Свинцово -кислотная батарея — это тип перезаряжаемой батареи, впервые изобретенный в 1859 году французским физиком Гастоном Планте . Это первый тип перезаряжаемой батареи, когда-либо созданный. По сравнению с современными аккумуляторами свинцово-кислотные аккумуляторы имеют относительно низкую плотность энергии . Несмотря на это, они способны выдавать большие импульсные токи . Эти особенности, наряду с их низкой стоимостью, делают их привлекательными для использования в автомобилях для обеспечения высокого тока, необходимого для стартеров . Свинцово-кислотные аккумуляторы имеют относительно короткий срок службы (обычно менее 500 глубоких циклов) и общий срок службы (из-за «двойной сульфатации» в разряженном состоянии), а также медленное или длительное время зарядки.
Поскольку свинцово-кислотные батареи недороги по сравнению с более новыми технологиями, они широко используются даже тогда, когда импульсный ток не важен, а другие конструкции могут обеспечить более высокую плотность энергии. В 1999 году продажи свинцово-кислотных аккумуляторов составляли 40–50% стоимости аккумуляторов, проданных по всему миру (за исключением Китая и России), что эквивалентно рыночной стоимости производственного рынка примерно в 15 миллиардов долларов США . [8] Крупноформатные свинцово-кислотные конструкции широко используются для хранения в резервных источниках питания в вышках сотовой связи , системах аварийного электроснабжения высокой доступности , таких как больницы, и автономных энергосистемах . Для этих целей можно использовать модифицированные версии стандартной ячейки, чтобы сократить время хранения и снизить требования к техническому обслуживанию. В этих целях обычно используются гелевые элементы и абсорбированные стекломатовые батареи, известные под общим названием VRLA (свинцово-кислотные батареи с клапанным регулированием) .
В заряженном состоянии химическая энергия батареи сохраняется в разности потенциалов между металлическим свинцом на отрицательной стороне и PbO 2 на положительной стороне.
Французский ученый Николя Готеро заметил в 1801 году, что провода, которые использовались для экспериментов по электролизу, сами по себе обеспечивают небольшой «вторичный» ток после отключения основной батареи. [9] В 1859 году свинцово-кислотная батарея Гастона Планте стала первой батареей, которую можно было заряжать, пропуская через нее обратный ток. Первая модель Планте состояла из двух свинцовых листов, разделенных резиновыми полосками и скрученных в спираль. [10] Его батареи впервые были использованы для питания освещения в вагонах поездов во время остановки на станции. В 1881 году Камиль Альфонс Фор изобрел улучшенную версию, которая представляла собой решетку из свинцовой решетки, в которую вдавливалась паста из оксида свинца, образуя пластину. Эту конструкцию было легче производить серийно. Первым производителем (с 1886 года) свинцово-кислотных аккумуляторов был Анри Тюдор . [ нужна цитата ]
Использование гелевого электролита вместо жидкого позволяет использовать батарею в разных положениях без утечек. Гелевые электролитные батареи для любого положения были впервые использованы в конце 1920-х годов, а в 1930-х годах портативные чемоданные радиоприемники позволяли устанавливать элемент вертикально или горизонтально (но не перевернуто) благодаря клапанной конструкции. [11] В 1970-х годах были разработаны свинцово-кислотные аккумуляторы с клапанным регулированием (VRLA, или «герметичные»), в том числе современные типы с абсорбированным стекломатом (AGM), позволяющие работать в любом положении.
В начале 2011 года было обнаружено, что свинцово-кислотные батареи на самом деле используют некоторые аспекты теории относительности для своего функционирования, и в меньшей степени жидкометаллические и солевые батареи, такие как Ca-Sb и Sn-Bi, также используют этот эффект. [12] [13]
В разряженном состоянии как положительные, так и отрицательные пластины превращаются в сульфат свинца (II) ( PbSO
4), а электролит теряет большую часть растворенной серной кислоты и превращается в основном в воду.
Высвобождение двух электронов проводимости придает свинцовому электроду отрицательный заряд.
По мере накопления электронов они создают электрическое поле, которое притягивает ионы водорода и отталкивает ионы сульфата, что приводит к образованию двойного слоя у поверхности. Ионы водорода экранируют заряженный электрод от раствора, что ограничивает дальнейшую реакцию, если заряд не вытекает из электрода.
используя преимущества металлической проводимости PbO2.
