В черной металлургии прямое восстановление представляет собой совокупность процессов получения железа из железной руды путем восстановления оксидов железа без плавления металла. Полученный продукт — предварительно восстановленная железная руда.
Исторически прямое восстановление использовалось для получения смеси железа и шлака, называемой криной, в кричном цехе . В начале 20-го века этот процесс был оставлен в пользу доменной печи , которая производит железо в два этапа (восстановительная плавка для получения чугуна , а затем рафинирование в конвертере ).
Однако в течение 20-го века были разработаны различные процессы, и с 1970-х годов производство предварительно восстановленной железной руды претерпело значительное промышленное развитие, в частности, с появлением процесса Midrex. Разработанные для замены доменной печи, эти процессы до сих пор оказались прибыльными только в определенных экономических контекстах, что по-прежнему ограничивает этот сектор менее чем 5% мирового производства стали .
Исторически восстановление железной руды без плавки является старейшим процессом получения стали. Низкотемпературные печи, неспособные достичь температур плавления железных сплавов, производят криму, неоднородный агломерат металлического железа, более или менее пропитанный углеродом , пустой породой и древесным углем . Этот процесс был постепенно заменен, с 1-го века в Китае и 13-го века в Европе, доменной печью, которая одновременно восстанавливает и плавит железо. [3]
Сложные низкие печи, такие как татара или каталонская кузница, просуществовали до начала 19 века. [1] По сравнению с косвенным процессом (восстановительная плавка в доменной печи с последующим рафинированием чугуна) эти процессы выживали только тогда, когда они обладали по крайней мере одним из следующих двух преимуществ:
Более продвинутые процессы прямого восстановления были разработаны в начале 20-го века, когда стало возможным плавить предварительно восстановленные руды с использованием процесса Мартина-Сименса или электродуговой печи . На основе этой технической и экономической модели ряд процессов были индустриализированы до Второй мировой войны ( процесс Круппа-Ренна, принятый на сталелитейном заводе Shōwa , процесс Шено [1] и т. д.). Однако они оставались конфиденциальными, и их рентабельность в целом обсуждалась. [2]
Современные процессы прямого восстановления, основанные на использовании природного газа вместо угля, интенсивно изучались в 1950-х годах. [nb 2] 5 декабря 1957 года мексиканская компания Hylsa запустила первую промышленную производственную установку этого типа в Монтеррее , с предварительно восстановленной рудой, полученной для плавки в электродуговой печи. [nb 3] [4] Поскольку производство предварительно восстановленной руды с природным газом было экономически выгодным, в конце 1960-х годов было построено несколько заводов. Поскольку дешевые поставки природного газа [nb 4] были необходимы для их прибыльности, большинство заводов были расположены в странах с газовыми месторождениями, в Латинской Америке (где многие из них были разработаны) и на Ближнем Востоке . [5]
В 1970 году мировое производство предварительно восстановленной железной руды достигло 790 000 тонн. В то время использовались следующие процессы: процесс HYL (произведено 680 000 тонн), установка SL/RN, установка Purofer и первый завод, использовавший процесс Midrex. [4]
Несмотря на свою прибыльность и инновационность, изобретенные процессы в конечном итоге не стали технологической революцией, способной вытеснить традиционный доменный процесс. [3] Однако количество стали, произведенной из предварительно восстановленных материалов, неуклонно росло, опережая мировое производство стали:
Упаковка предварительно восстановленной железной руды равномерно разделена между губчатым железом и брикетами. Губки представляют собой высокопористый металлический продукт, близкий к исходной руде, но высокопирофорный , что ограничивает их транспортировку. Поэтому их часто подвергают горячему прессованию, что повышает как плотность продукта, так и безопасность обращения. [9] В 2012 году 45% предварительно восстановленных железных руд были преобразованы в брикеты таким образом. [8]
Оксиды железа восстанавливаются в следующей последовательности: [10]
Fe2O3 → Fe3O4 → FeO [ кол - во 7 ] → Fe
гематит → магнетит → вюстит → железо
Каждый переход от одного оксида к другому обусловлен двумя одновременными высокотемпературными реакциями восстановления оксидом углерода CO или дигидрогеном H 2 :
Эти температуры отличаются от тех, которые предсказывает диаграмма Эллингема . [nb 8] В действительности существует связь между восстановлением оксида углерода и дигидрогеназой, [nb 9] так что эти реакции работают вместе, причем водород значительно повышает эффективность восстановления CO.
