stringtranslate.com

Родоцен

Родоцен — это химическое соединение с формулой [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] . Каждая молекула содержит атом родия , связанный между двумя плоскими ароматическими системами из пяти атомов углерода , известными как циклопентадиенильные кольца в сэндвич -расположении. Это металлоорганическое соединение , поскольку оно имеет ( гаптические ) ковалентные связи родий-углерод. [2] Радикал [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] обнаруживается при температуре выше 150 °C (302 °F) или при охлаждении до температур жидкого азота (−196 °C [−321 °F]). При комнатной температуре пары этих радикалов соединяются через свои циклопентадиенильные кольца, образуя димер , желтое твердое вещество. [1] [3] [4]

История металлоорганической химии включает открытия в 19 веке соли Цейзе [5] [6] [7] и тетракарбонила никеля . [2] Эти соединения представляли собой проблему для химиков, поскольку не соответствовали существующим моделям химических связей . Еще одна проблема возникла с открытием ферроцена , [8] железного аналога родоцена и первого из класса соединений, ныне известных как металлоцены . [9] Было обнаружено, что ферроцен необычайно химически стабилен , [10] как и аналогичные химические структуры, включая родоцений, униположительный катион родоцена [Примечание 1] и его кобальтовые и иридиевые аналоги. [11] Изучение металлоорганических видов, включая эти, в конечном итоге привело к разработке новых моделей связей, которые объясняли их образование и стабильность. [12] [13] Работа над сэндвичевыми соединениями, включая систему родоцений-родоцен, принесла Джеффри Уилкинсону и Эрнсту Отто Фишеру Нобелевскую премию по химии 1973 года . [14] [15]

Благодаря своей стабильности и относительной простоте приготовления, соли родоцения являются обычным исходным материалом для получения родоцена и замещенных родоценов, все из которых нестабильны. Первоначальный синтез использовал циклопентадиенильный анион и трис(ацетилацетонато)родий(III) ; [11] с тех пор было описано множество других подходов, включая газофазную окислительно-восстановительную трансметаллизацию [16] и использование полусэндвичевых предшественников. [17] Октафенилродоцен (производное с восемью присоединенными фенильными группами ) был первым замещенным родоценом, выделенным при комнатной температуре, хотя он быстро разлагается на воздухе. Рентгеновская кристаллография подтвердила, что октафенилродоцен имеет сэндвичевую структуру с шахматной конформацией . [18] В отличие от кобальтоцена, который стал полезным одноэлектронным восстановителем в исследованиях, [19] ни одно из обнаруженных производных родоцена не является достаточно стабильным для таких применений.

Биомедицинские исследователи изучили применение родиевых соединений и их производных в медицине [20] и сообщили об одном потенциальном применении производного родоцена в качестве радиофармацевтического препарата для лечения небольших раковых заболеваний . [21] [22] Производные родоцена используются для синтеза связанных металлоценов, чтобы можно было изучать взаимодействия металл-металл; [23] потенциальные применения этих производных включают молекулярную электронику и исследования механизмов катализа . [24]

История

Модель заполнения пространства [(η 2 -C 2 H 4 )PtCl 3 ] − , аниона соли Цейзе, основанная на данных рентгеновской кристаллографии [25] [26]

Открытия в области металлоорганической химии привели к важным открытиям в области химических связей . Соль Цейзе , K[PtCl 3 (C 2 H 4 )]·H 2 O , была открыта в 1831 году [5] , а открытие Мондом тетракарбонила никеля ( Ni(CO) 4 ) произошло в 1888 году. [27] Каждый из них содержал связь между металлическим центром и небольшой молекулой, этиленом в случае соли Цейзе и оксидом углерода в случае тетракарбонила никеля. [6] Модель заполнения пространства анионом соли Цейзе (изображение слева) [25] [26] показывает прямую связь между платиновым металлическим центром (показано синим цветом) и атомами углерода (показано черным цветом) этиленового лиганда ; такие связи металл–углерод являются определяющей характеристикой металлоорганических видов . Модели связей не могли объяснить природу таких связей металл-алкен, пока в 1950-х годах не была предложена модель Дьюара-Чатта-Данкансона . [12] [7] [28] Первоначальная формулировка охватывала только связи металл-алкен [27], но со временем модель была расширена, чтобы охватить такие системы, как карбонилы металлов (включая [Ni(CO) 4 ] ), где важна π-обратная связь . [28]

Ферроцен , [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] , был впервые синтезирован в 1951 году при попытке получить фульвален ( C
10ЧАС
8) путем окислительной димеризации циклопентадиена ; было обнаружено, что полученный продукт имеет молекулярную формулу C
10ЧАС
10Fe и, как сообщается, демонстрирует «замечательную стабильность». [10] Открытие вызвало значительный интерес в области металлоорганической химии, [8] [9] отчасти потому, что структура, предложенная Посоном и Кили, не соответствовала существовавшим тогда моделям связей и не объясняла ее неожиданную стабильность. Следовательно, первоначальной задачей было окончательно определить структуру ферроцена в надежде, что его связи и свойства будут тогда поняты. Структура сэндвича была выведена и сообщена независимо тремя группами в 1952 году: Роберт Бернс Вудворд и Джеффри Уилкинсон исследовали реакционную способность, чтобы определить структуру [29] и продемонстрировали, что ферроцен подвергается реакциям, аналогичным реакциям с типичной ароматической молекулой (такой как бензол ), [30] Эрнст Отто Фишер вывел структуру сэндвича, а также начал синтезировать другие металлоцены, включая кобальтоцен ; [31] Эйланд и Пепински предоставили рентгеновское кристаллографическое подтверждение сэндвичевой структуры. [32] Применение теории валентных связей к ферроцену с учетом Fe2+
центр и два аниона циклопентадиенида (C 5 H 5 − ), которые, как известно, являются ароматическими согласно правилу Хюккеля и, следовательно, очень стабильными, позволили правильно предсказать геометрию молекулы. После успешного применения теории молекулярных орбиталей причины замечательной стабильности ферроцена стали ясны. [13]

Свойства кобальтоцена, описанные Уилкинсоном и Фишером, продемонстрировали, что униположительный катион кобальтициния [Co(C 5 H 5 ) 2 ] + проявляет стабильность, подобную стабильности самого ферроцена. Это наблюдение не является неожиданным, учитывая, что катион кобальтициния и ферроцен являются изоэлектронными , хотя связь в то время не была понята. Тем не менее, это наблюдение привело Уилкинсона и Ф. Альберта Коттона к попытке синтеза солей родоцения [Примечание 1] и иридоцения . [11] Они сообщили о синтезе многочисленных солей родоцения, включая те, которые содержат анионы трибромида ( [Rh(C 5 H 5 ) 2 ]Br 3 ), перхлората ( [Rh(C 5 H 5 ) 2 ]ClO 4 ) и реинеката ( [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] [Cr(NCS) 4 (NH 3 ) 2 ]·H 2 O ), и обнаружили, что добавление дипикриламина приводит к образованию соединения состава [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] [N(C 6 H 2 N 3 O 6 ) 2 ] . [11] В каждом случае было обнаружено, что катион родоцения обладает высокой стабильностью. В 1973 году Уилкинсон и Фишер разделили Нобелевскую премию по химии «за новаторскую работу, выполненную независимо друг от друга, по химии металлоорганических, так называемых сэндвичевых соединений ». [14] [15]