Чистая энергия, выделяемая на моль (207 г) Pb(s), пересчитанного в PbSO
4(с), составляет ок. 400 кДж, что соответствует образованию 36 г воды. Сумма молекулярных масс реагентов составляет 642,6 г/моль, поэтому теоретически ячейка может произвести заряд в два фарадея (192 971 кулон ) из 642,6 г реагентов, или 83,4 ампер-часа на килограмм для 2-вольтовой ячейки (или 13,9 ампер-часа на килограмм). -ампер-часы на килограмм для 12-вольтовой батареи). Это составляет 167 Втч на килограмм реагентов, но на практике свинцово-кислотный элемент дает всего 30–40 Втч на килограмм аккумулятора за счет массы воды и других составных частей.
В полностью заряженном состоянии отрицательная пластина состоит из свинца, а положительная — из диоксида свинца . Раствор электролита имеет более высокую концентрацию водной серной кислоты, которая сохраняет большую часть химической энергии.
При перезарядке с высоким зарядным напряжением в результате электролиза воды образуются газообразные кислород и водород , которые выбрасываются и теряются. Конструкция некоторых типов свинцово-кислотных аккумуляторов позволяет проверять уровень электролита и доливать чистую воду для замены потерянного таким образом.
Из-за снижения температуры замерзания электролит с большей вероятностью замерзнет в холодной среде, когда батарея имеет низкий заряд и, соответственно, низкую концентрацию серной кислоты.
Во время выписки H+
образующийся на отрицательных пластинах переходит в раствор электролита и затем расходуется на положительных пластинах, а HSO−
4потребляется на обеих тарелках. Обратное происходит во время зарядки. Это движение может быть вызвано электрическим потоком протонов или механизмом Гротгусса , или диффузией через среду, или потоком жидкой электролитной среды. Поскольку плотность электролита тем выше, чем выше концентрация серной кислоты, жидкость будет стремиться циркулировать за счет конвекции . Следовательно, элемент с жидкой средой имеет тенденцию быстро разряжаться и быстро заряжаться более эффективно, чем аналогичный в остальном элемент геля.
.png/1280px-Hydrometer_(PSF).png)
Поскольку электролит участвует в реакции заряда-разряда, эта батарея имеет одно важное преимущество перед другими химическими элементами: относительно просто определить состояние заряда, просто измеряя удельный вес электролита; удельный вес падает по мере разряда аккумулятора. Некоторые конструкции батарей включают в себя простой ареометр , в котором используются цветные плавающие шарики разной плотности . При использовании на дизель-электрических подводных лодках удельный вес регулярно измерялся и записывался на доске в диспетчерской, чтобы указать, как долго лодка может оставаться под водой. [14]
Напряжение холостого хода аккумулятора также можно использовать для измерения уровня заряда. [15] Если соединения к отдельным элементам доступны, то можно определить состояние заряда каждого элемента, что может дать представление о состоянии батареи в целом, в противном случае можно оценить общее напряжение батареи. .
Зарядка аккумулятора IUoU представляет собой трехэтапную процедуру зарядки свинцово-кислотных аккумуляторов. Номинальное напряжение свинцово-кислотной батареи составляет 2,2 В на каждую ячейку. Для одной ячейки напряжение может находиться в диапазоне от 1,8 В при полной разрядке до 2,10 В в разомкнутой цепи при полной зарядке.
Плавающее напряжение варьируется в зависимости от типа аккумулятора (т.е. залитые элементы, гелеобразный электролит, абсорбированный стекломат ) и колеблется от 1,8 В до 2,27 В. Напряжение выравнивания и напряжение зарядки сульфатированных элементов может находиться в диапазоне от 2,67 В до почти 3 В [16]. ] (только до тех пор, пока не потечет зарядный ток). [17] [18] Конкретные значения для конкретной батареи зависят от конструкции и рекомендаций производителя и обычно даны для базовой температуры 20 °C (68 °F), требующей корректировки с учетом условий окружающей среды. Стандарт IEEE 485-2020 (впервые опубликованный в 1997 году) является рекомендуемой в отрасли практикой определения размеров свинцово-кислотных аккумуляторов в стационарных приложениях. [19]
Свинцово-кислотный элемент можно продемонстрировать, используя листовые свинцовые пластины для двух электродов. Однако такая конструкция производит всего около одного ампера для пластин размером примерно с открытку и всего в течение нескольких минут.
