Ионный радиус

Radius of an atomic ion in crystals

Ионный радиус , r _ion , — это радиус одноатомного иона в ионной кристаллической структуре. Хотя ни атомы, ни ионы не имеют резких границ, они рассматриваются как твердые сферы с радиусами, такими что сумма ионных радиусов катиона и аниона дает расстояние между ионами в кристаллической решетке . Ионные радиусы обычно указываются в единицах пикометров (пм) или ангстремов (Å), где 1 Å = 100 пм. Типичные значения варьируются от 31 пм (0,3 Å) до более 200 пм (2 Å).

Эту концепцию можно распространить на сольватированные ионы в жидких растворах, принимая во внимание сольватную оболочку .

Тенденции

Относительные радиусы атомов и ионов. Нейтральные атомы окрашены в серый цвет, катионы — в красный , а анионы — в синий .

Ионы могут быть больше или меньше нейтрального атома, в зависимости от электрического заряда иона . Когда атом теряет электрон, образуя катион, другие электроны сильнее притягиваются к ядру, и радиус иона становится меньше. Аналогично, когда электрон добавляется к атому, образуя анион, добавленный электрон увеличивает размер электронного облака за счет межэлектронного отталкивания.

Ионный радиус не является фиксированным свойством данного иона, а изменяется в зависимости от координационного числа , спинового состояния и других параметров. Тем не менее, значения ионного радиуса достаточно переносимы , чтобы можно было распознавать периодические тенденции . Как и в случае с другими типами атомного радиуса , ионные радиусы увеличиваются по мере убывания группы . Ионный размер (для одного и того же иона) также увеличивается с увеличением координационного числа, и ион в высокоспиновом состоянии будет больше того же иона в низкоспиновом состоянии. В общем случае ионный радиус уменьшается с увеличением положительного заряда и увеличивается с увеличением отрицательного заряда.

«Аномальный» ионный радиус в кристалле часто является признаком значительного ковалентного характера связи. Ни одна связь не является полностью ионной, и некоторые предположительно «ионные» соединения, особенно переходных металлов , имеют особенно ковалентный характер. Это иллюстрируется параметрами элементарной ячейки для галогенидов натрия и серебра в таблице. На основе фторидов можно было бы сказать, что Ag ⁺ больше, чем Na ⁺ , но на основе хлоридов и бромидов, по-видимому, верно обратное. ^[1] Это происходит потому, что более ковалентный характер связей в AgCl и AgBr уменьшает длину связи и, следовательно, кажущийся ионный радиус Ag ⁺ , эффект, который отсутствует в галогенидах более электроположительного натрия, ни во фториде серебра , в котором ион фтора относительно неполяризуем .

Определение

Расстояние между двумя ионами в ионном кристалле можно определить с помощью рентгеновской кристаллографии , которая дает длины сторон элементарной ячейки кристалла. Например, длина каждого ребра элементарной ячейки хлорида натрия составляет 564,02 пм. Можно считать, что каждое ребро элементарной ячейки хлорида натрия имеет атомы, расположенные как Na ⁺ ∙∙∙Cl ⁻ ∙∙∙Na ⁺ , поэтому ребро в два раза больше расстояния между Na-Cl. Следовательно, расстояние между ионами Na ⁺ и Cl ⁻ составляет половину от 564,02 пм, что составляет 282,01 пм. Однако, хотя рентгеновская кристаллография дает расстояние между ионами, она не указывает, где находится граница между этими ионами, поэтому она не дает напрямую ионные радиусы.

Вид спереди элементарной ячейки кристалла LiI, с использованием данных кристалла Шеннона (Li ⁺ = 90 пм; I ⁻ = 206 пм). Ионы иода почти касаются (но не совсем), что указывает на то, что предположение Ланде достаточно верно.

Ланде ^[2] оценил ионные радиусы, рассматривая кристаллы, в которых анион и катион имеют большую разницу в размерах, такие как LiI. Ионы лития настолько меньше ионов йодида, что литий помещается в отверстия в кристаллической решетке, позволяя ионам йодида соприкасаться. То есть расстояние между двумя соседними иодидами в кристалле предполагается равным удвоенному радиусу иона йодида, который был выведен как 214 пм. Это значение можно использовать для определения других радиусов. Например, межионное расстояние в RbI составляет 356 пм, что дает 142 пм для ионного радиуса Rb ⁺ . Таким образом были определены значения радиусов 8 ионов.