В процессах сжигания угля часть топлива сначала сжигается для нагрева шихты. Продуктом этого сгорания является CO 2 . Когда температура достигает 1000 °C, CO 2 [11] реагирует с несгоревшим углеродом, образуя CO: [12]
CO2 + C ⇌ 2 CO при T > 1 000 °C ( реакция Будуара )
Получение H 2 невозможно путем термического разложения воды, поскольку температуры слишком низкие. Водород фактически производится вместе с оксидом углерода в ходе реакции:
H2O + C → H2 + CO при T > 1 000 °C
Эти две реакции получения восстановительного газа, которые потребляют 172,45 и 131,4 кДж/моль [13] соответственно, являются высокоэндотермическими и работают за счет ограничения нагревания заряда.
Восстановительную атмосферу, богатую CO и H 2 , можно создать путем высокотемпературного крекинга природного газа при температуре около 1100–1150 °C в присутствии окисленных газов (H 2 O и CO 2 ) из реакторов восстановления руды .
СН4 + СО2 → 2СО + Н2
СН4 + Н2О → СО + 3Н2
Система, генерирующая восстановительные газы, называется «реформером». В процессе Midrex она состоит из трубок, нагреваемых за счет сгорания части (около трети) газа из реактора.
Заводы по производству предварительно восстановленной железной руды известны как заводы прямого восстановления. Принцип заключается в том, что железная руда подвергается восстановительному воздействию высокотемпературного газа (около 1000 °C). Этот газ состоит из оксида углерода и дигидрогена, пропорции которых зависят от производственного процесса.
Вообще говоря, существует два основных типа [nb 10] процессов: [11]
Другой способ классификации процессов заключается в различении тех, где восстановительные газы производятся на специальных установках, отдельных от восстановительного реактора, что характерно для большинства процессов, использующих природный газ, и тех, где газы производятся внутри термоядерного реактора: угольные процессы обычно попадают в эту категорию. [12] Однако многие «газовые» процессы могут питаться от газификационных установок, производящих восстановительный газ из угля. [14]
Кроме того, поскольку для получения сплавов необходима стадия плавления , были разработаны процессы восстановительной плавки, которые, подобно доменным печам, производят более или менее науглероженный жидкий металл. Наконец, было разработано много более или менее экспериментальных процессов. [12]
В этих процессах железная руда вступает в контакт с восстановительными газами, которые производятся и нагреваются отдельной установкой в закрытом корпусе. В результате эти процессы естественным образом подходят для использования природного газа.
В этих процессах руда подается в резервуар, где она остается до тех пор, пока не будет полностью восстановлена. Затем емкость опорожняется от предварительно восстановленной руды и заполняется другой порцией необработанной руды. Поэтому эти процессы можно легко экстраполировать из лабораторных экспериментов. Более того, их принцип, основанный на серийном производстве , облегчает управление процессом.
В циклических процессах с использованием природного газа установка производит горячий восстановительный газ, который впрыскивается в реактор. Для обеспечения непрерывной работы установки, преобразующей природный газ в восстановительный газ, несколько резервуаров работают параллельно и с задержкой по времени.
Наиболее известным из этого типа является HYL I и его улучшенный вариант HYL II. Это старейший промышленный процесс прямого восстановления газа, разработанный в Мексике в 1957 году компанией Hylsa. [16]
Это исключительно угольные процессы, в которых восстановительные газы образуются внутри восстановительного сосуда. Руда загружается углем в закрытый контейнер. Затем он нагревается до тех пор, пока кислород, присутствующий в руде, не соединится с углеродом перед выгрузкой, в основном в форме CO или CO2. Такое производство газа путем нагревания твердого материала означает, что реактор относится к категории реторт.
