat.org . Проверено 23 октября 2016 г.
5. Голд, Виктор, изд. (2019). «Полиморфный переход». Золотая книга ИЮПАК . дои : 10.1351/goldbook . Проверено 28 января 2024 г.
6. Маккроун, WC (1965). "Полиморфизм". В Фоксе, Д.; Лабес, М.; Вайсбергер, А. (ред.). Физика и химия органического твердого тела . Том. 2. Вили-Интерсайенс. стр. 726–767.
7. Дуниц, Джек Д.; Бернштейн, Джоэл (1 апреля 1995 г.). «Исчезающие полиморфы». Отчеты о химических исследованиях . 28 (4): 193–200. дои : 10.1021/ar00052a005. ISSN  0001-4842.
8. Бернштейн, Джоэл (2002). Полиморфизм в молекулярных кристаллах . Нью-Йорк, США: Издательство Оксфордского университета. стр. 94–149. ISBN 0198506058.
9. Кардью, Питер Т. (2023). «Правило этапов Оствальда - миф или реальность?». Рост кристаллов и дизайн . 23 (6): 3958–3969. дои : 10.1021/acs.cgd.2c00141 .
10. Пэрротт, Эдвард П.Дж.; Зейтлер, Дж. Аксель (2015). «Терагерцовая временная и низкочастотная рамановская спектроскопия органических материалов». Прикладная спектроскопия . 69 (1): 1–25. Бибкод : 2015ApSpe..69....1P. дои : 10.1366/14-07707. PMID  25506684. S2CID  7699996.
11. Бучар, Д.-К.; Ланкастер, RW; Бернштейн, Дж. (2015). «Возвращение к исчезающим полиморфам». Angewandte Chemie, международное издание . 54 (24): 6972–6993. дои : 10.1002/anie.201410356. ПМК 4479028 . ПМИД  26031248. 
12. Боускилл, Дэвид Х.; Сагден, Исаак Дж.; Константинопулос, Стефанос; Аджиман, Клэр С.; Пантелидес, Константинос К. (2021). «Методы прогнозирования кристаллической структуры органических молекул: современное состояние». Анну. Преподобный Хим. Биомол. англ . 12 : 593–623. doi : 10.1146/annurev-chembioeng-060718-030256. PMID  33770462. S2CID  232377397.
13. Crystal Engineering: проектирование и применение функциональных твердых тел, том 539, Кеннет Ричард Седдон, Майкл Заворотк, 1999 г.
14. Фармацевтическое стресс-тестирование: прогнозирование деградации лекарств , второе издание Стивен В. Баэрчи, Карен М. Алсанте, Роберт А. Рид, 2011 CRC Press
15. Вёлер, Ф.; Либих, Дж.; Энн (1832 г.). «Untersuchungen über das Radikal der Benzoesäure». Annalen der Pharmacie (на немецком языке). Уайли. 3 (3): 249–282. дои : 10.1002/jlac.18320030302. hdl : 2027/hvd.hxdg3f . ISSN  0365-5490.
16. Тун, Юрген (2007). «Полиморфизм бензамида: решение загадки 175-летней давности». Angewandte Chemie, международное издание . 46 (35): 6729–6731. дои : 10.1002/anie.200701383. ПМИД  17665385.
17. Грэм М. Дэй; Эндрю В. Траск; У. Д. Сэмюэл Мазервелл; Уильям Джонс (2006). «Исследование скрытого полиморфизма малеиновой кислоты». Химические коммуникации . 1 (1): 54–56. дои : 10.1039/b513442k. ПМИД  16353090.
18. Таллапалли ПК, Джетти РК, Кац АК (2004). «Полиморфизм 1,3,5-тринитробензола, индуцированный добавкой тризиндана». Angewandte Chemie, международное издание . 43 (9): 1149–1155. дои : 10.1002/anie.200352253. ПМИД  14983460.
19. Шур, Эйнат; Бернштейн, Джоэл; Прайс, Луиза С.; Го, Руй; Прайс, Сара Л.; Лапид, Саул Х.; Стивенс, Питер В. (2019). «(Текущий) ландшафт твердых форм акридина: восемь полиморфов и гидрат» (PDF) . Рост и дизайн кристаллов . 19 (8): 4884–4893. doi : 10.1021/acs.cgd.9b00557. S2CID  198349955.
