stringtranslate.com

Ротаксан

Графическое изображение ротаксана
Структура ротаксана, имеющего макроцикл циклобис(паракват- п -фенилен) . [1]

Ротаксан (от лат . rota  ' колесо ' и axis  ' ось ') представляет собой механически связанную молекулярную архитектуру, состоящую из молекулы в форме гантели , которая продета через макроцикл (см. графическое изображение). Два компонента ротаксана кинетически захвачены, поскольку концы гантели (часто называемые стопорами ) больше внутреннего диаметра кольца и предотвращают диссоциацию (расцепление) компонентов, поскольку это потребовало бы значительного искажения ковалентных связей .

Большая часть исследований, касающихся ротаксанов и других механически связанных молекулярных архитектур, таких как катенаны , была сосредоточена на их эффективном синтезе или их использовании в качестве искусственных молекулярных машин . Однако примеры субструктуры ротаксана были обнаружены в природных пептидах , включая: пептиды с цистиновым узлом , циклотиды или лассо-пептиды, такие как микроцин J25.

Синтез

Самый ранний сообщенный синтез ротаксана в 1967 году основывался на статистической вероятности того, что если две половины молекулы в форме гантели прореагируют в присутствии макроцикла , то некоторый небольшой процент соединится через кольцо. [2] Чтобы получить разумное количество ротаксана, макроцикл был прикреплен к твердофазному носителю и обработан обеими половинами гантели 70 раз, а затем отделен от носителя, что дало выход 6%. Однако синтез ротаксанов значительно продвинулся вперед, и эффективные выходы могут быть получены путем предварительной организации компонентов с использованием водородных связей , координации металла, гидрофобных сил , ковалентных связей или кулоновских взаимодействий . Три наиболее распространенных стратегии синтеза ротаксана — это «закрытие», «отсечение» и «проскальзывание», [3] хотя существуют и другие. [4] [5] Недавно Ли и его коллеги описали новый путь к механически связанным архитектурам, включающим центр переходного металла, который может катализировать реакцию через полость макроцикла. [6]

(a) Ротаксан образован из открытого кольца (R1) с гибким шарниром и гантелеобразной структурой ДНК-оригами (D1). Шарнир кольца состоит из серии кроссоверов нитей, в которые вставлены дополнительные тимины для обеспечения большей гибкости. Субъединицы кольца и оси сначала соединяются и позиционируются относительно друг друга с помощью 18- нуклеотидных длинных комплементарных липких концов на расстоянии 33 нм от центра оси (синие области). Затем кольцо замыкается вокруг оси гантели с помощью закрывающих нитей (красных), после чего добавляются высвобождающие нити, которые отделяют гантель от кольца посредством смещения нитей, опосредованного зацепкой. (b) 3D-модели и соответствующие усредненные изображения TEM структуры кольца и гантели. (c) TEM-изображения полностью собранных ротаксанов (R1D1). (d) 3D-модели, усредненные и одночастичные TEM-изображения R2 и D2, субъединиц альтернативной конструкции ротаксана, содержащей изогнутые структурные элементы. Изображения кольцевой структуры, полученные с помощью ПЭМ, соответствуют закрытой (вверху) и открытой (внизу) конфигурациям. (e) 3D-представление и изображения, полученные с помощью ПЭМ, полностью собранного ротаксана R2D2. Масштабная линейка: 50 нм. [7]

Укупорка

Синтез ротаксана может осуществляться посредством механизмов «захвата», «отсечения», «скольжения» или «активной матрицы».

Синтез методом кэппинга в значительной степени опирается на термодинамически обусловленный эффект шаблона; то есть «нить» удерживается внутри «макроцикла» нековалентными взаимодействиями, например, ротаксинирование с макроциклами циклодекстрина включает эксплуатацию гидрофобного эффекта. Этот динамический комплекс или псевдоротаксан затем преобразуется в ротаксан путем реакции концов гостя с нитью с большими группами, предотвращая диссоциацию. [8]

Вырезка

Метод отсечения похож на реакцию кэппинга, за исключением того, что в этом случае молекула в форме гантели является полной и связана с частичным макроциклом. Затем частичный макроцикл подвергается реакции замыкания кольца вокруг молекулы в форме гантели, образуя ротаксан. [9]

Скольжение

Метод проскальзывания — это метод, который использует термодинамическую [10] стабильность ротаксана. Если концевые группы гантели имеют подходящий размер, она сможет обратимо проходить через макроцикл при более высоких температурах. Охлаждая динамический комплекс, он становится кинетически захваченным как ротаксан при более низкой температуре.

