Сверхбыстрая лазерная спектроскопия — это категория спектроскопических методов, использующих сверхкороткие импульсные лазеры для изучения динамики в чрезвычайно коротких временных масштабах ( от аттосекунд до наносекунд ). Для изучения динамики носителей заряда, атомов и молекул используются различные методы. Было разработано много различных процедур, охватывающих различные временные масштабы и диапазоны энергий фотонов; некоторые общие методы перечислены ниже.
Динамика в фемтосекундном масштабе времени в целом слишком быстра для электронного измерения. Большинство измерений выполняется с использованием последовательности сверхкоротких световых импульсов для инициирования процесса и записи его динамики. Временная ширина (длительность) световых импульсов должна быть в том же масштабе, что и динамика, которую необходимо измерить, или даже короче.
Ti-сапфировые лазеры — это перестраиваемые лазеры, которые излучают красный и ближний инфракрасный свет (700 нм-1100 нм). Ti-сапфировые лазерные генераторы используют кристаллы сапфира, легированного титаном, в качестве среды усиления и синхронизацию мод линзой Керра для достижения субпикосекундных световых импульсов. Типичные импульсы Ti:сапфирового генератора имеют энергию нДж и частоту повторения 70-100 МГц. Усиление чирпированных импульсов посредством регенеративного усиления может использоваться для достижения более высоких энергий импульсов. Для усиления лазерные импульсы от Ti:сапфирового генератора должны быть сначала растянуты во времени, чтобы предотвратить повреждение оптики, а затем инжектированы в полость другого лазера, где импульсы усиливаются с более низкой частотой повторения. Регенеративно усиленные импульсы могут быть дополнительно усилены в многопроходном усилителе. После усиления импульсы повторно сжимаются до ширины импульса, аналогичной исходной ширине импульса.
Лазер на красителе — это четырехуровневый лазер, который использует органический краситель в качестве среды усиления. Накачиваемые лазером с фиксированной длиной волны, из-за различных типов красителя, которые вы используете, различные лазеры на красителе могут излучать лучи с разными длинами волн. Конструкция кольцевого лазера чаще всего используется в системе лазера на красителе. Кроме того, настраиваемые элементы, такие как дифракционная решетка или призма, обычно встроены в резонатор. Это позволяет только свету в очень узком диапазоне частот резонировать в резонаторе и излучаться в виде лазерного излучения. Широкий диапазон перестройки, высокая выходная мощность и импульсный или непрерывный режим работы делают лазер на красителе особенно полезным во многих физических и химических исследованиях.
Волоконный лазер обычно генерируется сначала из лазерного диода . Затем лазерный диод соединяет свет в волокно, где он будет ограничен. Различные длины волн могут быть получены с использованием легированного волокна. Свет накачки от лазерного диода возбудит состояние в легированном волокне, которое затем может понизить энергию, вызывая излучение определенной длины волны. Эта длина волны может отличаться от длины волны света накачки и быть более полезной для конкретного эксперимента.
Сверхбыстрые оптические импульсы могут использоваться для генерации рентгеновских импульсов несколькими способами. Оптический импульс может возбуждать электронный импульс через фотоэлектрический эффект , а ускорение через высокий потенциал дает электронам кинетическую энергию. Когда электроны попадают в цель, они генерируют как характеристическое рентгеновское излучение , так и тормозное излучение . Второй метод - через лазерно-индуцированную плазму. Когда на цель падает очень интенсивный лазерный свет, он отрывает электроны от цели, создавая отрицательно заряженное плазменное облако. Сильная кулоновская сила из-за ионизированного материала в центре облака быстро ускоряет электроны обратно к ядрам, оставшимся позади. При столкновении с ядрами испускаются тормозное излучение и характеристическое рентгеновское излучение. Этот метод генерации рентгеновского излучения рассеивает фотоны во всех направлениях, но также генерирует пикосекундные рентгеновские импульсы.