Принцип древний: в северном Китае нехватка древесного угля привела к развитию процессов с использованием каменного угля до 4-го века. Чтобы избежать любого контакта между железом и серой , хрупким элементом, содержащимся в угле, Китай разработал процесс, который включал размещение железной руды в батареях удлиненных трубчатых тиглей и покрытие их массой угля, который затем сжигался. [23] Этот процесс сохранился до 20-го века. [24]
Совсем недавно на первый план вышли другие исторические процессы, такие как процесс Адриена Шено, работавший в 1850-х годах на ряде заводов во Франции и Испании. Последовательные усовершенствования Блэра, Ютеса, Рентона и Вердье [1] незначительны. [2] [25] Среди разработанных процессов есть процесс HOGANAS, усовершенствованный в 1908 году. Три небольших агрегата все еще работают (по состоянию на 2010 год). Не очень производительный, он ограничен производством порошкообразного железа, но поскольку он медленный и работает в закрытых ретортах, он легко достигает чистоты, требуемой порошковой металлургией . [26]
Были разработаны и другие ретортные процессы, такие как KINGLOR-METOR, усовершенствованный в 1973 году. Два небольших агрегата были построены в 1978 году (закрыт) и 1981 году [12] (вероятно, закрыт [27] ).
Основанные на принципе противоточного поршневого потока , эти процессы наиболее близки к доменной печи или, точнее, к штюкофену. Горячие восстановительные газы получаются из природного газа в отдельном от шахты агрегате и впрыскиваются в нижнюю часть шахты, в то время как руда загружается в верхнюю часть. Предварительно восстановленные материалы извлекаются горячими, но в твердом виде, из нижней части шахты. Это сходство с доменной печью без тигля сделало ее одним из первых процессов, исследованных металлургами, но неудачи немца Гурльта в 1857 году и француза Эжена Шено (сына Адриана) около 1862 года привели к выводу, что «восстановление железной руды [...] поэтому [не] возможно в больших количествах одним только газом». [4]
Разработанный в 1970-х годах, процесс Midrex является лучшим примером непрерывного процесса прямого восстановления. Будучи столь же успешным в техническом плане, сколь и в коммерческом, с 1980 года он обеспечивал около двух третей мирового производства предварительно восстановленных материалов. Его сходство с доменной печью означает, что он разделяет некоторые из ее преимуществ, таких как высокая производительность, и некоторые недостатки, такие как относительная сложность управления несколькими одновременными реакциями в одном реакторе (поскольку характер продукта значительно меняется по мере его перемещения по сосуду). Стратегия продажи готовых установок в сочетании с осторожным увеличением производственных мощностей обеспечила этому процессу хорошую финансовую [nb 11] и техническую видимость... по сравнению с часто разбитыми надеждами конкурирующих процессов. [8] [16]
Его прямой конкурент, процесс HYL III, является результатом исследовательской работы Tenova Group (de), наследницы мексиканских пионеров Hylsa. Составляя почти 20% от производства предварительно восстановленного продукта, он отличается от процесса Midrex тем, что в нем используется внутренняя установка риформинга для производства восстановительных газов. [28]
Другие процессы были разработаны на основе этого принципа непрерывного реактора. Некоторые, как ULCORED, [29] все еще находятся на стадии изучения. Большинство были разработаны только в одной стране или одной компанией. Другие были неудачными, как процесс NSC, из которого одна установка была построена в 1984 году и преобразована в HYL III в 1993 году, [30] ARMCO (один блок [31] введен в эксплуатацию в 1963 году [32] и закрыт в 1982 году [33] ) или PUROFER (3 блока работали с 1970 по 1979 год, [12] мелкосерийное производство возобновлено в 1988 году). [33]
Угольные процессы являются вариантами процессов природного газа, где газ может быть синтезирован из угля в дополнительном блоке. Среди этих вариантов MXCOL, один из которых работает с 1999 года [14] и два находятся в стадии строительства, представляет собой Midrex, питаемый блоком газификации угля. [34] Технически зрелые, но более сложные, они находятся в невыгодном положении по сравнению с эквивалентными газовыми процессами, которые требуют немного меньше инвестиций. [35]
Учитывая, что прямое восстановление представляет собой химический обмен между газом и твердым телом, псевдоожижение руды восстановительными газами является привлекательным направлением исследований. Однако изменяющаяся природа компонентов в сочетании с высокой температурой и трудностью контроля явления псевдоожижения делают его принятие исключительно трудным.