Стабильность металлоценов можно напрямую сравнить, посмотрев на восстановительные потенциалы одноэлектронного восстановления униположительного катиона. Следующие данные представлены относительно насыщенного каломельного электрода (SCE) в ацетонитриле :

[Fe(C 5 H 5 ) 2 ] + / [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] +0,38 В [33]
[Co(C 5 H 5 ) 2 ] + / [Co(C 5 H 5 ) 2 ] -0,94 В [1]
[Rh(C 5 H 5 ) 2 ] + / [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] −1,41 В [1]

Эти данные ясно указывают на стабильность нейтрального ферроцена и катионов кобальтоцения и родоцения. Родоцен примерно на 500 мВ более восстанавливающий, чем кобальтоцен, что указывает на то, что он легче окисляется и, следовательно, менее стабилен. [1] Более раннее полярографическое исследование перхлората родоцения при нейтральном pH показало пик катодной волны при -1,53 В (по сравнению с SCE) на ртутном капающем электроде , что соответствует образованию родоцена в растворе, но исследователи не смогли выделить нейтральный продукт из раствора. В том же исследовании попытки обнаружить иридоцен путем воздействия на соли иридоцения окислительных условий оказались безуспешными даже при повышенном pH. Эти данные согласуются с тем, что родоцен крайне нестабилен, и могут указывать на то, что иридоцен еще более нестабилен. [11]

Видообразование

Правило 18 электронов является эквивалентом правила октета в химии основных групп и дает полезное руководство для прогнозирования стабильности металлоорганических соединений . [34] Оно предсказывает, что металлоорганические виды, «в которых сумма валентных электронов металла плюс электроны, отданные лигандными группами, в сумме составляют 18, вероятно, будут стабильными». [34] Это помогает объяснить необычно высокую стабильность, наблюдаемую для ферроцена [10] и для катионов кобальтициния и родоцения [31] — все три вида имеют аналогичную геометрию и являются изоэлектронными структурами с 18 валентными электронами. Нестабильность родоцена и кобальтоцена также понятна с точки зрения правила 18 электронов, поскольку оба являются структурами с 19 валентными электронами; это объясняет ранние трудности при выделении родоцена из растворов родоцения. [11] В химии родоцена доминирует стремление к достижению 18-электронной конфигурации. [34]

Родоцен существует как [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] , парамагнитный 19-валентный электронный радикальный мономер только при температуре или ниже −196 °C (−320,8 °F) ( температура жидкого азота ) или выше 150 °C (302 °F) в газовой фазе . [1] [3] [4] Именно эта мономерная форма демонстрирует типичную ступенчатую металлоценовую сэндвич-структуру. При комнатной температуре (25 °C [77 °F]) время жизни мономерной формы в ацетонитриле составляет менее двух секунд; [1] и родоцен образует [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] 2 , диамагнитную 18-валентную электронную мостиковую димерную анса -металлоценовую структуру. [35] Измерения электронного спинового резонанса (ЭСР), ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и инфракрасной спектроскопии (ИК) указывают на наличие равновесия, взаимопревращающего мономерные и димерные формы. [4] Данные ЭСР подтверждают, что мономер обладает осью симметрии высокого порядка (C n , n  > 2) с зеркальной плоскостью (σ), перпендикулярной ей в качестве элементов симметрии ; это экспериментально демонстрирует, что мономер действительно обладает типичной сэндвичевой структурой металлоцена [3] [Примечание 2], хотя интерпретация данных ЭСР была подвергнута сомнению. [35] Путь разложения мономера также был изучен с помощью масс-спектрометрии . [36] Димеризация является окислительно-восстановительным процессом; димер является видом родия (I), а мономер имеет центр родия (II). [Примечание 3] Родий обычно занимает степени окисления +I или +III в своих стабильных соединениях. [37]

Температурно-контролируемое равновесие между родоценом и его димером

Этот процесс димеризации имеет общий эффект уменьшения количества электронов вокруг родиевого центра с 19 до 18. Это происходит потому, что окислительное соединение двух циклопентадиенильных лигандов производит новый лиганд с более низкой тактильностью , который отдает меньше электронов металлическому центру. Термин «тактичность» используется для обозначения «количества атомов углерода (или других), через которые [лиганд] связывается ( n )» [38] с металлическим центром и обозначается как η n . Например, этиленовый лиганд в соли Цейзе связан с платиновым центром через оба атома углерода, и, следовательно, формально имеет формулу K[PtCl 3 (η 2 -C 2 H 4 )]·H 2 O . [6] Карбонильные лиганды в тетракарбониле никеля связаны только через атом углерода и поэтому описываются как моногаптолиганды, но η 1 -обозначения обычно опускаются в формулах. Циклопентадиенильные лиганды во многих металлоценовых и полусэндвичевых соединениях являются пентагаптолигандами, отсюда формула [Rh(η 5 -C 5 H 5 ) 2 ] для мономера родоцена. В димере родоцена связанные циклопентадиенильные лиганды являются 4-электронными тетрагаптодонорами для каждого металлического центра родия(I), в отличие от 6-электронных [Примечание 4] пентагаптоциклопентадиенильных доноров. Повышенная стабильность димера родия(I) с 18 валентными электронами по сравнению с мономером родия(II) с 19 валентными электронами, вероятно, объясняет, почему мономер обнаруживается только в экстремальных условиях. [1] [4]

[(η 5 -C 5 H 5 )Rh(η 4 -C 5 H 6 )] , производное родоцена со смешанной тактильностью и 18 валентными электронами [3], которое может образовываться при образовании мономера родоцена в протонных растворах

Коттон и Уилкинсон продемонстрировали [11] , что катион родия(III) с 18 валентными электронами [Rh(η 5 -C 5 H 5 ) 2 ] + может быть восстановлен в водном растворе до мономерной формы; они не смогли выделить нейтральный продукт, поскольку он не только может димеризоваться, но и радикальный мономер родия(II) может также спонтанно образовывать устойчивые виды родия(I) со смешанной тактильностью [(η 5 -C 5 H 5 )Rh(η 4 -C 5 H 6 )] . [3] Различия между родоценом и этим производным обнаруживаются в двух областях:

  1. Один из связанных циклопентадиенильных лигандов формально приобрел атом водорода, превратившись в циклопентадиен, который остается связанным с металлическим центром, но теперь как 4-электронный η 4 -донор.
  2. Металлический центр родий(II) восстановлен до родия(I).