Для проведения точных спектроскопических измерений необходимо знать несколько характеристик лазерного импульса; длительность импульса, энергия импульса, спектральная фаза и форма спектра являются некоторыми из них. [1] Информация о длительности импульса может быть определена с помощью автокорреляционных измерений или из кросс-корреляции с другим хорошо охарактеризованным импульсом. Методы, позволяющие полностью охарактеризовать импульсы, включают частотно-разрешенное оптическое стробирование (FROG) и спектральную фазовую интерферометрию для прямой реконструкции электрического поля (SPIDER).
Формирование импульса заключается в изменении импульсов от источника четко определенным образом, включая манипуляцию амплитудой, фазой и длительностью импульса. Для усиления интенсивности импульса обычно используется усиление чирпированного импульса , которое включает в себя расширитель импульса, усилитель и компрессор. Оно не изменит длительность или фазу импульса во время усиления. Сжатие импульса (сокращение длительности импульса) достигается путем предварительного чирпа импульса в нелинейном материале и расширения спектра с последующим компрессором для компенсации чирпа . В этом случае обычно используется волоконный компрессор. Формирователи импульса обычно относятся к оптическим модуляторам, которые применяют преобразования Фурье к лазерному лучу. В зависимости от того, какое свойство света контролируется, модуляторы называются модуляторами интенсивности, фазовыми модуляторами, поляризационными модуляторами, пространственными модуляторами света. В зависимости от механизма модуляции оптические модуляторы делятся на акустооптические модуляторы, электрооптические модуляторы, жидкокристаллические модуляторы и т. д. Каждый из них предназначен для различных приложений. [2]
Генерация высоких гармоник (HHG) — это нелинейный процесс, при котором интенсивное лазерное излучение преобразуется из одной фиксированной частоты в высокие гармоники этой частоты путем ионизации и повторного столкновения электрона. Впервые это наблюдалось в 1987 году Макферсоном и др., которые успешно сгенерировали гармоническую эмиссию до 17-го порядка при 248 нм в неоновом газе. [3] HHG наблюдается путем фокусировки сверхбыстрого, высокоинтенсивного, ближнего ИК-импульса в благородный газ при интенсивности 10 13 –10 14 Вт/см 2 и генерирует когерентные импульсы в области спектра от XUV до мягкого рентгеновского излучения (100–1 нм). Это реализуемо в лабораторных масштабах (настольные системы) в отличие от больших установок на свободных электронах-лазере.
Генерация высоких гармоник в атомах хорошо понятна в терминах трехступенчатой модели (ионизация, распространение и рекомбинация). Ионизация: интенсивное лазерное поле изменяет кулоновский потенциал атома, электрон туннелирует через барьер и ионизируется. Распространение: свободный электрон ускоряется в лазерном поле и приобретает импульс. Рекомбинация: когда поле меняет полярность, электрон ускоряется обратно к ионному родителю и испускает фотон с очень высокой энергией. [4]
Различные эксперименты по спектроскопии требуют различных длин волн возбуждения или зондирования. По этой причине методы преобразования частоты обычно используются для расширения рабочего спектра существующих источников лазерного света. Наиболее распространенные методы преобразования основаны на использовании кристаллов с нелинейностью второго порядка для выполнения либо параметрического усиления , либо смешивания частот . Смешение частот работает путем наложения двух лучей одинаковой или разной длины волны для генерации сигнала, который является более высокой гармоникой или суммарной частотой первых двух. Параметрическое усиление перекрывает слабый зондирующий луч с лучом накачки с более высокой энергией в нелинейном кристалле таким образом, что слабый луч усиливается, а оставшаяся энергия выходит в виде нового луча, называемого холостым. Этот подход позволяет генерировать выходные импульсы, которые короче входных. Были реализованы различные схемы этого подхода. Примерами являются оптический параметрический генератор (OPO), оптический параметрический усилитель (OPA), неколлинеарный параметрический усилитель (NOPA).