На этом принципе было разработано множество процессов. Некоторые из них были техническими неудачами, например, HIB (единственный завод [36], введенный в эксплуатацию в 1972 году, преобразованный в Midrex в 1981 году [37] ), или экономическими неудачами, например, процесс FIOR (единственный завод, введенный в эксплуатацию в 1976 году, законсервированный с 2001 года [33] , предшественник FINMET). [17]
Разработанный в 1991 году на основе процесса FIOR, процесс FINMET кажется более зрелым, но его расширение не материализовалось (было построено два завода, [17] и только один был в эксплуатации по состоянию на 2014 год [38] ). Процесс CIRCORED, также недавний, [39] также находится в состоянии застоя (построен всего один завод, введен в эксплуатацию в 1999 году, законсервирован в 2012 году [8] ), несмотря на его адаптируемость к углю (процесс CIRCOFER, нет промышленного производства). [18]
Вращение восстановительной печи может быть выбором конструкции, предназначенным для циркуляции руды через печь. Оно также может играть активную роль в химической реакции, обеспечивая смешивание между присутствующими реагентами. Процессы с вращающимся подом, где руда лежит на неподвижном слое и движется через туннель, относятся к первой категории. Процессы с вращающейся печью, где руда смешивается с углем при высокой температуре, составляют вторую категорию.
Эти процессы состоят из кольцевой печи, в которой циркулирует железная руда, смешанная с углем. Горячие восстановительные газы протекают над шихтой, а иногда и сквозь нее. Руда размещается на поддоне или тележках, медленно вращающихся в печи. После одного оборота руда восстанавливается; затем ее выгружают и заменяют окисленной рудой.
На основе этого принципа был разработан ряд процессов. В 1970-1980-х годах процесс INMETCO продемонстрировал только обоснованность идеи, без промышленного применения. [40] Процесс MAUMEE (или DryIron) был реализован в США со строительством двух небольших промышленных установок в 1990-х годах. [41] Аналогичным образом в Европе консорциум сталелитейщиков стран Бенилюкса разработал процесс COMET в лабораторных условиях с 1996 по 1998 год. Несмотря на выход консорциума из исследовательской программы в 1998 году, из него был экстраполирован единственный промышленный демонстратор — SIDCOMET, выпуск которого был прекращен в 2002 году. [42] RedIron, чье единственное действующее подразделение было открыто в Италии в 2010 году, [43] также извлекает выгоду из этого исследования. Япония приняла процесс FASTMET, введя в эксплуатацию три установки, предназначенные для извлечения порошков с высоким содержанием железа, [44] и предлагает усовершенствованную версию, процесс ITmk3, одна из установок которой находится в эксплуатации в Соединенных Штатах. [45]
Этот неполный список показывает, что, несмотря на живой интерес, проявленный сталелитейщиками развитых стран в 1990-х годах, ни один из этих процессов не имел коммерческого успеха.