Эти два изменения делают производное видом с 18 валентными электронами. Фишер и коллеги предположили, что образование этого производного родоцена может происходить в отдельных стадиях протонирования и восстановления, но не опубликовали никаких доказательств в поддержку этого предположения. [3] (η 4 -Циклопентадиен)(η 5 -циклопентадиенил)родий(I), полученное соединение, является необычным металлоорганическим комплексом, поскольку в нем в качестве лигандов присутствуют как циклопентадиенильный анион, так и сам циклопентадиен. Было показано, что это соединение также может быть получено путем восстановления боргидридом натрия раствора родоцения в водном этаноле ; исследователи, сделавшие это открытие, охарактеризовали продукт как гидрид бисциклопентадиенилродия. [39]

Фишер и его коллеги также изучали химию иридоцена, аналога родоцена и кобальтоцена из третьей переходной серии, обнаружив, что химия родоцена и иридоцена в целом схожа. Описан синтез многочисленных солей иридоцения, включая трибромид и гексафторфосфат . [4] Как и в случае с родоценом, иридоцен димеризуется при комнатной температуре, но мономерную форму можно обнаружить при низких температурах и в газовой фазе, а измерения ИК, ЯМР и ЭПР указывают на наличие химического равновесия и подтверждают сэндвич-структуру мономера иридоцена. [3] [4] Комплекс [(η 5 -C 5 H 5 )Ir(η 4 -C 5 H 6 )] , аналог производного родоцена, описанный Фишером, [3] также был изучен и демонстрирует свойства, соответствующие большей степени π-связей в системах иридия(I), чем это обнаружено в аналогичных случаях кобальта(I) или родия(I). [40]

Синтез

Соли родоцения впервые были описаны [11] в течение двух лет после открытия ферроцена. [10] Эти соли были получены путем реакции карбаниона реактива Гриньяра циклопентадиенилмагнийбромида ( C
5ЧАС
5MgBr ) с трис(ацетилацетонато)родием(III) (Rh(acac) 3 ). Совсем недавно газофазные катионы родоцения были получены с помощью окислительно-восстановительной реакции трансметаллирования ионов родия(I) с ферроценом или никелоценом . [16]

Rh + + [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 M] → M + [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 Rh] + M = Ni или Fe

Также сообщалось о современных методах микроволнового синтеза . [41] Родоцений гексафторфосфат образуется после реакции циклопентадиена и гидрата хлорида родия (III) в метаноле после обработки метанольным гексафторфосфатом аммония ; выход реакции превышает 60% всего за 30 секунд воздействия микроволнового излучения . [42]

Затем сам родоцен образуется путем восстановления солей родоцения расплавленным натрием . [3] Если расплав, содержащий родоцений, обработать металлами натрия или калия, а затем сублимировать на охлажденный жидким азотом холодный палец, получается черный поликристаллический материал. [35] Нагревание этого материала до комнатной температуры дает желтое твердое вещество, которое, как было подтверждено, является димером родоцена. Похожий метод можно использовать для приготовления димера иридоцена. [35]

Замещенные родоцены и соли родоцения

[(η5-С5тБу3ЧАС2)Rh(η5-С5ЧАС5)]+катион

Были разработаны новые подходы к синтезу замещенных циклопентадиенильных комплексов с использованием замещенных винилциклопропенов в качестве исходных материалов. [43] [44] [45] Реакции перегруппировки винилциклопропана с расширением кольца для получения циклопентенов хорошо известны [46] и служат прецедентом для перегруппировки винилциклопропенов в циклопентадиены. Катион [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )] + был получен в результате последовательности реакций, начинающейся с добавления димера хлорбисэтиленродия(I), [(η 2 -C 2 H 4 ) 2 Rh(μ-Cl)] 2 , к 1,2,3-три- трет- бутил-3-винил-1-циклопропену с последующей реакцией с циклопентадиенидом таллия : [43] [44]

Синтез катиона 1,2,3-три-трет-бутилродоцения из 1,2,3-три-трет-бутил-3-винил-1-циклопропена
Адаптировано из определения кристаллической структуры Донована-Меркерта и др. [44] , изображение катиона из соли [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]BF 4 с указанием нумерации атомов углерода. Почти вертикальная линия, содержащаяся в плоскости симметрии ( фиолетового цвета ), соединяет металлический центр с центроидами циклопентадиенильных лигандов. Атомы водорода опущены для ясности.

18-валентные электронные виды родия(III) пентадиендиила, полученные в результате этой реакции, снова демонстрируют нестабильность родоценовой части, поскольку ее можно кипятить в толуоле в течение месяцев без образования 1,2,3-три- трет -бутилродоцена, но в окислительных условиях катион 1,2,3-три -трет -бутилродоцения образуется быстро. [43] Циклическая вольтамперометрия использовалась для детального исследования этого и подобных процессов. [43] [44] Было показано, что механизм реакции включает потерю одного электрона из пентадиендиильного лиганда с последующей быстрой перегруппировкой (с потерей атома водорода) для образования катиона 1,2,3-три- трет -бутилродоцения. [44] Как тетрафторборатная , так и гексафторфосфатная соли этого катиона были структурно охарактеризованы с помощью рентгеновской кристаллографии. [44]

[(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]BF 4 образует бесцветный центросимметричный моноклинный кристалл, принадлежащий пространственной группе P 2 1 /c , и имеющий плотность 1,486 г см −3 . [44] Рассматривая диаграмму ORTEP структуры катиона (справа), становится очевидным, что он обладает типичной геометрией, ожидаемой от катиона родоцена или родоцения. Два циклопентадиенильных кольца близки к параллельным ( угол центроид –Rh–центроид составляет 177,2°), а родиевый центр немного ближе к замещенному циклопентадиенильному кольцу (расстояния Rh–центроид составляют 1,819  Å и 1,795 Å), наблюдение, приписываемое большему индуктивному эффекту трет -бутильных групп на замещенный лиганд. [44] Диаграмма ORTEP показывает, что катион принимает заслоненную конформацию в твердом состоянии. Кристаллическая структура гексафторфосфатной соли показывает три кристаллографически независимых катиона, один заслоненный, один смещенный и один, который вращательно разупорядочен. [44] Это говорит о том, что принятая конформация зависит от присутствующего аниона, а также о том, что энергетический барьер вращения низок – в ферроцене, как известно, вращательный энергетический барьер составляет ~5 кДж моль −1 как в растворе, так и в газовой фазе. [13]

Выбранные длины связей (Å) (слева) и углы связей (°) (справа) для незамещенных (вверху) и замещенных (внизу) циклопентадиенильных лигандов в катионе из соли [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]BF 4 . [44]

На диаграмме выше показаны расстояния связей родий–углерод ( красным цветом, внутри пятиугольников слева) и углерод–углерод ( синим цветом, снаружи пятиугольников слева) для обоих лигандов, а также углы связей ( зеленым цветом, внутри пятиугольников справа) внутри каждого циклопентадиенильного кольца. Используемые обозначения атомов такие же, как и в кристаллической структуре выше. В незамещенном циклопентадиенильном лиганде длины связей углерод–углерод варьируются от 1,35 Å до 1,40 Å, а внутренние углы связей варьируются от 107° до 109°. Для сравнения, внутренний угол в каждой вершине правильного пятиугольника составляет 108°. Длины связей родий–углерод варьируются от 2,16 Å до 2,18 Å. [44] Эти результаты согласуются с η 5 -координацией лиганда с металлическим центром. В случае замещенного циклопентадиенильного лиганда наблюдается несколько большее изменение: длины связей углерод-углерод варьируются от 1,39 Å до 1,48 Å, внутренние углы связей варьируются от 106° до 111°, а длины связей родий-углерод варьируются от 2,14 Å до 2,20 Å. Большее изменение в замещенном лиганде объясняется искажениями, необходимыми для снятия стерического напряжения, налагаемого соседними трет -бутильными заместителями; несмотря на эти изменения, данные показывают, что замещенный циклопентадиенил также η 5 -координирован. [44]

