Скорость реакции

Скорость, с которой происходит химическая реакция

Ржавление железа имеет низкую скорость реакции. Этот процесс медленный.

Горение древесины имеет высокую скорость реакции. Этот процесс быстрый.

Скорость реакции или скорость реакции — это скорость, с которой протекает химическая реакция , определяемая как пропорциональная увеличению концентрации продукта в единицу времени и уменьшению концентрации реагирующего вещества в единицу времени. ^[1] Скорость реакции может сильно различаться. Например, окислительное ржавление железа под земной атмосферой — это медленная реакция, которая может занять многие годы, а горение целлюлозы в огне — это реакция, происходящая за доли секунды. Для большинства реакций скорость уменьшается по мере протекания реакции. Скорость реакции можно определить, измеряя изменения концентрации с течением времени.

Химическая кинетика — это часть физической химии , которая касается того, как измеряются и прогнозируются скорости химических реакций, а также как данные о скорости реакций могут использоваться для вывода вероятных механизмов реакции . ^[2] Концепции химической кинетики применяются во многих дисциплинах, таких как химическая инженерия , ^{[3] [4]} энзимология и экологическая инженерия . ^{[5] [6] [7]}

Формальное определение

Рассмотрим типичную сбалансированную химическую реакцию:

${\displaystyle {\ce {{{\mathit {a}}A}+{{\mathit {b}}B}->{{\mathit {p}}P}+{{\mathit {q}}Q}}}}$

Строчные буквы ( a , b , p и q ) обозначают стехиометрические коэффициенты , а заглавные буквы обозначают реагенты ( A и B ) и продукты ( P и Q ).

Согласно определению Золотой книги ИЮПАК ^[8] скорость реакции v для химической реакции, протекающей в закрытой системе при постоянном объеме , без накопления промежуточных продуктов реакции , определяется как:

$${\displaystyle v=-{\frac {1}{a}}{\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\frac {1}{b}}{\frac {d[\mathrm {B} ]}{dt}}={\frac {1}{p}}{\frac {d[\mathrm {P} ]}{dt}}={\frac {1}{q}}{\frac {d[\mathrm {Q} ]}{dt}}}$$

где [X] обозначает концентрацию вещества X (= A, B, P или Q) . Определенная таким образом скорость реакции имеет единицы моль/л/с.

Скорость реакции всегда положительна. Наличие отрицательного знака указывает на то, что концентрация реагента уменьшается. ИЮПАК ^[8] рекомендует, чтобы единицей времени всегда была секунда. Скорость реакции отличается от скорости нарастания концентрации продукта Р в постоянный раз (обратную его стехиометрическому числу ), а для реагента А - на величину, обратную стехиометрическому числу. Стехиометрические числа включены для того, чтобы определяемая скорость не зависела от того, какой вид реагента или продукта выбран для измерения. ^{[9] : 349} Например, если a = 1 и b = 3 , то B потребляется в три раза быстрее, чем A , но определяется однозначно. Дополнительным преимуществом этого определения является то, что для элементарной и необратимой реакции v равно произведению вероятности преодоления энергии активации переходного состояния и количества раз в секунду, когда молекулы реагента приближаются к переходному состоянию. В таком определении для элементарной и необратимой реакции v представляет собой скорость успешных химических реакций, приводящих к образованию продукта. ${\displaystyle v=-{\tfrac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\tfrac {1}{3}}{\tfrac {d[\mathrm {B} ]}{dt}}}$

Приведенное выше определение справедливо только для одной реакции в закрытой системе постоянного объема . Если в кастрюлю с соленой водой добавить воду, концентрация соли уменьшится, хотя химической реакции не произойдет.