Гастон Планте нашел способ обеспечить гораздо большую эффективную площадь поверхности. В конструкции Планте положительные и отрицательные пластины были сформированы из двух спиралей свинцовой фольги, разделенных листом ткани и свернутых в спираль. Изначально элементы имели низкую емкость, поэтому требовался медленный процесс «формирования», чтобы разъедать свинцовую фольгу, создавая на пластинах диоксид свинца и придавая им шероховатость для увеличения площади поверхности. Первоначально в этом процессе использовалось электричество от первичных батарей; когда после 1870 года стали доступны генераторы, стоимость производства батарей значительно снизилась. [8] Пластины Планте до сих пор используются в некоторых стационарных устройствах, где на пластинах имеются механические бороздки для увеличения площади их поверхности.
В 1880 году Камиль Альфонс Фор запатентовал метод покрытия свинцовой сетки (которая служит проводником тока) пастой из оксидов свинца, серной кислоты и воды с последующей фазой отверждения, на которой пластины подвергались мягкому нагреву в среда с повышенной влажностью. В процессе отверждения паста превратилась в смесь сульфатов свинца, которая прилипала к свинцовой пластине. Затем, во время первоначального заряда аккумулятора (так называемого «формирования»), затвердевшая паста на пластинах превращалась в электрохимически активный материал («активную массу»). Процесс Фора значительно сократил время и стоимость производства свинцово-кислотных батарей и дал существенное увеличение емкости по сравнению с батареей Планте. [20] Метод Фора используется до сих пор, с постепенными улучшениями состава пасты, отверждения (которое все еще осуществляется паром, но теперь это очень строго контролируемый процесс), а также структуры и состава сетки, на которую наносится паста. применяемый.
Сетка, разработанная Фором, была изготовлена из чистого свинца со свинцовыми стержнями, расположенными под прямым углом. Напротив, современные сети сконструированы таким образом, чтобы обеспечить повышенную механическую прочность и улучшенный ток. В дополнение к разным рисункам сетки (в идеале все точки пластины находятся на одинаковом расстоянии от силового проводника) в современных процессах поверх сетки также наносят один или два тонких мата из стекловолокна для более равномерного распределения веса. И хотя Фор использовал для своих решеток чистый свинец, уже через год (1881 г.) его заменили сплавы свинца и сурьмы (8–12%), придавшие конструкциям дополнительную жесткость. Однако сети с высоким содержанием сурьмы характеризуются более высоким выделением водорода (которое также ускоряется по мере старения батареи), что приводит к более сильному выделению газа и более высоким затратам на техническое обслуживание. Эти проблемы были выявлены У.Б. Томасом и У.Э. Харингом из Bell Labs в 1930-х годах и в конечном итоге привели к разработке свинцово- кальциевых решетчатых сплавов в 1935 году для аккумуляторов резервного питания в телефонной сети США. Сопутствующие исследования привели к разработке свинцово- селеновых решетчатых сплавов в Европе несколько лет спустя. Как в свинцово-кальциевые, так и в свинцово-селеновые сплавы сеток по-прежнему добавляют сурьму, хотя и в гораздо меньших количествах, чем в более старые сетки с высоким содержанием сурьмы: в свинцово-кальциевых сетках содержится 4–6% сурьмы, а в свинцово-селеновых сетках - 1–2%. Эти металлургические усовершенствования придают сетке большую прочность, что позволяет ей выдерживать больший вес, то есть больше активного материала, и поэтому пластины могут быть толще, что, в свою очередь, способствует увеличению срока службы батареи, поскольку остается больше материала, который можно удалить, прежде чем батарея выйдет из строя. . Решетки из сплава с высоким содержанием сурьмы до сих пор используются в батареях, предназначенных для частой циклической работы, например, в устройствах для запуска двигателей, где необходимо компенсировать частое расширение/сжатие пластин, но где выделение газа не является значительным, поскольку токи заряда остаются низкими. С 1950-х годов батареи, предназначенные для нечастых циклических применений (например, аккумуляторы резервного питания), все чаще имеют решетки из свинцово-кальциевых или свинцово-селеновых сплавов, поскольку в них меньше выделяется водорода и, следовательно, снижаются затраты на техническое обслуживание. Сетки из свинцово-кальциевого сплава дешевле в производстве (таким образом, элементы имеют более низкие первоначальные затраты), имеют более низкую скорость саморазряда и меньшие требования к поливу, но имеют немного меньшую проводимость, механически слабее (и, следовательно, требуют больше сурьмы). для компенсации) и более подвержены коррозии (и, следовательно, имеют более короткий срок службы), чем элементы с решетками из сплава свинца и селена.
