stringtranslate.com

Карвон

Карвон является членом семейства химических веществ, называемых терпеноидами . [2] Карвон содержится в природе во многих эфирных маслах , но больше всего его в маслах из семян тмина ( Carum carvi ), мяты ( Mentha spicata ) и укропа . [3]

Использует

Пищевые приложения

Оба карвона используются в пищевой и вкусовой промышленности. Как соединение, наиболее ответственное за вкус тмина, укропа и мяты, карвон использовался в течение тысячелетий в пище. [3] Пищевые применения в основном удовлетворяются карвоном, полученным из лимонена. R -(−)-карвон также используется в продуктах для освежения воздуха и, как и многие эфирные масла , масла, содержащие карвоны, используются в ароматерапии и альтернативной медицине .

Сельское хозяйство

S -(+)-Карвон также используется для предотвращения преждевременного прорастания картофеля во время хранения и продается в Нидерландах для этой цели под названием Talent . [3]

Борьба с насекомыми

R -(−)-Карвон был одобрен Агентством по охране окружающей среды США для использования в качестве репеллента от комаров . [4]

Стереоизомерия и запах

Карвон образует две зеркальные формы или энантиомеры : R -(−)-карвон имеет сладковатый мятный запах, как листья мяты . Его зеркальное отражение, S -(+)-карвон, имеет пряный аромат с нотками ржи, как семена тмина . [5] [6] Тот факт, что два энантиомера воспринимаются как имеющие разный запах, является доказательством того, что обонятельные рецепторы должны сильнее реагировать на один энантиомер, чем на другой. Не все энантиомеры имеют различимые запахи. Было также обнаружено, что беличьи обезьяны способны различать энантиомеры карвона. [7]

Эти две формы также упоминаются в более старых текстах по их оптическим вращениям laevo ( l ), ​​относящимся к R -(−)-карвону, и dextro ( d ), относящимся к S -(+)-карвону. Современное наименование относится к левовращающим изомерам со знаком (-) и правовращающим изомерам со знаком (+) в систематическом названии.

Происшествие

S -(+)-Карвон является основным компонентом (60–70%) масла из семян тмина ( Carum carvi ), [8] которое производится в масштабах около 10 тонн в год. [3] Он также встречается в количестве около 40–60% в масле семян укропа (из Anethum graveolens ), а также в масле кожуры мандарина . R -(−)-Карвон также является наиболее распространенным соединением в эфирном масле из нескольких видов мяты, в частности, в масле мяты колосистой ( Mentha spicata ), которое состоит из 50–80% R -(−)-карвона. [9] Мята колосистая является основным источником естественного R -(−)-карвона. Однако большая часть R -(−)-карвона, используемого в коммерческих целях, синтезируется из R -(+)-лимонена. [10] Изомер R -(−)-карвона также встречается в масле куромодзи. Некоторые масла, такие как масло имбирной травы , содержат смесь обоих энантиомеров. Многие другие натуральные масла, например, масло перечной мяты , содержат следовые количества карвонов.

История

Тмин использовался в медицинских целях древними римлянами, [3] но карвон, вероятно, не был выделен в чистом виде, пока Франц Варрентрапп (1815–1877) не получил его в 1849 году. [2] [11] Первоначально он был назван карволом Швейцером. Гольдшмидт и Цюррер идентифицировали его как кетон, родственный лимонену , [12] и структура была окончательно выяснена Георгом Вагнером (1849–1903) в 1894 году. [13]

Подготовка

Карвон можно получить из природных источников, но его недостаточно для удовлетворения спроса. Вместо этого большую часть карвона производят из лимонена .

Декстро-форма, S -(+)-карвон, получается практически чистой фракционной перегонкой тминного масла. Лево-форма, полученная из масел, содержащих ее, обычно требует дополнительной обработки для получения R -(−)-карвона высокой чистоты. Это может быть достигнуто путем образования соединения присоединения с сероводородом , из которого карвон может быть регенерирован обработкой гидроксидом калия с последующей паровой перегонкой.

Карвон может быть синтетически получен из лимонена путем предварительной обработки нитрозилхлорида лимонена . Нагревание этого нитрозосоединения дает карвоксим. Обработка карвоксима щавелевой кислотой дает карвон. [14] Эта процедура дает R -(−)-карвон из R -(+)-лимонена.

