Давление пара

Давление, оказываемое паром в термодинамическом равновесии

Микроскопический процесс испарения и конденсации на поверхности жидкости.

Если давление пара превышает значение термодинамического равновесия , конденсация происходит в присутствии центров зародышеобразования . Этот принцип является изначальным в камерах Вильсона , где ионизированные частицы образуют конденсационные треки при прохождении через них.

Эксперимент с пробиркой-пистолетом . Пробирка содержит спирт и закрыта пробкой. При нагревании спирта пары заполняют пространство, увеличивая давление в пробирке до точки, когда пробка выскакивает.

Давление пара ^[a] или равновесное давление пара — это давление, оказываемое паром в термодинамическом равновесии с его конденсированными фазами (твердым телом или жидкостью) при заданной температуре в закрытой системе . Равновесное давление пара является показателем термодинамической тенденции жидкости к испарению. Оно относится к балансу частиц, выходящих из жидкости (или твердого тела) в равновесии с частицами в сосуществующей паровой фазе. Вещество с высоким давлением пара при нормальных температурах часто называют летучим . Давление, оказываемое паром, присутствующим над поверхностью жидкости, известно как давление пара. По мере повышения температуры жидкости притягивающие взаимодействия между молекулами жидкости становятся менее значительными по сравнению с энтропией этих молекул в газовой фазе, что увеличивает давление пара. Таким образом, жидкости с сильными межмолекулярными взаимодействиями, вероятно, будут иметь меньшее давление пара, причем обратное верно для более слабых взаимодействий.

Давление пара любого вещества нелинейно увеличивается с температурой, что часто описывается соотношением Клаузиуса-Клапейрона . Температура кипения жидкости при атмосферном давлении (также известная как нормальная точка кипения ) — это температура, при которой давление пара равно давлению окружающей атмосферы. При любом постепенном увеличении этой температуры давление пара становится достаточным для преодоления атмосферного давления и образования пузырьков пара в жидкости. Образование пузырьков на больших глубинах жидкости требует немного более высокой температуры из-за более высокого давления жидкости из-за гидростатического давления массы жидкости выше. Более важным на небольших глубинах является более высокая температура, необходимая для начала образования пузырьков. Поверхностное натяжение стенки пузырька приводит к избыточному давлению в очень маленьких начальных пузырьках.

Измерение и единицы

Давление пара измеряется в стандартных единицах давления . Международная система единиц (СИ) признает давление как производную единицу с размерностью силы на площадь и обозначает паскаль (Па) в качестве ее стандартной единицы. ^[1] Один паскаль равен одному ньютону на квадратный метр (Н·м ⁻² или кг·м ⁻¹ ·с ⁻² ).

Экспериментальное измерение давления пара — простая процедура для обычных давлений от 1 до 200 кПа. ^[2] Наиболее точные результаты получаются вблизи точки кипения вещества; измерения менее 1 кПа подвержены серьезным ошибкам. Процедуры часто состоят из очистки испытуемого вещества, изоляции его в контейнере, откачки любого постороннего газа, а затем измерения равновесного давления газообразной фазы вещества в контейнере при различных температурах. Лучшая точность достигается, когда принимаются меры для того, чтобы все вещество и его пары находились при заданной температуре. Это часто делается, как и при использовании изотенископа , путем погружения области сдерживания в жидкую ванну.

Очень низкие давления паров твердых веществ можно измерить с помощью метода эффузионной ячейки Кнудсена .

В медицинском контексте давление паров иногда выражается в других единицах, а именно в миллиметрах ртутного столба (мм рт. ст.) . Точное знание давления паров важно для летучих ингаляционных анестетиков , большинство из которых являются жидкостями при температуре тела, но имеют относительно высокое давление паров.