Щелчок

Защелкивание включает в себя две отдельные части нити, обе из которых содержат объемную группу. Затем одна часть нити прикрепляется к макроциклу, образуя полуротаксан, а конец закрывается другой частью нити, образуя ротаксан.

Методология «Активный шаблон»

Недавно Ли и его коллеги начали изучать стратегию, в которой ионы-шаблоны также могли бы играть активную роль в продвижении решающей конечной реакции формирования ковалентной связи, которая захватывает взаимосвязанную структуру (т. е. металл выполняет двойную функцию, выступая в качестве шаблона для сплетения прекурсоров и катализируя образование ковалентной связи между реагентами).

Потенциальные приложения

Структура ротаксана с макроциклом α- циклодекстрина . [11]

Молекулярные машины

Анимация молекулярного челнока ротаксана с контролем pH

Молекулярные машины на основе ротаксана изначально представляли интерес из-за их потенциального использования в молекулярной электронике в качестве логических молекулярных переключающих элементов и молекулярных челноков . [12] [13] Эти молекулярные машины обычно основаны на движении макроцикла на гантели. Макроцикл может вращаться вокруг оси гантели как колесо и ось или может скользить вдоль своей оси из одного места в другое. Управление положением макроцикла позволяет ротакану функционировать как молекулярный переключатель, причем каждое возможное местоположение макроцикла соответствует разному состоянию. Этими машинами на основе ротаксана можно управлять как химическими [14] , так и фотохимическими входами. [15] Было также показано, что системы на основе ротаксана функционируют как молекулярные мышцы. [16] [17] В 2009 году был опубликован отчет об «эффекте домино» от одного конца к другому в молекулярной машине на основе гликоротаксана. В этом случае конформация кресла 4 C 1 или 1 C 4 маннопиранозидного стопора может контролироваться в зависимости от локализации макроцикла. [18] В 2012 году в Chem. Sci были опубликованы уникальные псевдомакроциклы, состоящие из молекулярных машин с двойным лассо (также называемых ротамакроциклами). Эти структуры могут быть затянуты или ослаблены в зависимости от pH. В этих новых молекулярных машинах также наблюдалось контролируемое движение скакалки. [19]

Сверхстабильные красители

Потенциальное применение в качестве долговечных красителей основано на повышенной стабильности внутренней части гантелевидной молекулы. [20] [21] Исследования с циклодекстрин -защищенными ротаксановыми азокрасителями установили эту характеристику. Более реакционноспособные сквараиновые красители также показали повышенную стабильность, предотвращая нуклеофильную атаку внутренней сквараиновой части . [22] Повышенная стабильность ротаксановых красителей объясняется изолирующим эффектом макроцикла , который способен блокировать взаимодействия с другими молекулами.

Нанозапись

В приложении нанозаписи [23] определенный ротаксан наносится в виде пленки Ленгмюра-Блоджетт на стекло с покрытием ITO . Когда положительное напряжение подается на кончик зонда сканирующего туннельного микроскопа , кольца ротаксана в области кончика переключаются на другую часть гантели, и полученная новая конформация заставляет молекулы выступать на 0,3 нанометра от поверхности. Эта разница высот достаточна для точки памяти. Пока неизвестно, как стереть такую ​​пленку нанозаписи.

Номенклатура

Принятая номенклатура заключается в обозначении числа компонентов ротаксана в скобках в качестве префикса. [24] Таким образом, ротаксан, состоящий из одной гантелеобразной аксиальной молекулы с одним макроциклом вокруг ее стержня, называется [2]ротаксаном, а две молекулы цианозвезды вокруг центральной фосфатной группы диалкилфосфата — [3]ротаксаном.