Для открытой системы необходимо учитывать полный баланс масс :

$${\displaystyle {\begin{array}{ccccccc}F_{\mathrm {A} _{0}}&-&F_{\mathrm {A} }&+&\displaystyle \int _{0}^{V}v\,dV&=&\displaystyle {\frac {dN_{\mathrm {A} }}{dt}}\\{\text{in}}&-&{\text{out}}&+&\left({{\text{generation }}- \atop {\text{consumption}}}\right)&=&{\text{accumulation}}\end{array}}}$$

• F _{A 0} – скорость притока А в молекулах в секунду;
• F _A – отток;
• v - мгновенная скорость реакции A (в числовой концентрации, а не в молярной) в данном дифференциальном объеме, интегрированная по всему объему системы V в данный момент.

Применительно к закрытой системе при постоянном объеме, рассмотренной ранее, это уравнение сводится к:

$${\displaystyle v={\frac {d[A]}{dt}}}$$

[A]_NA соотношением0 _—Авогадро ${\displaystyle [\mathrm {A} ]={\tfrac {N_{\rm {A}}}{N_{0}V}}.}$

Для одной реакции в закрытой системе различного объема можно использовать так называемую скорость конверсии , чтобы избежать концентраций. Его определяют как производную степени реакции по времени.

$${\displaystyle v={\frac {d\xi }{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {dn_{i}}{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {d(C_{i}V)}{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}\left(V{\frac {dC_{i}}{dt}}+C_{i}{\frac {dV}{dt}}\right)}$$

Здесь νi _— стехиометрический коэффициент для вещества i , равный a , b , p и q в типичной реакции, описанной выше. Также V — объем реакции, а C _i — концентрация вещества i .

При образовании побочных продуктов или промежуточных продуктов реакции ИЮПАК ^[8] рекомендует использовать термины « скорость увеличения концентрации» и «скорость снижения концентрации» для продуктов и реагентов.

Скорость реакции также может быть определена на основе объема реактора. При использовании катализатора скорость реакции может быть указана на основе массы катализатора (моль г ^-1  с ^-1 ) или площади поверхности (моль м ^-2  с ^-1 ). Если основой является конкретный участок катализатора, который можно точно подсчитать указанным методом, скорость выражается в единицах с ^-1 и называется частотой оборота.

Влияющие факторы

Факторами, влияющими на скорость реакции, являются характер реакции, концентрация, давление , порядок реакции , температура , растворитель , электромагнитное излучение , катализатор, изотопы , площадь поверхности, перемешивание и предел диффузии . Некоторые реакции естественным образом происходят быстрее, чем другие. Количество реагирующих частиц, их физическое состояние (частицы, образующие твердые тела, движутся гораздо медленнее, чем частицы газов или растворов ) , сложность реакции и другие факторы могут сильно влиять на скорость реакции.

Скорость реакции увеличивается с концентрацией, что описывается законом скорости и объясняется теорией столкновений . По мере увеличения концентрации реагента частота столкновений увеличивается. Скорость газовых реакций увеличивается с ростом давления, что фактически эквивалентно увеличению концентрации газа. Скорость реакции увеличивается в ту сторону, где меньше молей газа, и уменьшается в обратном направлении. Для реакций в конденсированной фазе зависимость от давления слабая.

Порядок реакции определяет, как концентрация реагента (или давление) влияет на скорость реакции.

Обычно проведение реакции при более высокой температуре передает больше энергии в систему и увеличивает скорость реакции, вызывая больше столкновений между частицами, как это объясняется теорией столкновений. Однако основная причина того, что температура увеличивает скорость реакции, заключается в том, что большее количество сталкивающихся частиц будет иметь необходимую энергию активации, что приведет к более успешным столкновениям (когда между реагентами образуются связи). Влияние температуры описывается уравнением Аррениуса . Например, уголь горит в камине в присутствии кислорода, но не горит при хранении при комнатной температуре . Реакция протекает самопроизвольно при низких и высоких температурах, но при комнатной температуре ее скорость настолько мала, что ею можно пренебречь. Повышение температуры, создаваемое спичкой, позволяет начать реакцию, а затем она нагревается, поскольку является экзотермической . Это справедливо для многих других видов топлива, таких как метан , бутан и водород .

