постоянная Маделунга

Константа в кристаллографии

Константа Маделунга вычисляется для иона NaCl, обозначенного 0 в методе расширяющихся сфер. Каждое число обозначает порядок, в котором оно суммируется. Обратите внимание, что в этом случае сумма расходящаяся, но существуют методы ее суммирования, которые дают сходящийся ряд.

Константа Маделунга используется для определения электростатического потенциала отдельного иона в кристалле путем аппроксимации ионов точечными зарядами . Она названа в честь Эрвина Маделунга , немецкого физика. ^[1]

Поскольку анионы и катионы в ионном твердом теле притягиваются друг к другу в силу своих противоположных зарядов, для разделения ионов требуется определенное количество энергии. Эта энергия должна быть сообщена системе для того, чтобы разорвать связи анион-катион. Энергия, необходимая для разрыва этих связей для одного моля ионного твердого тела при стандартных условиях, называется энергией решетки .

Формальное выражение

Константа Маделунга позволяет рассчитать электрический потенциал V _i иона в позиции r _{i ,} обусловленный всеми другими ионами решетки.

${\displaystyle V_{i}={\frac {e}{4\pi \varepsilon _{0}}}\sum _{j\neq i}{\frac {z_{j}}{r_{ij}}}\,\!}$

где - расстояние между i -м и j -м ионом. Кроме того, ${\displaystyle r_{ij}=|r_{i}-r_{j}|}$

• z _j = число зарядов j- го иона
• e = элементарный заряд , 1,6022 × 10−19 ^Кл
• 4 πε ₀ = 1,112 × 10−10  Кл ² /(Дж⋅м) ^; ε 0 _— диэлектрическая проницаемость свободного пространства .

Если расстояния r _ij нормализовать к расстоянию до ближайшего соседа r ₀ , потенциал можно записать в виде

${\displaystyle V_{i}={\frac {e}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}\sum _{j}{\frac {z_{j}r_{0}}{r_{ij}}}={\frac {e}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}M_{i}}$

где M _i — ( безразмерная ) постоянная Маделунга i- го иона

${\displaystyle M_{i}=\sum _{j}{\frac {z_{j}}{r_{ij}/r_{0}}}.}$

Другое соглашение заключается в том, чтобы основывать опорную длину на кубическом корне w объема элементарной ячейки, который для кубических систем равен постоянной решетки . Таким образом, постоянная Маделунга тогда читается как

${\displaystyle {\overline {M}}_{i}=\sum _{j}{\frac {z_{j}}{r_{ij}/w}}=M_{i}{\frac {w}{r_{0}}}.}$

Электростатическая энергия иона в месте r _i тогда является произведением его заряда на потенциал, действующий в его месте

${\displaystyle E_{el,i}=z_{i}eV_{i}={\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}z_{i}M_{i}.}$

В кристаллической структуре встречается столько постоянных Маделунга M _{i ,} сколько ионов занимают различные узлы решетки. Например, для ионного кристалла NaCl возникают две постоянные Маделунга — одна для Na и другая для Cl. Поскольку оба иона, однако, занимают узлы решетки с одинаковой симметрией, они оба имеют одинаковую величину и отличаются только знаком. Электрический заряд ионов Na ⁺ и Cl ⁻ предполагается однократно положительным и однократно отрицательным, соответственно, z _Na = 1 и z _Cl = –1 . Расстояние до ближайшего соседа составляет половину постоянной решетки кубической элементарной ячейки , и постоянные Маделунга становятся ${\displaystyle r_{0}={\tfrac {a}{2}}}$

${\displaystyle M_{\text{Na}}=-M_{\text{Cl}}={\sum _{j,k,\ell =-\infty }^{\infty }}\!\!\!\!^{\prime }\ \ {{(-1)^{j+k+\ell }} \over {\sqrt {j^{2}+k^{2}+\ell ^{2}}}}.}$

Этот график демонстрирует несходимость метода расширяющихся сфер для расчета константы Маделунга для NaCl по сравнению с методом расширяющихся кубов, который является сходящимся.