Стабильность металлоценов изменяется с замещением кольца. Сравнение восстановительных потенциалов катионов кобальтоцения и декаметилкобальтоцения показывает, что декаметильные виды примерно на 600 мВ более восстанавливающие, чем их исходные металлоцены, [19] ситуация, также наблюдаемая в системах ферроцена [47] и родоцена. [48] Представлены следующие данные относительно окислительно-восстановительной пары ферроцений/ферроцен : [49]

Различия в восстановительных потенциалах приписываются в системе кобальтоцения индуктивному эффекту алкильных групп, [19] дополнительно стабилизирующих виды с 18 валентными электронами. Похожий эффект наблюдается в данных по родоцению, показанных выше, что снова согласуется с индуктивными эффектами. [44] В замещенной системе иридоцения исследования циклической вольтамперометрии показывают необратимые восстановления при температурах до -60 °C; [50] для сравнения, восстановление соответствующих родоценов является квазиобратимым при комнатной температуре и полностью обратимым при -35 °C. [48] Необратимость восстановлений замещенного иридоцения приписывается чрезвычайно быстрой димеризации полученных видов с 19 валентными электронами, что дополнительно иллюстрирует, что иридоцены менее стабильны, чем соответствующие им родоцены. [50]

Пентазамещенные циклопентадиенильные лиганды

Объем знаний о соединениях с пентазамещенными циклопентадиенильными лигандами обширен, при этом хорошо известны металлоорганические комплексы пентаметилциклопентадиенильных и пентафенилциклопентадиенильных лигандов. [51] Замещения в циклопентадиенильных кольцах родоценов и солей родоцения приводят к получению соединений с более высокой стабильностью, поскольку они обеспечивают повышенную делокализацию положительного заряда или электронной плотности , а также создают стерические препятствия для других видов, приближающихся к металлическому центру. [36] Известны различные моно- и дизамещенные виды родоцения, но существенная стабилизация не достигается без более значительных замещений. [36] Известные высокозамещенные соли родоцения включают гексафторфосфат декаметилродоцения [(η 5 -C 5 Me 5 ) 2 Rh]PF 6 , [52] гексафторфосфат декаизопропилродоцения [(η 5 -C 5 i Pr 5 ) 2 Rh]PF 6 , [53] и гексафторфосфат октафенилродоцения [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh]PF 6 . [18] [Примечание 5] Тетрафторборат декаметилродоцения можно синтезировать из комплекса трис(ацетона) [(η 5 -C 5 Me 5 )Rh(Me 2 CO) 3 ](BF 4 ) 2 реакцией с пентаметилциклопентадиеном , также известен аналогичный синтез иридия. [54] Гексафторфосфат декаизопропилродиния был синтезирован в 1,2-диметоксиэтане ( растворитель ) в необычном однореакторном синтезе , который включает образование 20 углерод-углеродных связей : [53]

Синтез в одном реакторе декаизопропилродоцения гексафторфосфата из декаметилродоцения гексафторфосфата

В аналогичной реакции пентаизопропилродоцений гексафторфосфат [(η 5 -C 5 i Pr 5 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]PF 6 может быть синтезирован из пентаметилродоцений гексафторфосфата [(η 5 -C 5 Me 5 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]PF 6 с выходом 80%. [53] Эти реакции показывают, что кислотность метильных водородов в пентаметилциклопентадиенильном комплексе может быть значительно увеличена за счет присутствия металлического центра. Механистически реакция протекает с гидроксидом калия, депротонирующим метильную группу, и полученный карбанион подвергается нуклеофильному замещению метилиодидом с образованием новой связи углерод-углерод. [53]

Также сообщалось о соединениях тетрафторборат пентафенилродоцения [(η 5 -C 5 Ph 5 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]BF 4 и тетрафторборат пентаметилпентафенилродоцения [(η 5 -C 5 Ph 5 )Rh(η 5 -C 5 Me 5 )]BF 4 . Они демонстрируют, что сэндвичевые соединения родия могут быть получены из полусэндвичевых предшественников. Например, в подходе, в целом похожем на синтез трис(ацетона) тетрафторбората декаметилродоцения [54] , тетрафторборат пентафенилродоцения был синтезирован из соли трис( ацетонитрила ) [(η 5 -C 5 Ph 5 )Rh(CH 3 CN) 3 ](BF 4 ) 2 путем реакции с циклопентадиенидом натрия : [17]

[(η 5 -C 5 Ph 5 )Rh(MeCN) 3 ](BF 4 ) 2 + NaC 5 H 5 → [(η 5 -C 5 Ph 5 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]BF 4 + NaBF 4 + 3 MeCN
Смещенная конформация ферроцена, симметрия D 5d (слева), и заслоненная конформация рутеноцена , симметрия D 5h (справа) [ 13]

Октафенилродоцен, [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh], является первым производным родоцена, выделенным при комнатной температуре. Его оливково-зеленые кристаллы быстро разлагаются в растворе и в течение нескольких минут на воздухе, демонстрируя значительно большую чувствительность к воздуху, чем аналогичный комплекс кобальта , хотя он значительно более стабилен, чем сам родоцен. Это различие объясняется относительно меньшей стабильностью состояния родия(II) по сравнению с состоянием кобальта(II). [18] [37] Потенциал восстановления для катиона [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + (измеренный в диметилформамиде относительно пары ферроцений/ферроцен) составляет −1,44 В, что согласуется с большей термодинамической стабилизацией родоцена лигандом C 5 HPh 4 по сравнению с лигандами C 5 H 5 или C 5 Me 5. [18] Кобальтоцен является полезным одноэлектронным восстановителем в исследовательской лаборатории, поскольку он растворим в неполярных органических растворителях, [19] и его окислительно-восстановительная пара достаточно хорошо себя ведет, чтобы ее можно было использовать в качестве внутреннего стандарта в циклической вольтамперометрии . [55] Ни один из полученных замещенных родоценов не продемонстрировал достаточной стабильности для использования аналогичным образом.

Синтез октафенилродоцена протекает в три этапа: с кипячением диглима , за которым следует обработка гексафторфосфорной кислотой , а затем восстановлением амальгамой натрия в тетрагидрофуране : [18]

Rh(acac) 3 + 2 KC 5 Ph 4 H → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 2 K + + 3 acac −
[(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 3 acac - + 3 HPF 6 → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh]PF 6 + 3 Hacac + 2 PF 6 -
[(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh]PF 6 + Na/Hg → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + NaPF 6

Кристаллическая структура октафенилродоцена демонстрирует ступенчатую конформацию [18] (похожую на ферроцен и в отличие от заслоненной конформации рутеноцена ). [13] Расстояние родий-центроид составляет 1,904 Å, а средняя длина связи родий-углерод составляет 2,26 Å; средняя длина связи углерод-углерод составляет 1,44 Å. [18] Все эти расстояния аналогичны тем, которые обнаружены в катионе 1,2,3-три- трет - бутилродоцения, описанном выше, с одним отличием, что эффективный размер родиевого центра кажется больше, наблюдение согласуется с расширенным ионным радиусом родия(II) по сравнению с родием(III). [44]

Приложения

Биомедицинское использование производного

Молекулярная структура галоперидола , традиционного антипсихотического фармацевтического препарата. Фторфенильная группа находится на левом краю показанной структуры .