Скорость реакции может не зависеть от температуры ( неаррениусская ) или снижаться с повышением температуры ( антиаррениусская ). Реакции без активационного барьера (например, некоторые радикальные реакции) имеют тенденцию иметь антиаррениусовскую температурную зависимость: константа скорости уменьшается с ростом температуры.

Многие реакции протекают в растворе, и свойства растворителя влияют на скорость реакции. Ионная сила также влияет на скорость реакции.

Электромагнитное излучение – это форма энергии. Таким образом, он может ускорить скорость или даже сделать реакцию спонтанной, поскольку дает частицам реагентов больше энергии. ^{[ нужна цитация ]} Эта энергия тем или иным образом сохраняется в реагирующих частицах (она может разрывать связи и переводить молекулы в электронно- или колебательно-возбужденные состояния...), создавая промежуточные виды, которые легко реагируют. По мере увеличения интенсивности света частицы поглощают больше энергии и, следовательно, скорость реакции увеличивается. Например, когда метан реагирует с хлором в темноте, скорость реакции низкая. Его можно ускорить, поставив смесь под рассеянный свет. При ярком солнечном свете реакция взрывоопасна.

Присутствие катализатора увеличивает скорость реакции (как прямой, так и обратной реакции), обеспечивая альтернативный путь с более низкой энергией активации. Например, платина катализирует горение водорода с кислородом при комнатной температуре.

Кинетический изотопный эффект заключается в разной скорости реакции для одной и той же молекулы, если она имеет разные изотопы, обычно изотопы водорода, из-за относительной разницы масс между водородом и дейтерием . В реакциях на поверхности , которые протекают, например, при гетерогенном катализе , скорость реакции увеличивается пропорционально площади поверхности. Это связано с тем, что больше частиц твердого вещества подвергаются воздействию и могут подвергаться воздействию молекул реагентов.

Перемешивание может сильно влиять на скорость гетерогенных реакций .

Некоторые реакции лимитируются диффузией. Все факторы, влияющие на скорость реакции, кроме концентрации и порядка реакции, учитываются в коэффициенте скорости реакции (коэффициент в уравнении скорости реакции).

Уравнение скорости

Для химической реакции a A + b B → p P + q Q уравнение скорости или закон скорости представляет собой математическое выражение , используемое в химической кинетике для связи скорости реакции с концентрацией каждого реагента. Для закрытой системы при постоянном объеме это часто имеет вид

$${\displaystyle v=k[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}-k_{r}[\mathrm {P} ]^{i}[\mathrm {Q} ]^{j}}$$

Для реакций, которые доходят до завершения (что подразумевает очень малое k _r ) или если анализируется только начальная скорость (с начальными исчезающими концентрациями продуктов), это упрощается до обычно цитируемой формы

$${\displaystyle v=k(T)[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}}$$

Для газовой реакции уравнение скорости часто альтернативно выражается через парциальные давления .

В этих уравнениях k ( T ) — коэффициент скорости реакции или константа скорости , хотя на самом деле она не является константой, поскольку включает в себя все параметры, влияющие на скорость реакции, за исключением времени и концентрации. Из всех параметров, влияющих на скорость реакции, температура обычно является наиболее важным и учитывается уравнением Аррениуса .

Показатели степени n и m называются порядками реакции и зависят от механизма реакции. Для элементарной (одностадийной) реакции порядок по каждому реагенту равен его стехиометрическому коэффициенту. Однако для сложных (многостадийных) реакций это часто не так, и уравнение скорости определяется детальным механизмом, как показано ниже для реакции H ₂ и NO.

Для элементарных реакций или стадий реакции порядок и стехиометрический коэффициент равны молекулярности или количеству участвующих молекул. Для мономолекулярной реакции или стадии скорость пропорциональна концентрации молекул реагента, поэтому закон скорости имеет первый порядок. Для бимолекулярной реакции или стадии количество столкновений пропорционально произведению концентраций двух реагентов или второго порядка. Предполагается, что термомолекулярная ступень будет третьего порядка, но также очень медленной, поскольку одновременные столкновения трех молекул редки.