Эффект разомкнутой цепи представляет собой резкое сокращение срока службы батареи, которое наблюдалось при замене сурьмы кальцием. Это также известно как эффект отсутствия сурьмы. [21]
Современная паста содержит технический углерод , блан фикс ( сульфат бария ) и лигносульфонат . Блан-фикс действует как затравочный кристалл для реакции свинца с сульфатом свинца . Для того чтобы средство blanc fixe было эффективным, оно должно полностью раствориться в пасте. Лигносульфонат предотвращает образование твердой массы отрицательной пластины во время цикла разряда, вместо этого обеспечивая образование длинных игольчатых дендритов . Длинные кристаллы имеют большую площадь поверхности и легко возвращаются в исходное состояние при зарядке. Технический углерод противодействует эффекту ингибирования образования, вызванному лигносульфонатами. Диспергатор конденсата сульфированного нафталина является более эффективным вспенивателем, чем лигносульфонат, и ускоряет образование. Этот диспергатор улучшает дисперсию сульфата бария в пасте, сокращает время гидроотверждения, обеспечивает более устойчивую к разрушению пластину, уменьшает количество мелких частиц свинца и тем самым улучшает характеристики обработки и склеивания. Это продлевает срок службы батареи за счет увеличения напряжения окончания заряда. Сульфированный нафталин требует от одной трети до половины количества лигносульфоната и стабилен при более высоких температурах. [22]
После высыхания планшеты штабелируют с помощью подходящих сепараторов и помещают в контейнер для клеток. Затем чередующиеся пластины образуют чередующиеся положительные и отрицательные электроды, а внутри ячейки позже соединяются друг с другом (отрицательный к отрицательному, положительный к положительному) параллельно. Сепараторы предотвращают соприкосновение пластин друг с другом, что в противном случае привело бы к короткому замыканию. В затопленных и гелевых ячейках сепараторами служат изолирующие планки или стойки, ранее изготовленные из стекла или керамики, а теперь из пластика. В ячейках AGM сепаратором является сам стекломат, а стойка пластин с сепараторами перед вставкой в ячейку сжимается; Попав в камеру, стеклянные маты слегка расширяются, эффективно фиксируя пластины на месте. В многоэлементных батареях элементы затем соединяются друг с другом последовательно либо через разъемы через стенки ячеек, либо с помощью моста через стенки ячеек. Все внутриячеечные и межячеечные соединения выполнены из того же свинцового сплава, что и в сетках. Это необходимо для предотвращения гальванической коррозии .
Аккумуляторы глубокого цикла имеют другую геометрию положительных электродов. Положительный электрод представляет собой не плоскую пластину, а ряд цилиндров или трубок из оксида свинца, нанизанных бок о бок, поэтому их геометрия называется трубчатой или цилиндрической. Преимуществом этого является увеличенная площадь поверхности, контактирующей с электролитом, с более высокими токами разряда и заряда, чем у плоского элемента того же объема и глубины заряда. Ячейки с трубчатыми электродами имеют более высокую плотность мощности, чем ячейки с плоскими пластинами. Это делает пластины с трубчатой/цилиндрической геометрией особенно подходящими для сильноточных применений с ограничениями по весу или пространству, например, для вилочных погрузчиков или для запуска судовых дизельных двигателей. Однако, поскольку трубки/цилиндры содержат меньше активного материала в том же объеме, они также имеют более низкую плотность энергии, чем плоские элементы. Кроме того, меньшее количество активного материала на электроде также означает, что у них будет меньше материала, который можно потерять, прежде чем ячейка станет непригодной для использования. Трубчатые/цилиндрические электроды также сложнее производить единообразно, что делает их более дорогими, чем плоские элементы. Эти компромиссы ограничивают диапазон применений, в которых трубчатые/цилиндрические батареи имеют смысл, до ситуаций, когда недостаточно места для установки плоских батарей большей емкости (и, следовательно, большего размера).
Около 60% веса автомобильной свинцово-кислотной батареи емкостью около 60 А·ч составляет свинец или внутренние детали, изготовленные из свинца; остальное — электролит, сепараторы и корпус. [8] Например, в типичной батарее массой 14,5 кг (32 фунта) содержится примерно 8,7 кг (19 фунтов) свинца.
Сепараторы между положительными и отрицательными пластинами предотвращают короткое замыкание при физическом контакте, в основном за счет дендритов («дерево»), но также и за счет потери активного материала. Сепараторы позволяют потоку ионов между пластинами электрохимической ячейки образовывать замкнутый контур. Для изготовления сепараторов используются дерево, резина, стекловолокно, целлюлоза , а также ПВХ или полиэтилен . Первоначальный выбор был древесиной, но она портится в кислотном электролите.