Оценка давления пара с помощью уравнения Антуана

Уравнение Антуана ^{[3] [4]} является прагматическим математическим выражением связи между давлением пара и температурой чистых жидких или твердых веществ. Оно получено путем подгонки кривой и адаптировано к тому факту, что давление пара обычно увеличивается и вогнуто как функция температуры. Основная форма уравнения:

$${\displaystyle \log P=A-{\frac {B}{C+T}}}$$

и его можно преобразовать в следующую явную для температуры форму:

$${\displaystyle T={\frac {B}{A-\log P}}-C}$$

где:

• ${\displaystyle P}$это абсолютное давление паров вещества
• ${\displaystyle T}$это температура вещества
• ${\displaystyle A}$, и являются коэффициентами, специфичными для конкретного вещества (т.е. константами или параметрами) ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle C}$
• ${\displaystyle \log }$обычно это либо или ${\displaystyle \log _{10}}$ ${\displaystyle \log _{e}}$^[4]

Иногда используется более простая форма уравнения, имеющая всего два коэффициента:

$${\displaystyle \log P=A-{\frac {B}{T}}}$$

который можно преобразовать в:

$${\displaystyle T={\frac {B}{A-\log P}}}$$

Сублимации и испарения одного и того же вещества имеют отдельные наборы коэффициентов Антуана, как и компоненты в смесях. ^[3] Каждый набор параметров для конкретного соединения применим только в указанном диапазоне температур. Обычно диапазоны температур выбираются для поддержания точности уравнения от нескольких до 8–10 процентов. Для многих летучих веществ доступны и используются несколько различных наборов параметров для различных диапазонов температур. Уравнение Антуана имеет низкую точность с любым одним набором параметров при использовании от точки плавления соединения до его критической температуры. Точность также обычно низкая, когда давление пара ниже 10 Торр из-за ограничений аппарата ^{[ необходима ссылка ],} используемого для установления значений параметра Антуана.

Уравнение Вагнера ^[5] дает "одно из лучших" ^[6] приближений к экспериментальным данным, но является довольно сложным. Оно выражает пониженное давление пара как функцию пониженной температуры.

Связь с температурой кипения жидкостей

Логарифмическая диаграмма давления паров для различных жидкостей

Как общая тенденция, давление паров жидкостей при температуре окружающей среды увеличивается с уменьшением точек кипения. Это проиллюстрировано на диаграмме давления паров (см. справа), которая показывает графики давления паров в зависимости от температуры для различных жидкостей. ^[7] При нормальной точке кипения жидкости давление паров равно стандартному атмосферному давлению, определяемому как 1 атмосфера, ^[1] 760  торр, 101,325  кПа или 14,69595  фунтов на квадратный дюйм.

Например, при любой заданной температуре метилхлорид имеет самое высокое давление пара среди всех жидкостей на диаграмме. Он также имеет самую низкую нормальную температуру кипения при −24,2 °C (−11,6 °F), где кривая давления пара метилхлорида (синяя линия) пересекает горизонтальную линию давления одной атмосферы ( атм ) абсолютного давления пара.

Хотя связь между давлением пара и температурой нелинейна, диаграмма использует логарифмическую вертикальную ось для получения слегка изогнутых линий, поэтому на одной диаграмме можно изобразить множество жидкостей. Почти прямая линия получается, когда логарифм давления пара наносится на график в зависимости от 1/(T + 230) ^[8], где T — температура в градусах Цельсия. Давление пара жидкости при ее температуре кипения равно давлению окружающей ее среды.

Жидкие смеси: закон Рауля

Закон Рауля дает приближение к давлению паров смесей жидкостей. Он гласит, что активность (давление или летучесть ) однофазной смеси равна сумме давлений паров компонентов, взвешенных по мольным долям:

${\displaystyle P_{\rm {tot}}=\sum _{i}Py_{i}=\sum _{i}P_{i}^{\rm {sat}}x_{i}\,}$

где — давление паров смеси, — мольная доля компонента в жидкой фазе, — мольная доля компонента в паровой фазе соответственно. — давление паров компонента . Закон Рауля применим только к неэлектролитам (незаряженным частицам); он наиболее подходит для неполярных молекул со слабым межмолекулярным притяжением (например, силами Лондона ). ${\displaystyle P_{\rm {tot}}}$ ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle y_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle P_{i}^{\rm {sat}}}$ ${\displaystyle i}$

Системы, в которых давление паров выше, чем указано в приведенной выше формуле, считаются имеющими положительные отклонения. Такое отклонение предполагает более слабое межмолекулярное притяжение, чем в чистых компонентах, так что можно считать, что молекулы «удерживаются» в жидкой фазе менее сильно, чем в чистой жидкости. Примером является азеотроп приблизительно 95% этанола и воды. Поскольку давление паров азеотропа выше, чем предсказывает закон Рауля, он кипит при температуре ниже, чем у любого из чистых компонентов.