Используя баланс масс системы, в которой протекает реакция, можно получить выражение для скорости изменения концентрации. Для закрытой системы постоянного объема такое выражение может иметь вид

$${\displaystyle {\frac {d[\mathrm {P} ]}{dt}}=k(T)[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}}$$

Пример сложной реакции: водород и оксид азота

Для реакции

$${\displaystyle {\ce {2H2_{(g)}}}+{\ce {2NO_{(g)}-> N2_{(g)}}}+{\ce {2H2O_{(g)}}}}$$

наблюдаемое уравнение скорости (или выражение скорости):

$${\displaystyle v=k[{\ce {H2}}][{\ce {NO}}]^{2}}$$

Что касается многих реакций, экспериментальное уравнение скорости не просто отражает стехиометрические коэффициенты в общей реакции: в целом оно третьего порядка : первый порядок по H ₂ и второй порядок по NO, хотя стехиометрические коэффициенты обоих реагентов равны 2. ^[10 ]

В химической кинетике общую скорость реакции часто объясняют с помощью механизма, состоящего из ряда элементарных стадий. Не все эти шаги влияют на скорость реакции; обычно самая медленная элементарная стадия контролирует скорость реакции. В этом примере возможный механизм:

$${\displaystyle {\begin{array}{rll}1)&\quad {\ce {2NO_{(g)}<=> N2O2_{(g)}}}&({\text{fast equilibrium}})\\2)&\quad {\ce {N2O2 + H2 -> N2O + H2O}}&({\text{slow}})\\3)&\quad {\ce {N2O + H2 -> N2 + H2O}}&({\text{fast}})\end{array}}}$$

Реакции 1 и 3 очень быстрые по сравнению со второй, поэтому медленная реакция 2 является определяющей стадией. Это бимолекулярная элементарная реакция, скорость которой определяется уравнением второго порядка:

$${\displaystyle v=k_{2}[{\ce {H2}}][{\ce {N2O2}}],}$$

k ₂

Однако N ₂ O ₂ является нестабильным промежуточным продуктом, концентрация которого определяется тем фактом, что первая стадия находится в равновесии , так что где K ₁ — константа равновесия первой стадии. Подстановка этого уравнения в предыдущее уравнение приводит к уравнению скорости, выраженному через исходные реагенты. ${\displaystyle {\ce {[N2O2]={\mathit {K}}_{1}[NO]^{2}}},}$

$${\displaystyle v=k_{2}K_{1}[{\ce {H2}}][{\ce {NO}}]^{2}\,}$$

Это согласуется с формой наблюдаемого уравнения скорости, если предположить, что k = k ₂ K ₁ . На практике уравнение скорости используется, чтобы предложить возможные механизмы, которые предсказывают уравнение скорости в соответствии с экспериментом.

Вторая молекула H ₂ не появляется в уравнении скорости, поскольку она реагирует на третьей стадии, которая является быстрой стадией после стадии, определяющей скорость, и не влияет на общую скорость реакции.

Температурная зависимость

Каждый коэффициент скорости реакции k имеет температурную зависимость, которая обычно задается уравнением Аррениуса :

$${\displaystyle k=A\exp \left(-{\frac {E_{\mathrm {a} }}{RT}}\right)}$$

где

• E _a – энергия активации;
• R — газовая постоянная ;
• exp — показательная функция .

Поскольку при температуре T молекулы имеют энергию, определяемую распределением Больцмана , можно ожидать, что количество столкновений с энергией, большей, чем E _a , будет пропорционально. Коэффициент A - это предэкспоненциальный фактор или частотный фактор . ${\displaystyle \exp \left({\tfrac {-E_{\rm {a}}}{RT}}\right).}$

Значения A и E _a зависят от реакции. Возможны также более сложные уравнения, которые описывают температурную зависимость других констант скорости, которые не следуют этой закономерности.