Было проведено обширное исследование металлофармацевтических препаратов , [56] [57], включая обсуждение соединений родия в медицине. [20] Значительная часть исследований была посвящена изучению использования металлоценовых производных рутения [58] и железа [59] в качестве металлофармацевтических препаратов. Одной из областей таких исследований было использование металлоценов вместо фторфенильной группы в галоперидоле , [21] который является фармацевтическим препаратом, классифицируемым как типичный антипсихотик . Исследуемое соединение ферроценил-галоперидол имеет структуру (C 5 H 5 )Fe(C 5 H 4 )–C(=O)–(CH 2 ) 3 –N(CH 2 CH 2 ) 2 C(OH)–C 6 H 4 Cl и может быть преобразовано в аналог рутения посредством реакции трансметаллирования. Использование радиоактивного изотопа 103 Ru производит радиофармацевтический препарат рутеноценил-галоперидол с высоким сродством к легочной , но не мозговой ткани у мышей и крыс . [21] Бета-распад 103 Ru производит метастабильный изотоп 103 m Rh в соединении родоценил-галоперидол. Это соединение, как и другие производные родоцена, имеет нестабильную 19-валентную электронную конфигурацию и быстро окисляется до ожидаемых катионных видов родоцений-галоперидол. [21] Было изучено разделение видов рутеноценил-галоперидол и родоцений-галоперидол и распределение каждого из них среди органов тела. [22] 103 m Rh имеет период полураспада 56 мин и испускает гамма-лучи с энергией 39,8  кэВ , поэтому гамма-распад изотопа родия должен следовать вскоре после бета-распада изотопа рутения. Бета- и гамма-излучающие радионуклиды, используемые в медицине, включают 131 I , 59 Fe и 47 Ca , а 103 m Rh был предложен для использования в радиотерапии небольших опухолей. [20]

Взаимодействие металл-металл в связанных металлоценах

Структуры гексафторфосфатных солей родоценилферроцена, 1,1'-диродоценилферроцена и 1-кобальтоценил-1'-родоценилферроцена (слева направо), примеры би- и тер-металлоценов [60]

Первоначальной мотивацией для исследовательских работ по изучению родоценовой системы было понимание природы и связей внутри металлоценового класса соединений. В последнее время интерес был возрожден желанием исследовать и применять взаимодействия металл-металл, которые происходят при связывании металлоценовых систем. [23] Потенциальные приложения для таких систем включают молекулярную электронику , [24] полупроводниковые (и, возможно, ферромагнитные ) металлоценовые полимеры (пример молекулярной проволоки ), [23] и исследование порога между гетерогенным и гомогенным катализом . [24] Примеры известных биметаллоценов и терметаллоценов, которые обладают родоценильным фрагментом, включают гексафторфосфатные соли родоценилферроцена, 1,1'-диродоценилферроцена и 1-кобальтоценил-1'-родоценилферроцена, [60] каждый из которых показан справа. Связанные металлоцены также могут быть образованы путем введения нескольких металлоценильных заместителей в один циклопентадиенильный лиганд. [24]

Структурные исследования терметаллоценовых систем показали, что они обычно принимают геометрию «затменного двойного трансоида» «коленчатого вала». [61] Если взять в качестве примера катион 1-кобальтоценил-1'-родоценилферроцена, показанный выше, это означает, что кобальтоценильные и родоценильные фрагменты затмеваются, и, таким образом, атомы углерода 1 и 1' в центральном ферроценовом ядре максимально приближены к вертикальному расположению, учитывая ступенчатую конформацию циклопентадиенильных колец в каждом металлоценовом звене. При взгляде сбоку это означает, что терметаллоцены напоминают рисунок коленчатого вала «вниз-вверх-вниз» . [ 61] Синтез этого терметаллоцена включает объединение растворов родоцения и кобальтоцения с 1,1'-дилитиоферроценом . Это дает незаряженный промежуточный продукт со связанными циклопентадиенил-циклопентадиеновыми лигандами, связь которых напоминает связь, обнаруженную в димере родоцена. Затем эти лиганды реагируют с трифенилметильным карбокатионом , образуя соль терметаллоцена, [(η 5 -C 5 H 5 )Rh(μ-η 5 :η 5 -C 5 H 4 –C 5 H 4 )Fe(μ-η 5 :η 5 -C 5 H 4 –C 5 H 4 )Co(η 5 -C 5 H 5 )](PF 6 ) 2 . Этот синтетический путь проиллюстрирован ниже: [60] [61]

Синтез катиона 1-кобальтоценил-1'-родоценилферроцена, примера терметаллоцена

Родоценийсодержащие полимеры

Первые полимеры с боковой цепью, содержащие родоцений, были получены с помощью контролируемых методов полимеризации, таких как обратимая полимеризация с передачей цепи путем присоединения-фрагментации (RAFT) и метатезисная полимеризация с раскрытием кольца (ROMP). [62]

Примечания

  1. ^ ab Катион с 18 валентными электронами [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] + в некоторых журнальных статьях [1] называется катионом родоцения , а в других — катионом родициния. [11] Первое написание встречается чаще в более поздней литературе и поэтому принято в данной статье, но обе формулировки относятся к одному и тому же химическому виду.
  2. ^ Наличие зеркальной плоскости, перпендикулярной к C
    5    Ось симметрии центроид кольца–металл–центроид кольца предполагает заслоненную, а не заторможенную конформацию. Свободное вращение циклопентадиенильных лигандов вокруг этой оси распространено в металлоценах – в ферроцене энергетический барьер для вращения составляет ~5 кДж моль −1 . [13] Следовательно, в растворе будут сосуществовать и быстро взаимопревращаться как заторможенные, так и заторможенные молекулы мономера родоцена. Только в твердом состоянии окончательное назначение заторможенной или заторможенной конформации имеет смысл.
  3. ^ В димере родоцена соединенные циклопентадиеновые кольца показаны с атомами H в положении «эндо» (т.е. H находятся внутри, другая половина лигандов — снаружи). Хотя это не основано на данных о кристаллической структуре, это соответствует иллюстрациям, представленным Элом Мурром и др. [1] и Фишером и Ваверсиком [3] в их обсуждении собранных ими данных ЯМР 1 H. В статье Коллинза и др. [ 18] атомы H показаны в положении «экзо».
  4. ^ Существует два различных подхода к подсчету электронов , основанных либо на радикальных видах, либо на ионных видах. При использовании радикального подхода родиевый центр имеет 9 электронов независимо от его степени окисления, а циклопентадиенильный лиганд является донором 5 электронов. При использовании ионного подхода циклопентадиенильный лиганд является донором 6 электронов, а количество электронов родиевого центра зависит от его степени окисления: родий(I) является 8-электронным центром, родий(II) является 7-электронным центром, а родий(III) является 6-электронным центром. Оба подхода обычно приводят к одним и тем же выводам, но важно быть последовательным в использовании только одного или другого.
  5. ^ Существуют общепринятые сокращения, используемые для молекулярных фрагментов в химических соединениях: «Me» обозначает метильную группу, —CH 3 ; « i Pr» обозначает изопропиловую группу, —CH(CH 3 ) 2 ; «Ph» обозначает фенильную группу, —C 6 H 5 ; « t Bu» обозначает трет- бутильную группу, —C(CH 3 ) 3 .