Существуют также системы с отрицательными отклонениями, которые имеют давление паров ниже ожидаемого. Такое отклонение свидетельствует о более сильном межмолекулярном притяжении между компонентами смеси, чем существует в чистых компонентах. Таким образом, молекулы «удерживаются» в жидкости сильнее, когда присутствует вторая молекула. ​​Примером может служить смесь трихлорметана (хлороформа) и 2-пропанона (ацетона), которая кипит выше температуры кипения любого из чистых компонентов.

Отрицательные и положительные отклонения можно использовать для определения термодинамических коэффициентов активности компонентов смесей.

Твердые вещества

Давление паров жидкого и твердого бензола

Равновесное давление пара можно определить как давление, достигаемое, когда конденсированная фаза находится в равновесии со своим собственным паром. В случае равновесного твердого тела, такого как кристалл , это можно определить как давление, когда скорость сублимации твердого тела совпадает со скоростью осаждения его паровой фазы. Для большинства твердых тел это давление очень низкое, но некоторыми заметными исключениями являются нафталин , сухой лед (давление пара сухого льда составляет 5,73 МПа (831 фунт на кв. дюйм, 56,5 атм) при 20 °C, что приводит к разрыву большинства герметичных контейнеров) и лед. Все твердые материалы имеют давление пара. Однако из-за их часто чрезвычайно низких значений измерение может быть довольно сложным. Типичные методы включают использование термогравиметрии и газопереноса.

Существует ряд методов расчета давления сублимации (т. е. давления пара) твердого тела. Один из методов заключается в оценке давления сублимации из экстраполированных давлений паров жидкости (переохлажденной жидкости), если известна теплота плавления , с использованием этой конкретной формы соотношения Клаузиуса-Клапейрона: ^[9]

${\displaystyle \ln \,P_{\rm {s}}^{\rm {sub}}=\ln \,P_{\rm {l}}^{\rm {sub}}-{\frac {\Delta _{\rm {fus}}H}{R}}\left({\frac {1}{T_{\rm {sub}}}}-{\frac {1}{T_{\rm {fus}}}}\right)}$

где:

• ${\displaystyle P_{\rm {s}}^{\rm {sub}}}$- давление сублимации твердого компонента при температуре . ${\displaystyle T_{\rm {sub}}<T_{\rm {fus}}}$
• ${\displaystyle P_{\rm {l}}^{\rm {sub}}}$— экстраполированное давление паров жидкого компонента при температуре . ${\displaystyle T_{\rm {sub}}<T_{\rm {fus}}}$
• ${\displaystyle \Delta _{\rm {fus}}H}$это теплота плавления.
• ${\displaystyle R}$— газовая постоянная .
• ${\displaystyle T_{\rm {sub}}}$температура сублимации.
• ${\displaystyle T_{\rm {fus}}}$это температура плавления.

Этот метод предполагает, что теплота плавления не зависит от температуры, игнорирует дополнительные температуры перехода между различными твердыми фазами и дает справедливую оценку для температур, не слишком далеких от точки плавления. Он также показывает, что давление сублимации ниже экстраполированного давления паров жидкости (Δ _fus H > 0), и эта разница растет с увеличением расстояния от точки плавления.

Температура кипения воды

График давления водяного пара в зависимости от температуры. При нормальной температуре кипения 100  °C оно равно стандартному атмосферному давлению 760 торр или 101,325 кПа .  

Как и все жидкости, вода закипает, когда давление ее паров достигает окружающего давления. В природе атмосферное давление ниже на больших высотах, и вода кипит при более низкой температуре. Температуру кипения воды при атмосферном давлении можно приблизительно рассчитать с помощью уравнения Антуана :

${\displaystyle \log _{10}\left({\frac {P}{1{\text{ Torr}}}}\right)=8.07131-{\frac {1730.63\ {}^{\circ }{\text{C}}}{233.426\ {}^{\circ }{\text{C}}+T_{b}}}}$

или преобразованный в эту явную для температуры форму:

${\displaystyle T_{b}={\frac {1730.63\ {}^{\circ }{\text{C}}}{8.07131-\log _{10}\left({\frac {P}{1{\text{ Torr}}}}\right)}}-233.426\ {}^{\circ }{\text{C}}}$

где температура — точка кипения в градусах Цельсия , а давление — в торр . ${\displaystyle T_{b}}$ ${\displaystyle P}$

Правило Дюринга

Правило Дюринга гласит, что между температурами, при которых два раствора оказывают одинаковое давление пара, существует линейная зависимость.