Смотрите также

На Викискладе есть медиафайлы по теме Ротаксаны .

Ссылки

  1. ^ Браво, Хосе А.; Раймо, Франсиско М.; Стоддарт, Дж. Фрейзер; Уайт, Эндрю Дж. П.; Уильямс, Дэвид Дж. (1998). «Высокоэффективные темплатно-направленные синтезы [2]ротаксанов». Eur. J. Org. Chem. 1998 (11): 2565–2571. doi :10.1002/(SICI)1099-0690(199811)1998:11<2565::AID-EJOC2565>3.0.CO;2-8.
  2. ^ Харрисон, Ян Томас.; Харрисон, Шуйен. (1967). «Синтез стабильного комплекса макроцикла и проволочной цепи». J. Am. Chem. Soc. 89 (22): 5723–5724. doi :10.1021/ja00998a052.
  3. ^ Арико, Ф. (2005). «Шаблонный синтез взаимосвязанных молекул». Шаблоны в химии II . Том 249. С. 203–259. doi :10.1007/b104330. hdl :10278/33611. ISBN 978-3-540-23087-8. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
  4. ^ Юн, И; Нарита, М; Шимизу, Т; Асакава, М (2004). «Протокол нанизывания с последующей усадкой для синтеза [2]ротаксана, включающего фрагмент Pd(II)-Salophen». J. Am. Chem. Soc. 126 (51): 16740–16741. doi :10.1021/ja0464490. PMID  15612709.
  5. ^ Камета, Н; Хиратани, К; Нагава, Ю. (2004). «Новый синтез хиральных ротаксанов посредством образования ковалентной связи». хим. Коммун. (51): 466–467. дои : 10.1039/b314744d. ПМИД  14765261.
  6. ^ Aucagne, V; Berna, J; Crowley, JD; Goldup, SM; Hänni, KD; Leigh, DA; Lusby, PJ; Ronaldson, VE; Slawin, AM; Viterisi, A; Walker, DB (2007). «Каталитический «активно-металлический» шаблонный синтез [2]ротаксанов, [3]ротаксанов и молекулярных челноков, и некоторые наблюдения о механизме Cu(I)-катализируемого азид-алкинового 1,3-циклоприсоединения». J. Am. Chem. Soc. 129 (39): 11950–11963. doi :10.1021/ja073513f. PMID  17845039.
  7. ^ Лист, Джонатан; Фальгенхауэр, Элизабет; Коппергер, Энцо; Пардатшер, Гюнтер; Зиммель, Фридрих К. (2016). «Дальнобойное движение больших механически сцепленных наноструктур ДНК». Nature Communications . 7 : 12414. Bibcode : 2016NatCo...712414L. doi : 10.1038/ncomms12414. PMC 4980458. PMID  27492061 . 
  8. ^ "Ротаксан путем укупорки". youtube.com . 10 марта 2017 г.
  9. ^ Ромеро, Антонио (10 марта 2017 г.). "Rotaxane by capping 3d". Rotaxane by capping 3d . 3D видео.
  10. ^ Карсон Дж. Брунс; Дж. Фрейзер Стоддарт (7 ноября 2016 г.). Природа механической связи: от молекул к машинам. John Wiley & Sons. стр. 271–. ISBN 978-1-119-04400-0.
  11. ^ Станье, Кэрол А.; О'Коннелл, Майкл Дж.; Андерсон, Гарри Л.; Клегг, Уильям (2001). «Синтез флуоресцентных стильбенов и толан-ротаксанов с помощью реакции Сузуки». Chem. Commun. (5): 493–494. doi :10.1039/b010015n.
  12. ^ Schalley, CA; Beizai, K; Vögtle, F (2001). «На пути к молекулярным моторам на основе ротаксана: исследования молекулярной подвижности и топологической хиральности». Acc. Chem. Res. 34 (6): 465–476. doi :10.1021/ar000179i. PMID  11412083.