Эти процессы включают высокотемпературное смешивание железной руды и угольного порошка с небольшим количеством известняка для снижения кислотности руды . Такие процессы, как «Карл Вильгельм Сименс », [46] основанные на использовании короткого барабана, [47] впервые появились в конце 19 века. Затем используемый инструмент превратился в длинную трубчатую вращающуюся печь, вдохновленную теми, которые использовались на цементных заводах, как в процессе Бассет, разработанном в 1930-х годах. [48]
Процесс исторического значения — это процесс Krupp-Renn. Разработанный в 1930-х годах, в 1945 году было уже 38 печей, которые, хотя в то время имели производительность всего 1 Мт/год, были установлены по всему миру. [19] Этот процесс был усовершенствован [nb 12] и вдохновил немецкие печи Krupp-CODIR [49] и японские процессы Kawasaki [50] и Koho. Оба японских процесса включают в себя грануляционный блок для побочных продуктов стали перед вращающимися печами. Два блока каждого процесса были построены между 1968 (Kawasaki) и 1975 (Koho). [21]
Процесс ACCAR, разработанный в конце 1960-х годов и использовавшийся конфиденциально до 1987 года, [8] использует смесь 80% угля и 20% нефти или газа: углеводороды , хотя и более дорогие, обогащают восстановительный газ водородом. [11] Немецкий процесс Krupp-CODIR, действующий с 1974 года, имел не намного больший успех: было введено в эксплуатацию всего три установки. [22] Наконец, индийские производители стали стоят за процессами SIIL, Popurri, Jindal, TDR и OSIL, которые являются просто вариантами [nb 13], разработанными для удовлетворения конкретных технических и экономических ограничений. [11]
Другие процессы, построенные по тому же принципу, не получили развития, например, Стратегический-Уды [19], состоящий из одного завода, введенного в эксплуатацию в 1963 году и закрытого в 1964 году. [37]
Процесс SL/RN, разработанный в 1964 году, доминировал среди угольных процессов в 2013 году. В 1997 году на его долю приходилось 45% производства предварительно восстановленного угля. [20] Однако в 2012 году производственная мощность этого процесса упала до всего лишь 1,8 млн т/год из общего объема в 17,06 млн т, приходящегося на угольные процессы. [nb 14] [8]
Поскольку этап плавки необходим для получения сплавов и придания формы продукту, процессы прямого восстановления часто сочетаются с последующими плавильными установками.
Большая часть предварительно восстановленной железной руды выплавляется в электрических печах: в 2003 году 49 из 50 Мт произведенной руды были переплавлены в электрических печах. [52] Интеграция процесса, как правило, очень развита, что позволяет использовать преимущества высокой температуры (более 600 °C) предварительного восстановления из реактора прямого восстановления. [28]
Одна из идей заключается в том, чтобы проводить весь процесс восстановительной плавки в дуговой печи, установленной ниже по потоку от восстановительной установки. Было разработано и иногда испытывалось несколько плазменных процессов, работающих при температуре выше 1530 °C. Печи могут быть как с непереносимой дугой ( Plasmasmelt , Plasmared ), так и с переносимой дугой (ELRED, EPP, SSP, The Toronto System , падающий плазменный пленочный реактор). Все эти процессы разделяют преимущество электрической печи в виде низких инвестиционных затрат и ее недостаток в виде использования дорогостоящего источника энергии. В случае прямого восстановления этот недостаток перевешивается тем фактом, что требуется большое количество тепла как для процесса восстановления, так и из-за расплавления пустой породы.
Альтернативой электропечи является плавка предварительного восстановления с помощью топлива. Вагранка идеально подходит для этой задачи, но поскольку одной из причин существования процессов прямого восстановления является неиспользование кокса , появились другие плавильные печи. Процесс COREX , действующий с 1987 года, состоит из реактора шахтного прямого восстановления, питающего тигель доменной печи, в котором предварительно восстановленная руда доводится до жидкого состояния плавки, потребляя только уголь. Этот процесс также производит горячий восстановительный газ, который может быть валоризирован в установке типа Midrex. [53] Эквивалентом COREX, основанным на псевдоожиженном слое FINMET вместо сосуда Midrex, является корейский процесс FINEX ( сокращение от FINMET и COREX). [54] Оба процесса находятся в промышленной эксплуатации на нескольких заводах по всему миру. [38]