20. Сережкин, Виктор Н.; Савченков, Антон В. (2020). «Применение метода молекулярных многогранников Вороного – Дирихле для анализа нековалентных взаимодействий в полиморфах арипипразола». Рост и дизайн кристаллов . 20 (3): 1997–2003. doi : 10.1021/acs.cgd.9b01645. S2CID  213824513.
21. Кремер, Катрина (29 июля 2020 г.). «Красно-оранжево-желтый восстанавливает запись полиморфа с помощью молекулярного кузена». chemistryworld.com . Проверено 7 мая 2021 г.
22. Тайлер, Эндрю Р.; Рагбирсингх, Ронни; МакМонагл, Чарльз Дж.; Уодделл, Пол Г.; Хипс, Сара Э.; Стид, Джонатан В.; Оттепель, Пол; Холл, Майкл Дж.; Проберт, Майкл Р. (2020). «Инкапсулированная нанокапельная кристаллизация органорастворимых малых молекул». Хим . 6 (7): 1755–1765. doi :10.1016/j.chempr.2020.04.009. ПМЦ 7357602 . ПМИД  32685768. 
23. Круз-Кабеса, Аврора Дж.; Бернштейн, Джоэл (2014). «Конформационный полиморфизм». Химические обзоры . 114 (4): 2170–2191. дои : 10.1021/cr400249d. ПМИД  24350653.
24. «Определение полиморфизма - глоссарий Mindat.org» . www.mindat.org . Проверено 23 октября 2016 г.
25. «Полиморфизм в нанокристаллических бинарных оксидах металлов», С. Суд, П. Гума, Наноматериалы и энергия, 2 (NME2), 1-15 (2013).
26. Преобразование анатаза в рутил (ART), обобщенное в Журнале материаловедения, 2011 г.
27. Ньюэлл, Лайман К.; Мэксон, Р.Н.; Филсон, Миннесота (1939). «Красный сульфид ртути». Неорганические синтезы . Том. 1. С. 19–20. дои : 10.1002/9780470132326.ch7. ISBN 9780470132326.
28. Дребущак, В.А.; МакГрегор, Л.; Рычков Д.А. (февраль 2017). «Окно скорости охлаждения при кристаллизации метацетамола формы II». Журнал термического анализа и калориметрии . 127 (2): 1807–1814. дои : 10.1007/s10973-016-5954-0. ISSN  1388-6150. S2CID  99391719.
29. Найман, Джонас; Дэй, Грэм М. (2015). «Различия в энергии статических и решеточных колебаний между полиморфами». CrystEngComm . 17 (28): 5154–5165. дои : 10.1039/C5CE00045A .
30. Дубок, Александр С.; Рычков, Денис А. (04 апреля 2023 г.). «Возвращение к относительной стабильности полиморфов пиразинамида: вычислительное исследование фазовых переходов изгиба и хрупких форм в широком диапазоне температур». Кристаллы . 13 (4): 617. дои : 10.3390/cryst13040617 . ISSN  2073-4352.
31. Борба, Ана; Альбрехт, Мерве; Гомес-Завалья, Андреа; Сум, Мартин А.; Фаусто, Руи (14 января 2010 г.). «Исследование пиразинамида с помощью низкотемпературной инфракрасной спектроскопии: от изолированного мономера к стабильной низкотемпературной кристаллической фазе». Журнал физической химии А. 114 (1): 151–161. Бибкод : 2010JPCA..114..151B. дои : 10.1021/jp907466h. hdl : 11336/131247 . ISSN  1089-5639. ПМИД  20055514.
32. Хозер, Анна Агнешка; Рекис, Томс; Мэдсен, Андерс Остергор (01 июня 2022 г.). «Динамика и беспорядок: о стабильности полиморфов пиразинамида». Acta Crystallographica Раздел B Структурные науки, кристаллотехника и материалы . 78 (3): 416–424. Бибкод : 2022AcCrB..78..416H. дои : 10.1107/S2052520622004577. ISSN  2052-5206. ПМЦ 9254588 . ПМИД  35695115. 