  13. ^ Sauvage, JP (1999). «Ротаксаны и катенаны, содержащие переходные металлы, в движении: к молекулярным машинам и моторам». ChemInform . 30 (4): № doi :10.1002/chin.199904221.
  14. ^ Coutrot, F.; Busseron, E. (2008). «Новая молекулярная машина гликоротаксана на основе станции анилиния и триазолия». Chem. Eur. J. 14 (16): 4784–4787. doi :10.1002/chem.200800480. PMID  18409178.
  15. ^ Serreli, V; Lee, CF; Kay, ER; Leigh, DA (2007). «Тренировка демонов: молекулярный информационный храповик». Nature . 445 (7127): 523–527. Bibcode :2007Natur.445..523S. doi :10.1038/nature05452. PMID  17268466. S2CID  4314051.
  16. ^ Кутро, Ф; Ромуальд, К; Буссерон, Э (2008). «Новая молекулярная машина на основе диманнозила [c2] с переключателем pH». Орг. Летт. 10 (17): 3741–3744. дои : 10.1021/ol801390h. ПМИД  18666774.
  17. ^ Радха Кишан, М; Пархам, А; Схелхасе, Ф; Йонева, А; Сильва, Г; Чен, Х; Окамото, И; Фёгтле, Ф (2006). «Связывание колес ротаксанов – циклохиральные боннан». Angew. Chem. Int. Ed. 45 (43): 7296–7299. doi :10.1002/anie.200602002. PMID  17029314.
  18. ^ Coutrot, F.; Busseron, E. (2009). «Управление конформацией кресла маннопиранозы в молекулярной машине [2]ротаксана с большой амплитудой». Chem. Eur. J. 15 (21): 5186–5190. doi :10.1002/chem.200900076. PMID  19229918.
  19. ^ Ромуальд, Камиль; Арда, Ана; Клавель, Каролина; Хименес-Барберо, Хесус; Кутро, Фредерик (2012). «Усиление или ослабление чувствительной к pH молекулярной машины с двойным лассо, легко синтезируемой из активированной концами [c2]цепочки цепочек». Chem. Sci. 3 (6): 1851–1857. doi :10.1039/C2SC20072D. hdl : 10261/60415 .
  20. ^ Бастон, Джонатан Э. Х.; Янг, Джеймс Р.; Андерсон, Гарри Л. (2000). «Цианиновые красители, инкапсулированные ротаксаном: повышенная эффективность флуоресценции и фотостабильность». Chem. Commun. (11): 905–906. doi :10.1039/b001812k.
  21. ^ Craig, MR; Hutchings, MG; Claridge, TD; Anderson, HL (1998). «Инкапсуляция ротаксана повышает стабильность азокрасителя в растворе и при связывании с целлюлозой». Angew. Chem. Int. Ed. 40 (6): 1071–1074. doi : 10.1002/1521-3773(20010316)40:6<1071::AID-ANIE10710>3.0.CO;2-5 . PMID  11268077.
  22. ^ Arunkumar, E; Forbes, CC; Noll, BC; Smith, BD (2005). «Ротаксаны, полученные из скварена: стерически защищенные флуоресцентные красители в ближнем ИК-диапазоне» (PDF) . J. Am. Chem. Soc. 127 (10): 3288–3289. doi :10.1021/ja042404n. PMID  15755140. Архивировано (PDF) из оригинала 09.10.2022.
  23. ^ Фэн, М; Го, X; Линь, X; Хэ, X; Цзи, В; Ду, С; Чжан, Д; Чжу, Д; Гао, Х (2005). «Стабильная, воспроизводимая нанозапись на тонких пленках ротаксана». J. Am. Chem. Soc. 127 (44): 15338–15339. doi :10.1021/ja054836j. PMID  16262375.
  24. ^ Ерин, Андрей; Уилкс, Эдвард С.; Мосс, Джерард П.; Харада, Акира (2008). «Номенклатура ротаксанов и псевдоротаксанов (рекомендации ИЮПАК 2008 г.)». Чистая и прикладная химия . 80 (9): 2041–2068. doi : 10.1351/pac200880092041 .