Васастьерна оценил ионные радиусы, рассматривая относительные объемы ионов, определенные по электрической поляризуемости, определенной путем измерения показателя преломления . ^[3] Эти результаты были расширены Виктором Гольдшмидтом . ^[4] И Васастьерна, и Гольдшмидт использовали значение 132 пм для иона O ²⁻ .

Полинг использовал эффективный заряд ядра , чтобы соразмерить расстояние между ионами по анионным и катионным радиусам. ^[5] Его данные дают иону O ²⁻ радиус 140 пм.

Крупный обзор кристаллографических данных привел к публикации Шенноном пересмотренных ионных радиусов. ^[6] Шеннон приводит различные радиусы для различных координационных чисел и для высоких и низких спиновых состояний ионов. Чтобы соответствовать радиусам Полинга, Шеннон использовал значение r _ion (O ²⁻ ) = 140 пм; данные, использующие это значение, называются «эффективными» ионными радиусами. Однако Шеннон также включает данные, основанные на r _ion (O ²⁻ ) = 126 пм; данные, использующие это значение, называются «кристаллическими» ионными радиусами. Шеннон утверждает, что «считается, что кристаллические радиусы более точно соответствуют физическому размеру ионов в твердом теле». ^[6] Два набора данных перечислены в двух таблицах ниже.

Таблицы

Модель мягкой сферы

Для многих соединений модель ионов как твердых сфер не воспроизводит расстояние между ионами, с точностью, с которой его можно измерить в кристаллах. Один из подходов к повышению расчетной точности заключается в моделировании ионов как «мягких сфер», которые перекрываются в кристалле. Поскольку ионы перекрываются, их разделение в кристалле будет меньше суммы радиусов их мягких сфер. ^[12] ${\displaystyle {d_{mx}}}$

Соотношение между ионными радиусами мягких сфер, и , и , определяется выражением ${\displaystyle {r_{m}}}$ ${\displaystyle {r_{x}}}$ ${\displaystyle {d_{mx}}}$

${\displaystyle {d_{mx}}^{k}={r_{m}}^{k}+{r_{x}}^{k}}$,

где — показатель степени, который меняется в зависимости от типа кристаллической структуры. В модели твердых сфер будет 1, что дает . ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle {d_{mx}}={r_{m}}+{r_{x}}}$

В модели мягких сфер имеет значение от 1 до 2. Например, для кристаллов галогенидов группы 1 со структурой хлорида натрия значение 1,6667 дает хорошее согласие с экспериментом. Некоторые ионные радиусы мягких сфер приведены в таблице. Эти радиусы больше, чем радиусы кристаллов, приведенные выше (Li ⁺ , 90 пм; Cl ⁻ , 167 пм). Межионные разделения, рассчитанные с этими радиусами, дают замечательно хорошее согласие с экспериментальными значениями. Некоторые данные приведены в таблице. Любопытно, что не было дано теоретического обоснования для уравнения, содержащего . ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle k}$

Несферические ионы

Концепция ионных радиусов основана на предположении о сферической форме иона. Однако с точки зрения теории групп это предположение оправдано только для ионов, которые находятся в узлах кристаллической решетки с высокой симметрией , таких как Na и Cl в галите или Zn и S в сфалерите . Четкое различие можно провести, если рассмотреть точечную группу симметрии соответствующего узла решетки ^[13] , которыми являются кубические группы O _h и T _d в NaCl и ZnS. Для ионов в узлах с более низкой симметрией могут возникать значительные отклонения их электронной плотности от сферической формы. Это справедливо, в частности, для ионов в узлах решетки с полярной симметрией, которые являются кристаллографическими точечными группами C ₁ , C _{1 h} , C _n или C _nv , n = 2, 3, 4 или 6. ^[14] Недавно был проведен тщательный анализ геометрии связей для соединений типа пирита , где одновалентные ионы халькогена находятся в узлах решетки C ₃ . Было обнаружено, что ионы халькогенов необходимо моделировать эллипсоидальными распределениями заряда с различными радиусами вдоль оси симметрии и перпендикулярно ей. ^[15]