Штрих указывает, что член должен быть опущен. Поскольку эта сумма условно сходится, она не подходит в качестве определения постоянной Маделунга, если только не указан порядок суммирования. Существует два «очевидных» метода суммирования этого ряда: путем расширения кубов или расширения сфер. Хотя последний часто встречается в литературе, ^[2] ${\displaystyle j=k=\ell =0}$

${\displaystyle M=-6+{\frac {12}{\sqrt {2}}}-{\frac {8}{\sqrt {3}}}+{\frac {6}{2}}-{\frac {24}{\sqrt {5}}}+\dots }$

он не сходится , как показал Эмерслебен в 1951 году. ^[3] Суммирование по расширяющимся кубам сходится к правильному значению, хотя и очень медленно. Альтернативная процедура суммирования, представленная Борвейном , Борвейном и Тейлором, использует аналитическое продолжение абсолютно сходящегося ряда. ^[4]

Существует много практических методов вычисления постоянной Маделунга с использованием либо прямого суммирования (например, метод Эвьена ^[5] ), либо интегральных преобразований , которые используются в методе Эвальда . ^[6] Быстро сходящаяся формула для постоянной Маделунга NaCl имеет вид

${\displaystyle 12\,\pi \sum _{m,n\geq 1,\,\mathrm {odd} }\operatorname {sech} ^{2}\left({\frac {\pi }{2}}(m^{2}+n^{2})^{1/2}\right)}$^[7]

Непрерывное уменьшение M с уменьшением координационного числа Z для трех кубических соединений AB (при учете удвоенных зарядов в ZnS) объясняет наблюдаемую склонность галогенидов щелочных металлов кристаллизоваться в структуре с наибольшим Z , совместимым с их ионными радиусами . Обратите также внимание на то, как структура флюорита, являющаяся промежуточной между структурами хлорида цезия и сфалерита, отражается в константах Маделунга.

Обобщение

Для расчета констант Маделунга предполагается, что плотность заряда иона может быть аппроксимирована точечным зарядом . Это допускается, если электронное распределение иона сферически симметрично. Однако в особых случаях, когда ионы находятся в узлах решетки определенных кристаллографических точечных групп , может потребоваться включение моментов более высокого порядка, т. е. мультипольных моментов плотности заряда. Электростатикой показано , что взаимодействие между двумя точечными зарядами учитывает только первый член общего ряда Тейлора, описывающего взаимодействие между двумя распределениями зарядов произвольной формы. Соответственно, константа Маделунга представляет только член монополь -монополь.

Электростатическая модель взаимодействия ионов в твердых телах, таким образом, была расширена до концепции точечных мультиполей, которая также включает в себя более высокие мультипольные моменты, такие как диполи , квадруполи и т. д. ^{[8] [9] [10]} Эти концепции требуют определения констант Маделунга более высокого порядка или так называемых электростатических решеточных констант. Правильный расчет электростатических решеточных констант должен учитывать кристаллографические точечные группы ионных узлов решетки; например, дипольные моменты могут возникать только на полярных узлах решетки, т. е. проявляющих симметрию узла C ₁ , C _{1 h} , C _n или C _nv ( n = 2, 3, 4 или 6). ^[11] Оказалось, что эти константы Маделунга второго порядка оказывают значительное влияние на энергию решетки и другие физические свойства гетерополярных кристаллов. ^[12]

Применение к органическим солям

Константа Маделунга также является полезной величиной для описания энергии решетки органических солей. Изгородина и ее коллеги описали обобщенный метод (называемый методом EUGEN) расчета константы Маделунга для любой кристаллической структуры. ^[13]