Температура является мерой средней кинетической энергии реагентов. С повышением температуры кинетическая энергия реагентов увеличивается. То есть частицы движутся быстрее. Поскольку реагенты движутся быстрее, это позволяет большему количеству столкновений происходить с большей скоростью, поэтому вероятность превращения реагентов в продукты увеличивается, что, в свою очередь, приводит к увеличению скорости реакции. Повышение на десять градусов по Цельсию приводит примерно к удвоению скорости реакции.

Координатная диаграмма реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения ( S _N 2 ) между бромметаном и гидроксид-анионом

Минимальная кинетическая энергия, необходимая для протекания реакции, называется энергией активации и обозначается E _a или Δ G ^‡ . Показанное на схеме переходное состояние или активированный комплекс представляет собой энергетический барьер, который необходимо преодолеть при превращении реагентов в продукты. Молекулы с энергией, превышающей этот барьер, обладают достаточной энергией для реакции.

Для успешного столкновения геометрия столкновения должна быть правильной, то есть молекулы реагента должны быть направлены в правильном направлении, чтобы мог образоваться активированный комплекс.

Химическая реакция происходит только при столкновении реагирующих частиц. Однако не все столкновения эффективно вызывают реакцию. Продукты образуются только тогда, когда сталкивающиеся частицы обладают определенной минимальной энергией, называемой пороговой энергией. Как правило , скорость многих реакций удваивается на каждые десять градусов Цельсия при повышении температуры. ^[11] Для данной реакции отношение ее константы скорости при более высокой температуре к ее константе скорости при более низкой температуре известно как ее температурный коэффициент , ( Q ). Q 10 обычно используется как отношение констант скорости, разница между которыми составляет десять градусов Цельсия.

Зависимость от давления

Зависимость константы скорости конденсированных реакций от давления (т. е. когда реагенты и продукты представляют собой твердые или жидкие вещества) обычно достаточно слаба в диапазоне давлений, обычно встречающихся в промышленности, и ею на практике пренебрегают.

Зависимость константы скорости от давления связана с активационным объемом. Для реакции, протекающей через комплекс состояния активации:

$${\displaystyle {\ce {A + B <=>}}\ |{\ce {A}}\cdots {\ce {B}}|^{\ddagger }\ {\ce {-> P}}}$$

объем активации Δ V ^‡ составляет:

$${\displaystyle \Delta V^{\ddagger }={\bar {V}}_{\ddagger }-{\bar {V}}_{\mathrm {A} }-{\bar {V}}_{\mathrm {B} }}$$

где V̄ обозначает частичный молярный объем вида, а ‡ ( двойной кинжал ) указывает на комплекс состояния активации.

Для вышеуказанной реакции можно ожидать, что изменение константы скорости реакции (в зависимости от мольной доли или мольной концентрации ) при давлении и постоянной температуре составит: ^{[9] : 390}

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln k_{x}}{\partial P}}\right)_{T}=-{\frac {\Delta V^{\ddagger }}{RT}}}$

На практике дело может оказаться сложным, поскольку парциальные мольные объемы и активационный объем сами по себе могут быть функцией давления.

Реакции могут увеличивать или уменьшать свою скорость с давлением в зависимости от значения Δ V ^‡ . В качестве примера возможной величины эффекта давления было показано, что некоторые органические реакции удваивают скорость реакции при увеличении давления от атмосферного (0,1 МПа) до 50 МПа (что дает Δ V ^‡ =  -0,025 л/моль). ^[12]

Смотрите также

• Реакция, контролируемая диффузией
• Разбавление (уравнение)
• Изотермическая микрокалориметрия
• Скорость решения
• Стационарное приближение