Ссылки

  1. ^ abcdefghijklmn El Murr, N.; Sheats, JE; Geiger, WE; Holloway, JDL (1979). «Электрохимические пути восстановления иона родоцена. Димеризация и восстановление родоцена». Неорганическая химия . 18 (6): 1443–1446. doi :10.1021/ic50196a007.
  2. ^ ab Crabtree, RH (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов (5-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: John Wiley and Sons. стр. 2. ISBN 978-0-470-25762-3Промышленное применение металлоорганической химии переходных металлов началось еще в 1880-х годах, когда Людвиг Монд показал, что никель можно очистить, используя CO для извлечения никеля в виде газообразного Ni(CO) 4 , который можно легко отделить от твердых примесей и затем термически разложить, получив чистый никель.

    ... Недавние исследования показали существование растущего класса металлоферментов, имеющих органометаллические лигандные среды, рассматриваемые как химия ионов металлов, имеющих лиганды-доноры С, такие как СО или метильная группа.

  3. ^ abcdefghij Фишер, Э.О .; Ваверсик, Х. (1966). «Über Aromatenkomplexe von Metallen. LXXXVIII. Über Monomeres und Dimeres Dicyclepentadienylrhodium und Dicyclepentadienyliridium und Über Ein Neues Verfahren Zur Darstellung Ungeladener Metall-Aromaten-Komplexe» [Ароматические комплексы металлов. LXXVIII. О мономерах и димерах дициклопентадиенилродия и дициклопентадиенилиридия и новом методе получения незаряженных металл-ароматических комплексов. Журнал металлоорганической химии (на немецком языке). 5 (6): 559–567. doi :10.1016/S0022-328X(00)85160-8.
  4. ^ abcdef Келлер, HJ; Ваверсик, Х. (1967). « Spektroskopische Untersuchungen an Komplexverbindungen. VI. ЭПР-спектр фон (C 5 H 5 ) 2 Rh und (C 5 H 5 ) 2 Ir» [Спектроскопические исследования комплексных соединений. VI. Спектры ЭПР (C 5 H 5 ) 2 Rh и (C 5 H 5 ) 2 Ir]. Журнал металлоорганической химии (на немецком языке). 8 (1): 185–188. doi : 10.1016/S0022-328X(00)84718-X.
  5. ^ аб Цейзе, WC (1831). «О взаимодействии хлорида платины со спиртом и образующихся при этом новых веществах». Аннален дер Физик (на немецком языке). 97 (4): 497–541. Бибкод : 1831АнП....97..497Z. дои : 10.1002/andp.18310970402. Архивировано из оригинала 6 августа 2020 года . Проверено 12 сентября 2020 г.
  6. ^ abc Hunt, LB (1984). "Первые металлоорганические соединения: Уильям Кристофер Цейзе и его платиновые комплексы" (PDF) . Platinum Metals Review . 28 (2): 76–83. Архивировано (PDF) из оригинала 24 сентября 2015 г. . Получено 8 января 2011 г. .
  7. ^ ab Winterton, N. (2002). "Некоторые заметки о ранней разработке моделей связывания в комплексах олефин-металл". В Leigh, GJ; Winterton, N. (ред.). Современная координационная химия: наследие Джозефа Чэтта . RSC Publishing . стр. 103–110. ISBN 9780854044696. Архивировано из оригинала 26 января 2020 . Получено 17 июня 2017 .
  8. ^ ab Ласло, П.; Хоффманн, Р. (2000). «Ферроцен: железная история или сказка Расёмон?». Angewandte Chemie International Edition . 39 (1): 123–124. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(20000103)39:1<123::AID-ANIE123>3.0.CO;2-Z. PMID  10649350.
  9. ^ ab Federman Neto, A.; Pelegrino, AC; Darin, VA (2004). «Ферроцен: 50 лет металлоорганической химии переходных металлов – от органической и неорганической к супрамолекулярной химии». ChemInform . 35 (43). doi :10.1002/chin.200443242.(Аннотация; оригинал опубликован в журнале Trends in Organometallic Chemistry , 4 :147–169, 2002)
  10. ^ abcd Kealy, TJ; Pauson, PL (1951). «Новый тип железоорганического соединения». Nature . 168 (4285): 1039–1040. Bibcode :1951Natur.168.1039K. doi :10.1038/1681039b0. S2CID  4181383.
  11. ^ abcdefghi Коттон, ФА ; Уиппл, РОД; Уилкинсон, Г. (1953). «Бис-циклопентадиенильные соединения родия (III) и иридия (III)». Журнал Американского химического общества . 75 (14): 3586–3587. дои : 10.1021/ja01110a504.
  12. ^ ab Mingos, DMP (2001). «Историческая перспектива знакового вклада Дьюара в металлоорганическую химию». Журнал металлоорганической химии . 635 (1–2): 1–8. doi :10.1016/S0022-328X(01)01155-X.
  13. ^ abcdef Mehrotra, RC; Singh, A. (2007). Металлоорганическая химия: унифицированный подход (2-е изд.). Нью-Дели: New Age International. стр. 261–267. ISBN 978-81-224-1258-1. Архивировано из оригинала 7 декабря 2016 . Получено 15 июля 2016 .
  14. ^ ab "Нобелевская премия по химии 1973 года". Nobel Foundation . Архивировано из оригинала 25 октября 2012 года . Получено 12 сентября 2010 года .
  15. ^ ab Sherwood, Martin (1 ноября 1973 г.). «Металлические сэндвичи». New Scientist . 60 (870): 335. Архивировано из оригинала 3 ноября 2021 г. Получено 17 июня 2017 г.
  16. ^ ab Якобсон, DB; Берд, GD; Фрейзер, BS (1982). «Генерация катионов титаноцена и родоцена в газовой фазе с помощью новой реакции переключения металлов». Журнал Американского химического общества . 104 (8): 2320–2321. doi :10.1021/ja00372a041.
  17. ^ ab He, HT (1999). Синтез и характеристика металлоценов, содержащих объемные циклопентадиенильные лиганды (диссертация на соискание ученой степени доктора философии). Сиднейский университет . OCLC  222646266.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
  18. ^ abcdefgh Коллинз, JE; Кастеллани, MP; Рейнгольд, AL; Миллер, EJ; Гейгер, WE; Ригер, AL; Ригер, PH (1995). "Синтез, характеристика и молекулярная структура бис(тетрафенилциклопентадиенил)родия(II)". Металлоорганические соединения . 14 (3): 1232–1238. doi :10.1021/om00003a025.
  19. ^ abcdef Коннелли, NG; Гейгер, WE (1996). «Химические окислительно-восстановительные агенты для металлоорганической химии». Chemical Reviews . 96 (2): 877–910. doi :10.1021/cr940053x. PMID  11848774.
  20. ^ abc Pruchnik, FP (2005). "45Rh – Родий в медицине". В Gielen, M.; Tiekink, ER T (ред.). Металлотерапевтические препараты и диагностические агенты на основе металлов: использование металлов в медицине . Hoboken, NJ: Wiley. стр. 379–398. doi :10.1002/0470864052.ch20. ISBN 0-470-86403-6.