Основное применение d-лимонена — в качестве предшественника S -(+)-карвона. Широкомасштабная доступность апельсиновой корки, побочного продукта в производстве апельсинового сока, сделала лимонен дешевым, а синтетический карвон, соответственно, недорогим в приготовлении. [15]

Биосинтез карвона происходит путем окисления лимонена .

Химические свойства

Снижение

В карвоне есть три двойные связи, способные к восстановлению; продукт восстановления зависит от используемых реагентов и условий. [2] Каталитическое гидрирование карвона ( 1 ) может дать либо карвоментол ( 2 ), либо карвоментон ( 3 ). Цинк и уксусная кислота восстанавливают карвон, давая дигидрокарвон ( 4 ). Восстановление MPV с использованием пропан-2-ола и изопропоксида алюминия влияет на восстановление только карбонильной группы, давая карвеол ( 5 ); комбинация борогидрида натрия и CeCl3 ( восстановление по Люче ) также эффективна. Гидразин и гидроксид калия дают лимонен ( 6 ) через восстановление Вольфа- Кишнера .

Различные химические восстановления карвона
Различные химические восстановления карвона

Окисление

Окисление карвона также может привести к образованию различных продуктов. [2] В присутствии щелочи, такой как Ba(OH) 2 , карвон окисляется воздухом или кислородом, давая дикетон 7. С перекисью водорода образуется эпоксид 8. Карвон можно расщепить с помощью озона , а затем пара, давая дилактон 9 , тогда как KMnO4 дает 10 .

Различные окисления карвона
Различные окисления карвона

Сопряженные дополнения

Как α,β;-ненасыщенный кетон , карвон подвергается сопряженным присоединениям нуклеофилов. Например, карвон реагирует с диметилкупратом лития , помещая метильную группу в транс-положение к изопропенильной группе с хорошей стереоселективностью . Полученный енолят затем может быть аллилирован с использованием аллилбромида, давая кетон 11. [16 ]

Метилирование карвона Me2CuLi с последующим аллилированием аллилбромидом
Метилирование карвона Me 2 CuLi с последующим аллилированием аллилбромидом

Другой

Будучи доступным недорого в энантиомерно чистых формах, карвон является привлекательным исходным материалом для асимметричного полного синтеза природных продуктов . Например, ( S )-(+)-карвон был использован для начала синтеза терпеноида квассина в 1998 году : [17]

Асимметричный полный синтез квассина из карвона
Асимметричный полный синтез квассина из карвона

Метаболизм

Исследования in vivo показывают, что в организме оба энантиомера карвона в основном метаболизируются в дигидрокарбоновую кислоту , карвоновую кислоту и уротерпенолон. [18] (–)-Карвеол также образуется как второстепенный продукт путем восстановления НАДФН . (+)-Карвон также преобразуется в (+)-карвеол. [19] Это в основном происходит в печени и включает цитохром P450 оксидазу и (+)-транс-карвеолдегидрогеназу .