Примечания

1. Макмерри, Джон; Фэй, Роберт С.; Робинсон, Джилл К. (31 декабря 2014 г.). Химия (Седьмое изд.). Бостон. п. 492. ИСБН 978-0-321-94317-0. ОКЛК  889577526.{{cite book}}: CS1 maint: location missing publisher (link)
2. Петруччи, Ральф Х.; Херринг, Ф. Джеффри; Мадура, Джеффри Д.; Биссоннетт, Кэри (4 февраля 2016 г.). Общая химия: принципы и современные приложения (Одиннадцатое изд.). Торонто. п. 923. ИСБН 978-0-13-293128-1. ОКЛК  951078429.{{cite book}}: CS1 maint: location missing publisher (link)
3. Сильва, Камилла КС; Бастон, Эдуардо П.; Мельгар, Лисбет З.; Беллидо, Хорхе Д.А. (01 октября 2019 г.). «Катализаторы Ni/Al2O3-La2O3, синтезированные методом одностадийной полимеризации, применительно к сухому риформингу метана: влияние структур-прекурсоров никеля, перовскита и шпинели». Кинетика, механизмы и катализ реакций . 128 (1): 251–269. дои : 10.1007/s11144-019-01644-3. ISSN  1878-5204. S2CID  199407594.
4. Элизальде, Игнасио; Медерос, Фабиан С.; дель Кармен Монтеррубио, Массачусетс; Касильяс, Нинфа; Диас, Хьюго; Трехо, Фернандо (01 февраля 2019 г.). «Математическое моделирование промышленного адиабатического реактора с капельным слоем для облагораживания тяжелой сырой нефти методом гидроочистки». Кинетика, механизмы и катализ реакций . 126 (1): 31–48. дои : 10.1007/s11144-018-1489-7. ISSN  1878-5204. S2CID  105735334.
5. Лю, Цзяци; Шен, Мэйцин; Ли, Чэньсюй; Ван, Цзяньцян; Ван, июнь (01 октября 2019 г.). «Повышенная гидротермальная стабильность катализатора метаванадата марганца на основе WO3–TiO2 для селективного каталитического восстановления NOx NH3». Кинетика, механизмы и катализ реакций . 128 (1): 175–191. дои : 10.1007/s11144-019-01624-7. ISSN  1878-5204. S2CID  199078451.
6. Ли, Сяолян; Фэн, Цзянцзян; Сюй, Чжиган; Ван, Цзюньцян; Ван, Юцзе; Чжао, Вэй (01 октября 2019 г.). «Модификация церия для улучшения характеристик Cu-SSZ-13 при селективном каталитическом восстановлении NO с помощью NH3». Кинетика, механизмы и катализ реакций . 128 (1): 163–174. doi : 10.1007/s11144-019-01621-w. ISSN  1878-5204. S2CID  189874787.
7. Ведягин, Алексей А.; Стояновский Владимир О.; Кенжин Роман М.; Славинская Елена М.; Плюснин Павел Евгеньевич; Шубин, Юрий В. (01.06.2019). «Очистка выхлопных газов бензина с использованием биметаллических катализаторов Pd–Rh/δ-Al2O3». Кинетика, механизмы и катализ реакций . 127 (1): 137–148. дои : 10.1007/s11144-019-01573-1. ISSN  1878-5204. S2CID  145994544.
8. IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) «Скорость реакции». дои :10.1351/goldbook.R05156
9. Лейдлер, К.Дж .; Мейзер, Дж. Х. (1982). Физическая химия . Бенджамин/Каммингс. ISBN 0-8053-5682-7.
10. Лейдлер, К.Дж. (1987). Химическая кинетика (3-е изд.). Харпер и Роу. п. 277. ИСБН 0060438622.
11. Коннорс, Кеннет (1990). Химическая кинетика: исследование скорости реакций в растворе . Издательство ВЧ. п. 14. ISBN 978-0-471-72020-1.
12. Айзекс, Нил С. (1995). «Раздел 2.8.3» . Физическая органическая химия (2-е изд.). Харлоу: Эддисон Уэсли Лонгман. ISBN 9780582218635.

Внешние ссылки

• Химическая кинетика, скорость и порядок реакции (требуется флеш-плеер)
• Кинетика реакций, примеры важных законов скорости (лекция с аудио).
• Скорость реакции
• Обзор бимолекулярных реакций (реакции с участием двух реагентов)
• зависимость от давления Может. Дж. Хим.