33. Смирнова, Валерия Ю.; Юрченкова Анна Александровна; Рычков, Денис А. (17 августа 2022 г.). «Вычислительное исследование стабильности «скрытых» и «обычных» полиморфов ди-п-толилдисульфида при высоких давлениях». Кристаллы . 12 (8): 1157. doi : 10.3390/cryst12081157 . ISSN  2073-4352.
34. Рычков, Денис А.; Старе, Джерней; Болдырева, Елена Владимировна (2017). «Механизмы фазового перехода, управляемые давлением, выявленные квантовой химией: полиморфы l-серина». Физическая химия Химическая физика . 19 (9): 6671–6676. Бибкод : 2017PCCP...19.6671R. дои : 10.1039/C6CP07721H . ISSN  1463-9076. ПМИД  28210731.
35. Рычков, Денис А. (31 января 2020 г.). «Краткий обзор современных вычислительных концепций для исследования фазовых переходов при высоком давлении в молекулярных кристаллах». Кристаллы . 10 (2): 81. дои : 10.3390/cryst10020081 . ISSN  2073-4352.
36. Федоров, А. Ю.; Рычков Д.А. (сентябрь 2020). «Сравнение различных вычислительных подходов для выявления поведения органических кристаллов под высоким давлением на молекулярном уровне. Пример полиморфных модификаций толазамида». Журнал структурной химии . 61 (9): 1356–1366. дои : 10.1134/S0022476620090024. ISSN  0022-4766. S2CID  222299340.
37. Рычков, Денис А.; Архипов Сергей Георгиевич; Болдырева, Елена В. (01.08.2014). «Простые и эффективные модификации известных методов для надежного выращивания высококачественных кристаллов малых биоорганических молекул». Журнал прикладной кристаллографии . 47 (4): 1435–1442. дои : 10.1107/S1600576714011273 . ISSN  1600-5767.
38. Бакли, Гарольд Юджин (1951). Кристаллический рост. Уайли.
39. Суров, Артем О.; Васильев Никита А.; Чураков Андрей В.; Стро, Джулия; Эммерлинг, Франциска; Перлович, Герман Л. (2019). «Твердые формы салицилата ципрофлоксацина: полиморфизм, пути образования и термодинамическая стабильность». Рост и дизайн кристаллов . 19 (5): 2979–2990. doi : 10.1021/acs.cgd.9b00185. S2CID  132854494.
40. «Аккредитованные программы получения степени» (PDF) .
41. Томас, Саджеш П.; Нагараджан, К.; Роу, Т.Н. Гуру (2012). «Полиморфизм и таутомерное предпочтение фенобама и полезность ответа NLO для обнаружения полиморфных примесей». Химические коммуникации . 48 (85): 10559–10561. дои : 10.1039/C2CC34912D. ПМИД  23000909.
42. Бхардвадж, Раджни М. (2016), «Изучение ландшафта физических форм клозапина, амоксапина и локсапина», Контроль и прогнозирование твердого состояния фармацевтических препаратов , Springer тезисы, Cham: Springer International Publishing, стр. 153–193, doi :10.1007/978-3-319-27555-0_7, ISBN 978-3-319-27554-3, получено 20 декабря 2023 г.
43. МакКвистон, Дилан К.; Мукало, Майкл Р.; Сондерс, Грэм К. (05 марта 2019 г.). «Строение позаконазола и его сольватов с метанолом, диоксаном и водой: дифторфенил как донор водородной связи». Журнал молекулярной структуры . 1179 : 477–486. Бибкод : 2019JMoSt1179..477M. doi :10.1016/j.molstruc.2018.11.031. ISSN  0022-2860. S2CID  105578644.
44. Бауэр Дж. и др. (2004). «Ритонавир: необычайный пример конформационного полиморфизма». Фармацевтические исследования . 18 (6): 859–866. дои : 10.1023/А: 1011052932607. PMID  11474792. S2CID  20923508.