И последнее, но не менее важное: ряд печей восстановительной плавки в одном реакторе были изучены, но пока не привели к промышленной разработке. Например, процесс ISARNA [29] и его производное HISARNA (комбинация процессов ISARNA и HISMELT [55] ) представляют собой циклонный реактор, который выполняет плавку перед восстановлением. [29] Эти процессы достигли кульминации в промышленном демонстрационном образце, испытанном в Нидерландах с 2011 года. [55] Аналогичным образом японские производители стали объединили усилия в 1990-х годах для разработки процесса DIOS, который, как и многие процессы восстановительной плавки, похож на кислородные конвертеры . [56] Процесс TECNORED, изученный в Бразилии, [57] также выполняет восстановительную плавку в том же сосуде, но больше похож на доменную печь, модифицированную для адаптации к любому типу твердого топлива. [58] Из всех разработанных процессов этого типа, единственная промышленная установка типа ISASMELT , построенная в Австралии, производительностью 0,8 Мт/год, [59] работала с 2005 по 2008 год [60], прежде чем была демонтирована и отправлена в Китай, где она была перезапущена в 2016 году. [61]
В США, где впервые был разработан процесс Midrex, прямое восстановление рассматривалось в 1960-х годах как способ вдохнуть новую жизнь в электросталеплавильное производство. Технико-экономическая модель мини-завода, основанная на гибкости и уменьшении размера завода, оказалась под угрозой из-за нехватки металлолома и последующего роста его цены. При той же нехватке, затрагивающей металлургический кокс, возврат к доменному пути не казался привлекательным решением. [19]
Прямое восстановление теоретически хорошо подходит для использования руд, которые менее совместимы с доменными печами (например, мелкозернистые руды, которые засоряют печи), которые менее дороги. Оно также требует меньше капитала, что делает его жизнеспособной альтернативой двум проверенным и испытанным методам электрических печей и доменных печей. [19]
Сравнительная таблица показывает, что разнообразие процессов также оправдано потребностью в качественных материалах. Коксовый завод, который питает батарею доменных печей, так же дорог, как и доменная печь, и требует определенного качества угля. [62] [63] Наоборот, многие процессы прямого восстановления имеют недостаток из-за дорогостоящего преобразования руды в окатыши: они стоят в среднем на 70% больше, чем сырая руда. [64] Наконец, потребности в газе могут значительно увеличить инвестиционные затраты: газ, производимый COREX, замечательно подходит для питания установки Midrex, [53] но тогда привлекательность низких инвестиций исчезает. [65]
Хотя обработка и переработка газа намного экономичнее, чем преобразование угля в кокс (не говоря уже о связанных с этим ограничениях, таких как массовая обработка, высокая чувствительность коксовых установок к колебаниям производства, воздействие на окружающую среду и т. д.), замена кокса природным газом делает прямое восстановление привлекательным только для сталелитейщиков с дешевыми газовыми ресурсами. Этот момент имеет важное значение, как отметили европейские сталелитейщики в 1998 году:
«Нет никакого секрета: чтобы быть конкурентоспособным, прямое сокращение требует природного газа по цене 2 доллара за гигаджоуль, что составляет половину европейской цены». - L'Usine nouvelle , сентябрь 1998 г., La réduction Directe Passe au Charbon .
Это объясняет развитие определенных процессов восстановительной плавки, которые из-за высоких температур имеют избыток восстановительного газа. Процессы восстановительной плавки, такие как COREX, способные питать вспомогательную установку прямого восстановления Midrex [52] , или Tecnored, оправданы своей способностью производить газ, богатый CO, несмотря на их более высокую инвестиционную стоимость. [62] Кроме того, коксовый газ является важным побочным продуктом в энергетической стратегии сталелитейного комплекса: поэтому отсутствие коксовой печи должно компенсироваться более высоким потреблением природного газа для последующих инструментов, в частности, для печей горячей прокатки и отжига .
Таким образом, мировое распределение установок прямого восстановления напрямую связано с доступностью природного газа и руды. В 2007 году распределение было следующим: [52]
Китай, страна с гигантскими потребностями и дефицитом металлолома, и Европа, не имеющая конкурентоспособной руды и топлива, никогда не инвестировали в эти процессы в больших объемах, оставаясь верными доменному пути. Между тем, Соединенные Штаты всегда имели несколько установок, но с 2012 года эксплуатация сланцевого газа дала новый импульс процессам природного газа. [66]
Однако, поскольку прямое восстановление использует гораздо больше водорода в качестве восстановителя, чем доменные печи (что очень очевидно для процессов с природным газом), оно производит гораздо меньше CO2 , парникового газа . [62] Это преимущество мотивировало разработку процессов ULCOS в развитых странах, таких как HISARNA, ULCORED и другие. Появление зрелых технологий обработки газа, таких как адсорбция при переменном давлении или очистка амина , также возродило интерес исследователей. [29] Помимо сокращения выбросов CO2 , активно изучаются процессы чистого водорода, такие как Hybrit, с целью декарбонизации сталелитейной промышленности. [67]