  21. ^ abcd Венцель, М.; Ву, Ю. (1988). «Ферроцен-, рутеноцен-bzw. Родоцен-аналог фон галоперидола Synthese und Organverteilung nach Markierung mit 103 Ru -bzw. 103 м Rh » [Аналоги ферроцена, рутеноцена и родоцена в синтезе галоперидола и распределении органов после мечения 103 Ru и 103 м Rh» ]. Международный журнал по радиационному применению и приборостроению A (на немецком языке). 39 (12): 1237–1241. дои : 10.1016/0883-2889(88)90106-2. ПМИД  2851003.
  22. ^ Аб Венцель, М.; Ву, Ю.Ф. (1987). «Abtrennung von [ 103 m Rh]Rhodocen-Derivaten von den Analogen [ 103 Ru]Ruthenocen-Derivaten und deren Organ-Verteilung» [ Отделение производных [ 103 m Rh]родоцена от родительских производных [ 103 Ru]рутеноцена и их распределение в органах ]. Международный журнал по радиационному применению и приборостроению A (на немецком языке). 38 (1): 67–69. дои : 10.1016/0883-2889(87)90240-1. ПМИД  3030970.
  23. ^ abc Барлоу, С.; О'Хара, Д. (1997). «Взаимодействия металл–металл в связанных металлоценах». Chemical Reviews . 97 (3): 637–670. doi :10.1021/cr960083v. PMID  11848884.
  24. ^ abcd Вагнер, М. (2006). «Новое измерение в многоядерных металлоценовых комплексах». Angewandte Chemie International Edition . 45 (36): 5916–5918. doi :10.1002/anie.200601787. PMID  16906602.
  25. ^ ab Black, M.; Mais, RHB; Owston, PG (1969). «Кристаллическая и молекулярная структура соли Цейзе, KPtCl 3 .C 2 H 4 .H 2 O». Acta Crystallographica B . 25 (9): 1753–1759. doi :10.1107/S0567740869004699.
  26. ^ ab Jarvis, JAJ; Kilbourn, BT; Owston, PG (1971). "Повторное определение кристаллической и молекулярной структуры соли Цейзе, KPtCl3.C2H4.H2O". Acta Crystallographica B . 27 (2): 366–372. doi : 10.1107/S0567740871002231 .
  27. ^ ab Leigh, GJ; Winterton, N., ред. (2002). "Раздел D: комплексы переходных металлов олефинов, ацетиленов, аренов и родственных изолобальных лигандов". Современная координационная химия: наследие Джозефа Чэтта . Кембридж, Великобритания: RSC Publishing. стр. 101–110. ISBN 0-85404-469-8. Архивировано из оригинала 7 декабря 2016 . Получено 15 июля 2016 .
  28. ^ ab Astruc, D. (2007). Металлоорганическая химия и катализ. Берлин: Springer . С. 41–43. ISBN 978-3-540-46128-9. Архивировано из оригинала 15 февраля 2021 . Получено 15 июля 2016 .
  29. ^ Уилкинсон, Г .; Розенблюм, М.; Уайтинг, М.К.; Вудворд, Р.Б. (1952). «Структура бис -циклопентадиенила железа». Журнал Американского химического общества . 74 (8): 2125–2126. doi :10.1021/ja01128a527.
  30. ^ Вернер, Х. (2008). Вехи в химии органо-переходных металлов: личный взгляд. Нью-Йорк: Springer Science. С. 161–163. ISBN 978-0-387-09847-0. Архивировано из оригинала 7 декабря 2016 . Получено 15 июля 2016 .
  31. ^ аб Фишер, Э.О .; Пфаб, В. (1952). «Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels» [О кристаллической структуре дициклопентадиенильных соединений двухвалентного железа, кобальта и никеля]. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (на немецком языке). 7 (6): 377–379. дои : 10.1002/zaac.19532740603.
  32. ^ Эйланд, П. Ф.; Пепински, Р. (1952). «Рентгеновское исследование бисциклопентадиенила железа». Журнал Американского химического общества . 74 (19): 4971. doi :10.1021/ja01139a527.
  33. ^ ab Павлищук, ВВ; Эддисон, AW (2000). «Константы преобразования для окислительно-восстановительных потенциалов, измеренных с помощью различных эталонных электродов в растворах ацетонитрила при 25 °C». Inorganica Chimica Acta . 298 (1): 97–102. doi :10.1016/S0020-1693(99)00407-7.
  34. ^ abc Kotz, JC; Treichel, PM ; Townsend, JR (2009). Химия и химическая реактивность, том 2 (7-е изд.). Belmont, CA: Cengage Learning. стр. 1050–1053. ISBN 978-0-495-38703-9.
  35. ^ abcd De Bruin, B.; Hetterscheid, DGH; Koekkoek, AJJ; Grützmacher, H. (2007). "Металлоорганическая химия радикалов на основе Rh–, Ir–, Pd– и Pt: виды с более высокой валентностью". Progress in Inorganic Chemistry . 55 : 247–354. doi :10.1002/9780470144428.ch5. ISBN 978-0-471-68242-4.
  36. ^ abc Загоревский, Д.В.; Холмс, Дж.Л. (1992). «Наблюдение ионов родоцения и замещенного родоцения и их нейтральных аналогов методом масс-спектрометрии». Металлоорганические соединения . 11 (10): 3224–3227. doi :10.1021/om00046a018.
  37. ^ ab Cotton, SA (1997). «Родий и иридий». Химия драгоценных металлов . Лондон: Blackie Academic and Professional. стр. 78–172. ISBN 0-7514-0413-6. Архивировано из оригинала 29 июля 2014 г. . Получено 15 июля 2016 г. . Оба металла демонстрируют обширную химию, в основном в степени окисления +3, причем +1 также важна, и существует значительная химия иридия +4. Мало соединений известно в состоянии +2, в отличие от ситуации с кобальтом, его более легким гомологом (ответственные факторы включают повышенную стабильность состояния +3, являющуюся следствием большей стабилизации низкого спина d 6 по мере увеличения 10 Dq)" (стр. 78)
  38. ^ Хилл, А. Ф. (2002). Органопереходная металлическая химия . Кембридж, Великобритания: Королевское химическое общество. С. 4–7. ISBN 0-85404-622-4.
  39. ^ Грин, MLH; Пратт, Л.; Уилкинсон, Г. (1959). «760. Новый тип соединения переходного металла и циклопентадиена». Журнал химического общества : 3753–3767. doi :10.1039/JR9590003753.
  40. ^ Szajek, LP; Shapley, JR (1991). «Неожиданный синтез CpIr(η 4 -C 5 H 6 ) и сравнение ЯМР протона и углерода-13 с его конгенерами кобальта и родия». Organometallics . 10 (7): 2512–2515. doi :10.1021/om00053a066.
  41. ^ Багхерст, DR; Мингос, DMP (1990). «Разработка и применение модификации с обратным холодильником для синтеза металлоорганических соединений с использованием эффектов нагрева с микроволновыми диэлектрическими потерями». Журнал металлоорганической химии . 384 (3): C57–C60. doi :10.1016/0022-328X(90)87135-Z.