Ссылки

1. Маделунг Э (1918). «Электрическое поле в системе регулирования ангеорднетен пунктладунген». Физ. З.​ XIX : 524–533.
2. Чарльз Киттель: Введение в физику твердого тела , Wiley 1995, ISBN 0-471-11181-3 
3. Эмерслебен, О. (1951). «Das Selbstpotential einer endlichen Reihe Neutraler äquidistanter Punktepaare». Mathematische Nachrichten . 4 (3–4): 468. doi :10.1002/mana.3210040140.
4. Борвейн, Д.; Борвейн, Дж. М.; Тейлор, К. Ф. (1985). «Сходимость решеточных сумм и константа Маделунга». J. Math. Phys . 26 (11): 2999–3009. Bibcode :1985JMP....26.2999B. doi :10.1063/1.526675. hdl : 1959.13/1043576 .
5. Эвьен, ХМ (1932). «О стабильности некоторых гетерополярных кристаллов» (PDF) . Phys. Rev. 39 ( 4): 675–687. Bibcode :1932PhRv...39..675E. doi :10.1103/physrev.39.675.
6. Эвальд, ПП (1921). «Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale». Энн. Физ . 64 (3): 253–287. Бибкод : 1921АнП...369..253Е. дои : 10.1002/andp.19213690304.
7. Бейли, Дэвид; Борвейн, Джонатан; Капур, Вишал; Вайсштейн, Эрик (9 марта 2006 г.). «Десять задач по экспериментальной математике» (PDF) . The American Mathematical Monthly . 113 (6): 481. doi :10.2307/27641975. JSTOR  27641975.
8. Дж. Канамори; Т. Мория; К. Мотидзуки и Т. Нагамия (1955). «Методы расчета кристаллического электрического поля». Дж. Физ. Соц. Япония . 10 (2): 93–102. Бибкод : 1955JPSJ...10...93K. дои : 10.1143/JPSJ.10.93.
9. BRA Nijboer & FW de Wette (1957). «О вычислении решеточных сумм». Physica . 23 (1–5): 309–321. Bibcode :1957Phy....23..309N. doi :10.1016/S0031-8914(57)92124-9. hdl : 1874/15643 . S2CID  122383484.
10. EF Bertaut (1978). «Концепция эквивалентного заряда и ее применение к электростатической энергии зарядов и мультиполей». J. Phys. (Париж) . 39 (2): 1331–48. Bibcode : 1978JPCS...39...97B. doi : 10.1016/0022-3697(78)90206-8.
11. М. Биркхольц (1995). «Диполи, индуцированные кристаллическим полем в гетерополярных кристаллах – I. концепция». Z. Phys. B . 96 (3): 325–332. Bibcode :1995ZPhyB..96..325B. CiteSeerX 10.1.1.424.5632 . doi :10.1007/BF01313054. S2CID  122527743. 
12. М. Биркхольц (1995). «Диполи, индуцированные кристаллическим полем в гетерополярных кристаллах – II. физическое значение». Z. Phys. B. 96 ( 3): 333–340. Bibcode :1995ZPhyB..96..333B. doi :10.1007/BF01313055. S2CID  122393358.
13. E. Izgorodina; et al. (2009). «Константа Маделунга органических солей». Crystal Growth & Design . 9 (11): 4834–4839. doi :10.1021/cg900656z.

Внешние ссылки

• Glasser, Leslie (2012). "Твердотельная энергетика и электростатика: константы Маделунга и энергии Маделунга". Inorg. Chem . 51 (4): 2420–2424. doi :10.1021/ic2023852. PMID  22242970.
• Сакамото, И. (1958). «Константы Маделунга простых кристаллов, выраженные через основные потенциалы Борна из 15 цифр». J. Chem. Phys . 28 (1): 164–165. Bibcode :1958JChPh..28..164S. doi :10.1063/1.1744060.
• Сакамото, И. (1958). "Опечатка 2: Константы Маделунга простых кристаллов, выраженные через основные потенциалы Борна из 15 цифр". J. Chem. Phys . 28 (6): 1253. Bibcode :1958JChPh..28.1253S. doi : 10.1063/1.1744387 .
• Zucker, IJ (1975). "Константы Маделунга и решеточные суммы для инвариантных кубических решетчатых комплексов и некоторых тетрагональных структур". J. Phys. A: Math. Gen . 8 (11): 1734–1745. Bibcode :1975JPhA....8.1734Z. doi :10.1088/0305-4470/8/11/008.
• Zucker, IJ (1976). "Функциональные уравнения для многомерных дзета-функций и оценка констант Маделунга". J. Phys. A: Math. Gen . 9 (4): 499–505. Bibcode :1976JPhA....9..499Z. doi :10.1088/0305-4470/9/4/006.
• Вайсштейн, Эрик В. «Константы Маделунга». MathWorld .
• Последовательность OEIS A085469 (Десятичное разложение константы Маделунга (отрицательное) для структуры NaCl)