Этот метод типичен для экспериментов «накачка-зондирование», где импульсный лазер используется для возбуждения электронов в материале (например, молекуле или полупроводниковом твердом теле) из их основных состояний в возбужденные состояния с более высокой энергией . Источник зондирующего света, обычно ксеноновая дуговая лампа или широкополосный лазерный импульс, созданный генерацией суперконтинуума , используется для получения спектра поглощения соединения в различные моменты времени после его возбуждения. Поскольку возбужденные молекулы поглощают зондирующий свет, они далее возбуждаются до еще более высоких состояний или индуцируются для возвращения в основное состояние радиационно через стимулированное излучение . После прохождения через образец непоглощенный зондирующий свет продолжает поступать на фотодетектор, такой как лавинная фотодиодная матрица или КМОП- камера, и данные обрабатываются для генерации спектра поглощения возбужденного состояния. Поскольку все молекулы или участки возбуждения в образце не будут одновременно испытывать одну и ту же динамику, этот эксперимент должен быть проведен много раз (где каждый «эксперимент» исходит из одной пары взаимодействий импульсов накачки и зондирующего лазера), и данные должны быть усреднены для генерации спектров с точными интенсивностями и пиками. Поскольку с образцами могут происходить фотообесцвечивание и другие фотохимические или фототермические реакции, этот метод требует оценки этих эффектов путем измерения одного и того же образца в одном и том же месте много раз при разных интенсивностях накачки и зондирования. В большинстве случаев жидкие образцы перемешиваются во время измерения, что затрудняет измерение относительно долговременной кинетики из-за потока и диффузии. В отличие от коррелированного по времени счета одиночных фотонов (TCSPC), этот метод можно применять на нефлуоресцентных образцах. Его также можно применять на непрозрачных образцах в геометрии отражения.
Сверхбыстрое кратковременное поглощение может использовать практически любой зондирующий свет, если зонд имеет соответствующую длину волны или набор длин волн. Монохроматор и фотоумножительная трубка вместо матрицы лавинных фотодиодов позволяют наблюдать одну длину волны зонда и, таким образом, позволяют исследовать кинетику распада возбужденных видов. Цель этой установки — проводить кинетические измерения видов, которые в противном случае не являются излучающими, и, в частности, она полезна для наблюдения видов, которые имеют короткоживущие и нефосфоресцентные популяции в триплетном коллекторе как часть их пути распада. Импульсный лазер в этой установке используется как в качестве первичного источника возбуждения, так и в качестве тактового сигнала для сверхбыстрых измерений. Хотя это трудоемко и занимает много времени, положение монохроматора также может быть смещено, чтобы позволить построить профили распада поглощения, в конечном итоге с тем же эффектом, что и описанный выше метод.
Данные измерений UTA обычно представляют собой реконструированные спектры поглощения, упорядоченные по времени задержки между накачкой и зондом. Каждый спектр напоминает нормальный профиль стационарного поглощения образца после времени задержки возбуждения с временным разрешением, свернутым из временных разрешений накачки и зонда. Длина волны возбуждения ослепляется лазером накачки и вырезается. Остальные спектры обычно имеют несколько полос, таких как поглощение в основном состоянии, поглощение в возбужденном состоянии и стимулированное излучение. При нормальных условиях углы излучения ориентированы случайным образом и не обнаруживаются в геометрии поглощения. Но при измерении UTA стимулированное излучение напоминает эффект лазерной генерации, сильно ориентировано и обнаруживается. Во многих случаях это излучение перекрывается полосами поглощения и должно быть деконволюционировано для количественного анализа. [5] Связь и корреляция между этими полосами могут быть визуализированы с помощью классического спектроскопического двумерного корреляционного анализа . [6]
Фотоэлектронная спектроскопия с временным разрешением и двухфотонная фотоэлектронная спектроскопия (2PPE) объединяют схему накачки-зонда с фотоэмиссией с угловым разрешением. Первый лазерный импульс используется для возбуждения материала, второй лазерный импульс ионизирует систему. Кинетическая энергия электронов из этого процесса затем обнаруживается с помощью различных методов, включая картирование энергии, измерения времени пролета и т. д. Как и выше, процесс повторяется много раз с различными временными задержками между зондирующим импульсом и импульсом накачки. Это создает картину того, как молекула релаксирует с течением времени. Разновидность этого метода рассматривает положительные ионы, созданные в этом процессе, и называется фотоионной спектроскопией с временным разрешением (TRPIS)