  42. ^ Багхерст, DR; Мингос, DMP ; Уотсон, MJ (1989). «Применение эффектов нагрева с помощью микроволновых диэлектрических потерь для быстрого и удобного синтеза металлоорганических соединений». Журнал металлоорганической химии . 368 (3): C43–C45. doi :10.1016/0022-328X(89)85418-X.
  43. ^ abcd Донован-Меркерт, BT; Тьонг, HI; Райнхарт, LM; Рассел, RA; Малик, J. (1997). "Легкое, окислительно-восстановительное формирование комплексов родоцения, содержащих лиган 1,2,3-три-трет-бутилциклопентадиенила". Organometallics . 16 (5): 819–821. doi :10.1021/om9608871.
  44. ^ abcdefghijklmnop Донован-Меркерт, BT; Клонц, CR; Райнхарт, LM; Тджионг, HI; Карлин, CM; Кундари, Томас Р .; Рейнгольд, Арнольд Л.; Гузей, Илья (1998). «Комплексы родоцения, несущие лиганд 1,2,3-три- трет -бутилциклопентадиенила: синтез, стимулируемый окислительно-восстановительным процессом, и механистические, структурные и вычислительные исследования». Металлоорганические соединения . 17 (9): 1716–1724. doi :10.1021/om9707735.
  45. ^ Хьюз, RP; Трухильо, HA; Иган, JW; Рейнгольд, AL (1999). «Скелетная перегруппировка во время открытия кольца 1,2-дифенил-3-винил-1-циклопропена, стимулированного родием. Получение и характеристика 1,2- и 2,3-дифенил-3,4-пентадиендиилродиевых комплексов и их замыкание кольца в 1,2-дифенилциклопентадиенильный комплекс». Organometallics . 18 (15): 2766–2772. doi :10.1021/om990159o.
  46. ^ Goldschmidt, Z.; Crammer, B. (1988). «Vinylcyclopropane Rearrangements» (Перегруппировки винилциклопропана). Chemical Society Reviews . 17 : 229–267. doi :10.1039/CS9881700229.
  47. ^ ab Noviandri, I.; Brown, KN; Fleming, DS; Gulyas, PT; Lay, PA; Masters, AF; Phillips, L. (1999). «Окислительно-восстановительная пара декаметилферроцений/декаметилферроцен: превосходящий окислительно-восстановительный стандарт для окислительно-восстановительной пары ферроцений/ферроцен для изучения влияния растворителя на термодинамику переноса электронов». Journal of Physical Chemistry B. 103 ( 32): 6713–6722. doi :10.1021/jp991381+.
  48. ^ abc Гусев, OV; Денисович, LI; Петерлейтнер, MG; Рубежов, AZ; Устынюк, Николай А.; Майтлис, PM (1993). "Электрохимическая генерация 19- и 20-электронных комплексов родоцения и их свойства". Журнал металлоорганической химии . 452 (1–2): 219–222. doi :10.1016/0022-328X(93)83193-Y.
  49. ^ Ганье, RR; Коваль, CA; Лисенский, GC (1980). «Ферроцен как внутренний стандарт для электрохимических измерений». Неорганическая химия . 19 (9): 2854–2855. doi :10.1021/ic50211a080.
  50. ^ abcd Гусев, ОВ; Петерлейтнер, МГ; Иевлев, МА; Кальсин, АМ; Петровский, ПВ; Денисович, ЛИ; Устынюк, Николай А. (1997). "Восстановление солей иридоцения [Ir(η 5 -C 5 Me 5 )(η 5 -L)]+ (L= C 5 H 5 , C 5 Me 5 , C 9 H 7 ); димеризация лиганда к лиганду, индуцированная переносом электрона". Журнал металлоорганической химии . 531 (1–2): 95–100. doi :10.1016/S0022-328X(96)06675-2.
  51. ^ Окуда, Дж. (1992). «Комплексы переходных металлов стерически требовательных циклопентадиенильных лигандов». В WA, Херрманн (ред.). Химия координации переходных металлов . Темы в современной химии. Т. 160. Берлин: Springer-Verlag. С. 97–145. doi :10.1007/3-540-54324-4_3. ISBN 3-540-54324-4.
  52. ^ Кёлле, У.; Кляуи, WZl (1991). «Darstellung und Redoxverhalten einer Serie von Cp*/aqua/tripod-Komplexen des Co, Rh und Ru» [Получение и окислительно-восстановительное поведение ряда комплексов Cp*/вода/трипод Co, Rh и Ru]. Zeitschrift für Naturforschung B (на немецком языке). 46 (1): 75–83. дои : 10.1515/znb-1991-0116 . S2CID  95222717.
  53. ^ abcd Бухгольц, Д.; Астрюк, Д. (1994). «Первый декаизопропилметаллоцен – однореакторный синтез [Rh(C 5 i Pr 5 ) 2 ]PF 6 из [Rh(C 5 Me 5 ) 2 ]PF 6 путем образования 20 углерод-углеродных связей». Angewandte Chemie International Edition . 33 (15–16): 1637–1639. doi :10.1002/anie.199416371.
  54. ^ ab Гусев, ОВ; Морозова, ЛН; Пеганова, ТА; Петровский, ПВ; Устынюка НА; Майтлис, ПМ (1994). "Синтез η 5 -1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиенил-платиновых комплексов". Журнал металлоорганической химии . 472 (1–2): 359–363. doi :10.1016/0022-328X(94)80223-8.
  55. ^ Стоянович, RS; Бонд, AM (1993). «Исследование условий, при которых восстановление катиона кобальтоцения может использоваться в качестве стандартного вольтамперометрического эталонного процесса в органических и водных растворителях». Аналитическая химия . 65 (1): 56–64. doi :10.1021/ac00049a012.
  56. ^ Кларк, М. Дж.; Сэдлер, П. Дж. (1999). Металлофармацевтика: Диагностика и терапия . Берлин: Springer. ISBN 3-540-65308-2.
  57. ^ Джонс, CJ; Торнбек, J. (2007). Медицинское применение координационной химии . Кембридж, Великобритания: RSC Publishing. ISBN 978-0-85404-596-9.
  58. ^ Кларк, М. Дж. (2002). «Рутениевые металлофармацевтические препараты». Обзоры координационной химии . 232 (1–2): 69–93. doi :10.1016/S0010-8545(02)00025-5.
  59. ^ Фуда, МФР; Абд-Элзахер, ММ; Абдельсамайя, РА; Лабиб, AA (2007). «О медицинской химии ферроцена». Прикладная металлоорганическая химия . 21 (8): 613–625. doi :10.1002/aoc.1202.
  60. ^ abc Андре, М.; Шоттенбергер, Х.; Тессадри, Р.; Ингрэм, Г.; Джейтнер, П.; Шварцханс, К. Э. (1990). «Синтез и препаративное ВЭЖХ-разделение гетероядерных олигометаллоценов. Выделение катионов родоценилферроцена, 1,1'-диродоценилферроцена и 1-кобальтоценил-1'-родоценилферроцена». Chromatographia . 30 (9–10): 543–545. doi :10.1007/BF02269802. S2CID  93898229.
  61. ^ abc Jaitner, P.; Schottenberger, H.; Gamper, S.; Obendorf, D. (1994). "Termetallocenes". Журнал металлоорганической химии . 475 (1–2): 113–120. doi :10.1016/0022-328X(94)84013-X.
  62. ^ Ян, Ю.; Дитон, ТМ; Чжан, Дж.; Хункун, Х.; Хаят, Дж.; Пагени, П.; Матияшевский, К.; Тан, К. (2015). «Синтез монозамещенных производных родоцения, мономеров и полимеров». Макромолекулы . 48 (6): 1644–1650. Бибкод : 2015МаМол..48.1644Г. doi : 10.1021/acs.macromol.5b00471. Архивировано из оригинала 3 ноября 2021 года . Проверено 4 мая 2021 г.