45. Педди Вишвешвар; Дженнифер А. МакМахон; Марк Оливейра; Мэтью Л. Петерсон и Майкл Дж. Заворотко (2005). «Предсказуемо неуловимая форма аспирина II». Варенье. хим. Соц. 127 (48): 16802–16803. дои : 10.1021/ja056455b. ПМИД  16316223.
46. Эндрю Д. Бонд; Роланд Боезе; Гаутам Р. Десираджу (2007). «О полиморфизме аспирина: кристаллический аспирин как сросток двух «полиморфных» доменов». Angewandte Chemie, международное издание . 46 (4): 618–622. дои : 10.1002/anie.200603373. ПМИД  17139692.
47. «Политипизм - Интернет-словарь кристаллографии». http://reference.iucr.org .
48. Ван, Ин-Чун; Ли, Мин Чжон; Со, Да Ён; Ли, Хи-Ын; Чой, Юнсун; Ким, Ву-Сик; Ким, Чанг-Сэм; Чон, Мён-Юнг; Чой, Гуан Цзинь (14 июня 2011 г.). «Преобразование полиморфа в парацетамоле, контролируемое с помощью встроенной БИК-спектроскопии в процессе охлаждающей кристаллизации». AAPS PharmSciTech . 12 (2): 764–770. дои : 10.1208/s12249-011-9642-x. ПМК 3134639 . ПМИД  21671200. 
49. «Исчезающие полиморфы и желудочно-кишечные нарушения». blakes.com . 20 июля 2012 г. Архивировано из оригинала 20 июля 2012 г.
50. Кастро, Рикардо А.Е.; Мария, Тереза ​​​​М.Р.; Эвора, Антониу О.Л.; Фейтера, Джоана К.; Сильва, М. Рамос; Бежа, А. Матос; Канотильо, Жуан; Эусебио, М. Эрмелинда С. (6 января 2010 г.). «Новый взгляд на полиморфные формы пиразинамида и их термодинамические отношения». Рост и дизайн кристаллов . 10 (1): 274–282. дои : 10.1021/cg900890n. ISSN  1528-7483.
51. Черукувада, Сурьянараян; Такурия, Ранджит; Нангия, Ашвини (1 сентября 2010 г.). «Полиморфы пиразинамида: относительная стабильность и колебательная спектроскопия». Рост и дизайн кристаллов . 10 (9): 3931–3941. дои : 10.1021/cg1004424. ISSN  1528-7483.
52. «Основы кристаллографии и дифракции», Кристофер Хаммонд, второе издание, Oxford Science Publishers, IUCr, стр. 28 ISBN 0 19 8505531 . 
53. Ли, Сяо; Чжу, Хунвэй (01 марта 2015 г.). «Двумерный MoS2: свойства, получение и применение». Журнал Материаломики . 1 (1): 33–44. дои : 10.1016/j.jmat.2015.03.003 .
54. Уилсон, Дж.А.; Ди Сальво, Ф.Дж.; Махаджан, С. (октябрь 1974 г.). «Волны зарядовой плотности и сверхрешетки в металлических слоистых дихалькогенидах переходных металлов». Достижения физики . 50 (8): 1171–1248. дои : 10.1080/00018730110102718. S2CID  218647397.
55. CE Райан, RC Маршалл, Дж. Дж. Хоули, И. Берман и Д. П. Консидайн, «Превращение кубического карбида кремния в гексагональный как функция температуры и давления», ВВС США, Исследовательские работы по физическим наукам , № 336, август 1967 г., стр. 1-26.
56. Карлетта, Андреа (2015). «Твердотельное исследование полиморфизма и таутомерии фенилтиазол-тиона: комбинированный кристаллографический, калориметрический и теоретический обзор». Рост и дизайн кристаллов . 15 (5): 2461–2473. doi : 10.1021/acs.cgd.5b00237.
57. Уорд, Майкл Д. (февраль 2017 г.). «Опасности полиморфизма: размер имеет значение». Израильский химический журнал . 57 (1–2): 82–92. дои : 10.1002/ijch.201600071. ISSN  0021-2148.

Внешние ссылки

• «Кристаллизация малых молекул» ( PDF ) на веб-сайте Технологического института Иллинойса.
• «SiC и политпизм»