Примеры

В следующей таблице представлен список различных веществ, упорядоченный по возрастанию давления паров (в абсолютных единицах).

Оценка давления пара по молекулярной структуре

Существует несколько эмпирических методов оценки давления пара по молекулярной структуре для органических молекул. Некоторые примеры: метод SIMPOL.1, ^[13], метод Моллера и др., ^[9] и ИСПАРЕНИЕ (Оценка давления пара органических веществ с учетом температурных, внутримолекулярных и неаддитивных эффектов). ^{[14] [15]}

Значение в метеорологии

В метеорологии термин «давление пара» означает парциальное давление водяного пара в атмосфере, даже если он не находится в равновесии. ^[16] Это отличается от его значения в других науках. ^[16] Согласно Глоссарию метеорологии Американского метеорологического общества , давление насыщенного пара правильно относится к равновесному давлению пара воды над плоской поверхностью жидкой воды или твердого льда и является функцией только температуры и того, является ли конденсированная фаза жидкой или твердой. ^[17] Относительная влажность определяется относительно давления насыщенного пара. ^[18] Равновесное давление пара не требует, чтобы конденсированная фаза была плоской поверхностью; она может состоять из крошечных капелек, возможно, содержащих растворенные вещества (примеси), например, облако . ^{[19] [18]} Равновесное давление пара может значительно отличаться от давления насыщенного пара в зависимости от размера капель и присутствия других частиц, которые действуют как ядра конденсации облака . ^{[19] [18]}

Однако эти термины используются непоследовательно, и некоторые авторы используют «давление насыщенного пара» вне узкого значения, данного Глоссарием AMS . Например, в тексте об атмосферной конвекции говорится: « Эффект Кельвина приводит к тому, что давление насыщенного пара над изогнутой поверхностью капли становится больше, чем над плоской поверхностью воды» (выделено мной). ^[20]

Все еще используемый термин « давление насыщенного пара» происходит от устаревшей теории, согласно которой водяной пар растворяется в воздухе, и что воздух при заданной температуре может удерживать только определенное количество воды, прежде чем станет «насыщенным». ^[18] На самом деле, как гласит закон Дальтона (известный с 1802 года), парциальное давление водяного пара или любого вещества вообще не зависит от воздуха, а соответствующая температура — это температура жидкости. ^[18] Тем не менее, ошибочное мнение сохраняется среди общественности и даже метеорологов, чему способствуют вводящие в заблуждение термины «давление насыщения» и «пересыщение» и связанное с ними определение относительной влажности . ^[18]

Смотрите также

• Абсолютная влажность
• Уравнение Антуана
• Метод Ли–Кеслера
• Осмотический коэффициент
• Закон Рауля : понижение давления пара в растворе
• Давление паров по Рейду
• Относительная влажность
• Относительная волатильность
• Плотность насыщенного пара
• Тройная точка
• Истинное давление пара
• Равновесие пар-жидкость
• Давление паров элементов (страница данных)
• Давление паров воды
• Химия высокого давления

Примечания

1. Написание слова давление пара в Великобритании; см. различия в написании .