Ссылки

  1. ^ Фоллхардт, К. Питер К.; Шор, Нил Э. (2007). Органическая химия (5-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman . стр. 173.
  2. ^ abcd Simonsen, JL (1953). Терпены . Т. 1 (2-е изд.). Кембридж: Cambridge University Press. С. 394–408.
  3. ^ abcde De Carvalho, CCCR; Da Fonseca, MMR (2006). «Карвон: почему и как следует беспокоиться о производстве этого терпена». Пищевая химия . 95 (3): 413–422. doi :10.1016/j.foodchem.2005.01.003.
  4. ^ "Отображение документа (PURL) | NSCEP | US EPA". nepis.epa.gov . Получено 10.11.2020 .
  5. ^ Теодор Дж. Лейтерег; Данте Дж. Гуаданьи; Джин Харрис; Томас Р. Мон; Рой Тераниши (1971). «Химические и сенсорные данные, подтверждающие разницу между запахами энантиомерных карвонов». J. Agric. Food Chem. 19 (4): 785–787. doi :10.1021/jf60176a035.
  6. ^ Морсия, Катерина; Тумино, Джорджио; Гиццони, Роберта; Терци, Валерия (2016). «Масла карвона (Mentha spicata L.) — эфирные масла для сохранения, придания вкуса и безопасности пищевых продуктов — Глава 35». Эфирные масла для сохранения, придания вкуса и безопасности пищевых продуктов : 309–316. doi :10.1016/B978-0-12-416641-7.00035-3.
  7. ^ Ласка, М.; Лизен, А.; Тойбнер, П. (1999). «Энантиоселективность восприятия запаха у беличьих обезьян и людей». Американский журнал физиологии. Регуляторная, интегративная и сравнительная физиология . 277 (4): R1098–R1103. doi :10.1152/ajpregu.1999.277.4.r1098. PMID  10516250.
  8. ^ Хорнок, Л. Выращивание и переработка лекарственных растений , John Wiley & Sons, Чичестер, Великобритания, 1992.
  9. ^ [1] Архивировано 10 апреля 2012 г. на Wayback Machine , Химический состав эфирного масла нескольких видов мяты ( Mentha spp. )
  10. ^ Фальбуш, Карл-Георг; Хаммершмидт, Франц-Иосиф; Пантен, Йоханнес; Пикенхаген, Вильгельм; Шатковский, Дитмар; Бауэр, Курт; Гарбе, Доротея; Сурбург, Хорст (2003). «Вкусы и ароматы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a11_141. ISBN 978-3-527-30673-2.
  11. ^ Handwörterbuch der reinen und angewandten Chemie [Краткий словарь чистой и прикладной химии] (Брауншвейг, (Германия): Friedrich Vieweg und Sohn, 1849), т. 4, страницы 686-688. [Примечания: (1) Варрентрапп очистил карвон, смешав масло тмина со спиртом, насыщенным сероводородом и аммиаком; в результате реакции образовался кристаллический осадок, из которого карвон можно было выделить, добавив к осадку гидроксид калия в спирте, а затем добавив воду; (2) Эмпирическая формула Варрентраппа для карвона неверна, поскольку химики того времени использовали неправильные атомные массы для элементов; например, углерод (6 вместо 12).]
  12. ^ Генрих Гольдшмидт и Роберт Цюррер (1885) «Ueber das Carvoxim», Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft , 18  : 1729–1733.
  13. ^ Георг Вагнер (1894) "Zur Oxydation cyklischer Verbindungen" (Об окислении циклических соединений), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin , vol. 27, страницы 2270–2276. [Примечания: (1) Георг Вагнер (1849–1903) — германизированная форма имени «Егор Егорович Вагнер», родившийся в России и работавший в Варшаве (см. краткую биографию здесь); (2) Вагнер в этой статье не доказал структуру карвона; он просто предложил это как правдоподобное; ее правильность была доказана позже.]
  14. ^ Ротенбергер, Отис С.; Краснофф, Стюарт Б.; Роллинз, Рональд Б. (1980). «Преобразование (+)-лимонена в (−)-карвон: органическая лабораторная последовательность местного значения». Журнал химического образования . 57 (10): 741. Bibcode : 1980JChEd..57..741R. doi : 10.1021/ed057p741.
  15. ^ Карл-Георг Фальбуш, Франц-Йозеф Хаммершмидт, Йоханнес Пантен, Вильгельм Пикенхаген, Дитмар Шатковски, Курт Бауэр, Доротея Гарбе, Хорст Сурбург «Вкусы и ароматы» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002, Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a11_141.
  16. ^ Шрикришна, А.; Джагадишвар Редди, Т. (1998). «Энантиоспецифический синтез (+)-(1S, 2R, 6S)-1,2-диметилбицикло[4.3.0]нонан-8-она и (-)-7-эпибаккенолида-А». Тетраэдр . 54 (38): 11517–11524. дои : 10.1016/S0040-4020(98)00672-3.
  17. ^ (а) Шинг, ТКМ; Цзян, Вопрос; Мак, TCW J. Org. хим. 1998 , 63 , 2056-2057. (б) Шинг, ТКМ; Тан, YJ Chem. Соц. Перкин Транс. 1 1994 , 1625.
  18. ^ Энгель, В. (2001). «Исследования in vivo метаболизма монотерпенов S -(+)- и R -(−)-карвона у людей с использованием подхода метаболизма количеств, коррелируемых с приемом пищи (MICA)». J. Agric. Food Chem . 49 (8): 4069–4075. doi :10.1021/jf010157q. PMID  11513712.
  19. ^ Jager, W.; Mayer, M.; Platzer, P.; Reznicek, G.; Dietrich, H.; Buchbauer, G. (2000). «Стереоселективный метаболизм монотерпенового карвона микросомами печени крысы и человека». Журнал фармации и фармакологии . 52 (2): 191–197. doi : 10.1211/0022357001773841 . PMID  10714949. S2CID  41116690.

Внешние ссылки