Используя те же принципы, которые были впервые использованы в экспериментах 2D-ЯМР , возможна многомерная оптическая или инфракрасная спектроскопия с использованием сверхбыстрых импульсов. Различные частоты могут исследовать различные динамические молекулярные процессы, чтобы различать неоднородное и однородное уширение линий , а также идентифицировать связь между измеренными спектроскопическими переходами. Если два осциллятора связаны вместе, будь то внутримолекулярные колебания или межмолекулярная электронная связь, дополнительная размерность разрешит ангармонические отклики, не идентифицируемые в линейных спектрах. Типичная последовательность 2D-импульсов состоит из начального импульса для накачки системы в когерентную суперпозицию состояний, за которым следует фазово-сопряженный второй импульс, который переводит систему в неколеблющееся возбужденное состояние, и, наконец, третий импульс, который преобразуется обратно в когерентное состояние, которое производит измеримый импульс. [7] Затем можно записать двумерный частотный спектр, построив график преобразования Фурье задержки между первым и вторым импульсами на одной оси, а также преобразования Фурье задержки между импульсом обнаружения относительно третьего импульса, производящего сигнал, на другой оси. Двумерная спектроскопия является примером эксперимента по четырехволновому смешиванию , и волновой вектор сигнала будет суммой трех падающих волновых векторов, используемых в последовательности импульсов. Многомерные спектроскопии существуют в инфракрасном [8] и видимом вариантах, а также в комбинациях с использованием различных областей длин волн.
Большинство методов сверхбыстрой визуализации являются вариациями стандартных экспериментов с зондом-насосом. Некоторые часто используемые методы включают электронную дифракционную визуализацию, [9] микроскопию с керровским стробированием, [10] визуализацию с помощью сверхбыстрых электронных импульсов [11] и терагерцовую визуализацию . [12] Это особенно актуально в биомедицинском сообществе, где безопасные и неинвазивные методы диагностики всегда представляют интерес. Терагерцовая визуализация недавно использовалась для выявления областей кариеса в зубной эмали и визуализации слоев кожи. Кроме того, было показано, что она может успешно отличать область карциномы молочной железы от здоровой ткани. [12] Другой метод, называемый последовательной временной кодированной усиленной микроскопией, показал возможность еще более раннего обнаружения следовых количеств раковых клеток в крови. [13] Другие небиомедицинские приложения включают сверхбыструю визуализацию вокруг углов или через непрозрачные объекты.
Фемтосекундное преобразование вверх — это метод накачки-зонда, который использует нелинейную оптику для объединения сигнала флуоресценции и сигнала зонда для создания сигнала с новой частотой посредством преобразования вверх фотона , который впоследствии обнаруживается. Зонд сканирует время задержки после того, как накачка возбуждает образец, генерируя график интенсивности с течением времени. [14]
Сверхбыстрые процессы встречаются во всей биологии. До появления фемтосекундных методов многие механизмы таких процессов были неизвестны. [15] [16] Примерами этого являются цис-транс фотоизомеризация хромофора родопсина ретиналя , возбужденное состояние и динамика популяции ДНК , а также процессы переноса заряда в фотосинтетических реакционных центрах [16] Динамика переноса заряда в фотосинтетических реакционных центрах имеет прямое отношение к способности человека разрабатывать технологию сбора света, в то время как динамика возбужденного состояния ДНК имеет значение при таких заболеваниях, как рак кожи . [17] [18] Достижения в области фемтосекундных методов имеют решающее значение для понимания сверхбыстрых явлений в природе.
Фотодиссоциация — это химическая реакция, в которой химическое соединение расщепляется фотонами. Она определяется как взаимодействие одного или нескольких фотонов с одной целевой молекулой. Любой фотон с достаточной энергией может влиять на химические связи химического соединения, например, видимый свет, ультрафиолетовый свет, рентгеновские лучи и гамма-лучи. Методика зондирования химических реакций успешно применялась к мономолекулярной диссоциации. Возможность использования фемтосекундной техники для изучения бимолекулярных реакций на уровне отдельных столкновений осложняется трудностями пространственной и временной синхронизации. Одним из способов преодоления этой проблемы является использование комплексов Ван-дер-Ваальса слабосвязанного молекулярного кластера. Фемтосекундные методы не ограничиваются наблюдением за химическими реакциями, но могут даже использоваться для влияния на ход реакции. Это может открыть новые каналы релаксации или увеличить выход определенных продуктов реакции.