Смотрите также

• Атомная орбиталь
• Атомные радиусы элементов
• Уравнение Борна
• Радиус ковалентной связи
• Электрод
• Ионный потенциал
• Соотношение ионного радиуса
• Правила Полинга
• Радиус Стокса
• Радиус Ван-дер-Ваальса

Ссылки

1. На основе обычных ионных радиусов, Ag ⁺ (129 пм) действительно больше, чем Na ⁺ (116 пм)
2. Ланде, А. (1920). «Über die Größe der Atome». Zeitschrift für Physik . 1 (3): 191–197. Бибкод : 1920ZPhy....1..191L. дои : 10.1007/BF01329165. S2CID  124873960. Архивировано из оригинала 3 февраля 2013 года . Проверено 1 июня 2011 г.
3. Wasastjerna, JA (1923). «О радиусах ионов». Comm. Phys.-Math., Soc. Sci. Fenn . 1 (38): 1–25.
4. Гольдшмидт, В.М. (1926). Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente . Срифтер Норске Виденскапс — акад. Осло, (I) Мат. Природа.Это 8-томный комплект книг Гольдшмидта.
5. Полинг, Л. (1960). Природа химической связи (3-е изд.). Итака, Нью-Йорк : Издательство Корнеллского университета.
6. RD Shannon (1976). «Пересмотренные эффективные ионные радиусы и систематические исследования межатомных расстояний в галогенидах и халькогенидах». Acta Crystallogr A. 32 ( 5): 751–767. Bibcode :1976AcCrA..32..751S. doi : 10.1107/S0567739476001551 .
7. RG Haire, RD Baybarz: «Идентификация и анализ полуторного оксида эйнштейния методом электронной дифракции», в: Журнал неорганической и ядерной химии , 1973 , 35  (2), S. 489–496; doi : 10.1016/0022-1902(73)80561-5.
8. "Атомный и ионный радиус". Chemistry LibreTexts . 3 октября 2013 г.
9. Sidey, V. (декабрь 2022 г.). «Об эффективных ионных радиусах катиона олова (II)». Журнал физики и химии твердого тела . 171 (110992). doi : 10.1016/j.jpcs.2022.110992 .
10. Шеннон, RD (1976), «Пересмотренные эффективные ионные радиусы и систематические исследования межатомных расстояний в галогенидах и халькогенидах», Acta Crystallogr. A , 32 (5): 751–67, Bibcode : 1976AcCrA..32..751S, doi : 10.1107/S0567739476001551.
11. Деблонде, Готье Ж.-П.; Заварин, Маврик; Керстинг, Энни Б. (2021). «Координационные свойства и ионный радиус актиния: 120-летняя загадка». Coordination Chemistry Reviews . 446. Elsevier BV: 214130. doi : 10.1016/j.ccr.2021.214130 . ISSN  0010-8545.
12. Лэнг, Питер Ф.; Смит, Барри К. (2010). «Ионные радиусы для кристаллов галогенидов, гидридов, фторидов, оксидов, сульфидов, селенидов и теллуридов 1-й и 2-й групп». Dalton Transactions . 39 (33): 7786–7791. doi :10.1039/C0DT00401D. PMID  20664858.
13. Х. Бете (1929). «Termaufspaltung в Кристаллене». Аннален дер Физик . 3 (2): 133–208. Бибкод : 1929АнП...395..133Б. дои : 10.1002/andp.19293950202.
14. М. Биркхольц (1995). «Диполи, индуцированные кристаллическим полем в гетерополярных кристаллах – I. концепция». Z. Phys. B . 96 (3): 325–332. Bibcode :1995ZPhyB..96..325B. CiteSeerX 10.1.1.424.5632 . doi :10.1007/BF01313054. S2CID  122527743. 
15. М. Биркхольц (2014). «Моделирование формы ионов в кристаллах типа пирита». Кристаллы . 4 (3): 390–403. doi : 10.3390/cryst4030390 .

Внешние ссылки

• Водные растворы простых электролитов, HL Friedman, Felix Franks