Ссылки

1. Petrucci, Ralph H.; Harwood, William S.; Herring, F.Geoffrey (2002). Общая химия (8-е изд.). Prentice Hall. стр. 484. ISBN 978-0-13-014329-7.
2. Ружичка, К.; Фулем М. и Ружичка В. «Давление паров органических соединений. Измерение и корреляция» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 26 декабря 2010 г. Проверено 18 октября 2009 г.
3. Что такое уравнение Антуана? (Химический факультет, Государственный университет Фростбурга , Мэриленд )
4. Sinnot, RK (2005). Химическое машиностроение [Проектирование] (4-е изд.). Butterworth-Heinemann. стр. 331. ISBN 978-0-7506-6538-4.
5. Вагнер, В. (1973), «Новые измерения давления паров аргона и азота и новый метод установления рациональных уравнений давления паров», Криогеника , 13 (8): 470–482, Bibcode : 1973Cryo...13..470W, doi : 10.1016/0011-2275(73)90003-9
6. Справочник инженера-химика Перри, 7-е изд., стр. 4–15.
7. Перри, Р. Х.; Грин, Д. В., ред. (1997). Справочник инженеров-химиков Перри (7-е изд.). McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-049841-9.
8. Дрейсбах, Р. Р. и Спенсер, Р. С. (1949). «Бесконечные точки семейств диаграмм Кокса и значения dt/dP при любом давлении». Промышленная и инженерная химия . 41 (1): 176. doi :10.1021/ie50469a040.
9. Moller B.; Rarey J.; Ramjugernath D. (2008). «Оценка давления паров неэлектролитных органических соединений с помощью групповых вкладов и групповых взаимодействий». Журнал молекулярных жидкостей . 143 : 52–63. doi :10.1016/j.molliq.2008.04.020.
10. Кригер, Ульрих К.; Зигрист, Франциска; Марколли, Клаудия; Эмануэльссон, Ева У.; Гёбель, Фрейя М.; Бильде, Мерете (8 января 2018 г.). "Набор эталонных данных для проверки методов измерения давления паров: гомологические ряды полиэтиленгликолей" (PDF) . Методы атмосферных измерений . 11 (1). Copernicus Publications : 49–63. Bibcode :2018AMT....11...49K. doi : 10.5194/amt-11-49-2018 . ISSN  1867-1381. S2CID  41910898. Архивировано (PDF) из оригинала 2022-10-09 . Получено 7 апреля 2022 г. .
11. «Теплофизические свойства жидкостей II – метан, этан, пропан, изобутан и нормальный бутан». Архивировано 21 декабря 2016 г. на Wayback Machine (страница 110 PDF-файла, страница 686 оригинального документа), BA Younglove и JF Ely.
12. «Теплофизические свойства закиси азота» (стр. 14 PDF, стр. 10 оригинального документа), ESDU.
13. Pankow, JF; et al. (2008). "SIMPOL.1: простой метод группового вклада для прогнозирования давлений паров и энтальпий испарения многофункциональных органических соединений". Atmos. Chem. Phys . 8 (10): 2773–2796. Bibcode :2008ACP.....8.2773P. doi : 10.5194/acp-8-2773-2008 .
14. "Давление паров чистых жидких органических соединений: оценка методом ИСПАРЕНИЯ". Моделирование химии тропосферы в BIRA-IASB . 11 июня 2014 г. Получено 26 ноября 2018 г.
15. Compernolle, S.; et al. (2011). «ИСПАРЕНИЕ: новый метод оценки давления пара для органических молекул, включая неаддитивность и внутримолекулярные взаимодействия». Atmos. Chem. Phys . 11 (18): 9431–9450. Bibcode :2011ACP....11.9431C. doi : 10.5194/acp-11-9431-2011 .
16. Американское метеорологическое общество (2012). "давление пара". Глоссарий метеорологии . Получено 28.11.2022 .
17. Американское метеорологическое общество (2020). "давление насыщенного пара". Глоссарий метеорологии . Получено 28.11.2022 .
18. Бабин, Стивен М. (1998). "Относительная влажность и давление насыщенного пара: краткое руководство". Лаборатория прикладной физики Университета Джонса Хопкинса . Архивировано из оригинала 13-07-1998 . Получено 28-11-2022 .(Альтернативное название: «Мифы о водяном паре: краткое руководство».)
19. Американское метеорологическое общество (2012). "равновесное давление пара". Глоссарий метеорологии . Получено 28.11.2022 .
20. Raymond, David J. (2011-05-12). "Глава 5: Микрофизика облаков" (PDF) . Атмосферная конвекция . New Mexico Institute of Mining and Technology . стр. 73. Архивировано (PDF) из оригинала 2017-03-29 . Получено 2022-11-28 .

Внешние ссылки

• Таблица характеристик жидкости, Engineer's Edge
• Давление пара, Гиперфизика
• Давление паров, MSDS HyperGlossary
• Онлайн-инструмент для расчета давления пара (требуется регистрация)
• Прогнозирование давления паров чистых жидких органических соединений