В отличие от аттосекундных и фемтосекундных импульсов, длительность импульсов в наносекундной шкале времени достаточно мала, чтобы ее можно было измерить электронными средствами. Стрик-камеры преобразуют временной профиль импульсов в пространственный профиль; то есть фотоны, которые попадают на детектор в разное время, попадают в разные места на детекторе.
Коррелированный по времени подсчет отдельных фотонов (TCSPC) используется для анализа релаксации молекул из возбужденного состояния в состояние с более низкой энергией. Поскольку различные молекулы в образце будут испускать фотоны в разное время после их одновременного возбуждения, следует считать, что распад имеет определенную скорость, а не происходит в определенное время после возбуждения. Наблюдая, сколько времени требуется отдельным молекулам для испускания своих фотонов, а затем объединяя все эти точки данных, можно сгенерировать график интенсивности во времени, который отображает экспоненциальную кривую спада , типичную для этих процессов. Однако сложно одновременно контролировать несколько молекул. Вместо этого регистрируются отдельные события возбуждения-релаксации, а затем усредняются для генерации кривой.
Эта техника анализирует разницу во времени между возбуждением молекулы образца и высвобождением энергии в виде другого фотона. Повторение этого процесса много раз даст профиль затухания. Импульсные лазеры или светодиоды могут использоваться в качестве источника возбуждения. Часть света проходит через образец, другая - в электронику в качестве сигнала "sync". Свет, излучаемый молекулой образца, пропускается через монохроматор для выбора определенной длины волны. Затем свет обнаруживается и усиливается фотоумножительной трубкой (ФЭУ). Излученный световой сигнал, а также опорный световой сигнал обрабатываются через дискриминатор постоянной фракции (CFD), который устраняет дрожание времени. После прохождения через CFD опорный импульс активирует схему преобразователя времени в амплитуду (TAC). TAC заряжает конденсатор , который будет удерживать сигнал до следующего электрического импульса. В обратном режиме TAC сигнал "sync" останавливает TAC. Затем эти данные дополнительно обрабатываются аналого-цифровым преобразователем (АЦП) и многоканальным анализатором (МКА) для получения выходных данных. Чтобы убедиться, что распад не смещен в сторону рано прибывших фотонов, скорость счета фотонов поддерживается низкой (обычно менее 1% от скорости возбуждения). [19]
Этот электрический импульс появляется после того, как второй лазерный импульс возбуждает молекулу до более высокого энергетического состояния, и фотон в конечном итоге испускается из одной молекулы при возвращении в исходное состояние. Таким образом, чем больше времени требуется молекуле для испускания фотона, тем выше напряжение результирующего импульса. Центральная концепция этой техники заключается в том, что для разрядки конденсатора необходим только один фотон. Таким образом, этот эксперимент должен быть повторен много раз, чтобы собрать полный диапазон задержек между возбуждением и испусканием фотона. После каждого испытания предварительно откалиброванный компьютер преобразует напряжение, посылаемое TAC, во время и записывает событие в гистограмму времени с момента возбуждения. Поскольку вероятность того, что ни одна молекула не релаксирует, уменьшается со временем, возникает кривая затухания, которую затем можно проанализировать, чтобы выяснить скорость затухания события. [20]
Основным усложняющим фактором является то, что многие процессы распада включают несколько энергетических состояний и, следовательно, несколько констант скорости. Хотя нелинейный анализ наименьших квадратов обычно может обнаружить различные константы скорости, определение вовлеченных процессов часто очень сложно и требует комбинации нескольких сверхбыстрых методов. Еще более усложняет наличие межсистемного перехода и других неизлучательных процессов в молекуле. Ограничивающим фактором этого метода является то, что он ограничен изучением энергетических состояний, которые приводят к флуоресцентному распаду. Этот метод также может быть использован для изучения релаксации электронов из зоны проводимости в валентную зону в полупроводниках. [21] [22]