Эффективный сепаратор должен обладать рядом механических свойств; такие как проницаемость , пористость, распределение пор по размерам, удельная площадь поверхности , механическая конструкция и прочность, электрическое сопротивление , ионная проводимость и химическая совместимость с электролитом. При эксплуатации сепаратор должен иметь хорошую устойчивость к кислоте и окислению . Площадь сепаратора должна быть немного больше площади пластин, чтобы предотвратить замыкание материала между пластинами. Сепараторы должны оставаться стабильными в диапазоне рабочих температур аккумулятора .
В конструкции с абсорбирующим стекломатом (AGM) сепараторы между пластинами заменены стекловолоконным матом , пропитанным электролитом. Электролита в коврике достаточно, чтобы он оставался влажным, и в случае прокола аккумулятора электролит не вытечет из коврика. Основная цель замены жидкого электролита в затопленном аккумуляторе полунасыщенным матом из стекловолокна состоит в том, чтобы существенно увеличить транспорт газа через сепаратор; Газообразный водород или кислород, образующийся во время перезаряда или заряда (если ток заряда чрезмерен), способен свободно проходить через стеклянный мат и соответственно восстанавливать или окислять противоположную пластину. В затопленном элементе пузырьки газа всплывают к верхней части батареи и теряются в атмосфере. Этот механизм рекомбинации образующегося газа и дополнительное преимущество полунасыщенного элемента, обеспечивающего отсутствие существенной утечки электролита при физическом проколе корпуса батареи, позволяют полностью герметизировать батарею, что делает их полезными в портативных устройствах и аналогичных целях. Кроме того, аккумулятор можно устанавливать в любом положении, однако, если он установлен в перевернутом положении, кислота может вытечь через вентиляционное отверстие избыточного давления.
Для снижения скорости потерь воды пластины легируют кальцием; однако накопление газа остается проблемой, когда аккумулятор глубоко или быстро заряжается или разряжается. Чтобы предотвратить избыточное давление в корпусе батареи, батареи AGM оснащены односторонним продувочным клапаном и часто известны как конструкции «свинцово-кислотные с клапанным регулированием» или VRLA.
Еще одним преимуществом конструкции AGM является то, что электролит становится механически прочным материалом сепаратора. Это позволяет сжимать стопку пластин в корпусе батареи, немного увеличивая плотность энергии по сравнению с жидкими или гелевыми версиями. Аккумуляторы AGM часто имеют характерное «выпучивание» корпуса при изготовлении обычных прямоугольных форм из-за расширения положительных пластин.
Коврик также предотвращает вертикальное движение электролита внутри аккумулятора. Когда обычный жидкий аккумулятор хранится в разряженном состоянии, более тяжелые молекулы кислоты имеют тенденцию оседать на дне аккумулятора, вызывая расслоение электролита. Когда батарея затем используется, большая часть тока протекает только в этой области, а нижняя часть пластин имеет тенденцию быстро изнашиваться. Это одна из причин, по которой обычный автомобильный аккумулятор может выйти из строя, если оставить его храниться на длительное время, а затем использовать и перезаряжать. Коврик существенно предотвращает это расслоение, избавляя от необходимости периодически встряхивать аккумуляторы, кипятить их или пропускать через них «уравнительный заряд» для перемешивания электролита. Расслоение также приводит к тому, что верхние слои аккумулятора почти полностью становятся водой, которая может замерзнуть в холодную погоду, AGM значительно менее подвержены повреждениям из-за использования при низких температурах.
Хотя элементы AGM не допускают полива (обычно невозможно добавить воду, не просверлив отверстие в аккумуляторе), процесс их рекомбинации принципиально ограничен обычными химическими процессами. Газообразный водород будет диффундировать даже сквозь сам пластиковый корпус. Некоторые обнаружили, что добавлять воду в батарею AGM выгодно, но делать это нужно медленно, чтобы вода могла смешаться посредством диффузии по всей батарее. Когда свинцово-кислотный аккумулятор теряет воду, концентрация кислоты в нем увеличивается, что значительно увеличивает скорость коррозии пластин. Элементы AGM уже имеют высокое содержание кислоты, что позволяет снизить скорость потери воды и увеличить напряжение в режиме ожидания, и это приводит к сокращению срока службы по сравнению со свинцово-сурьмяной батареей. Если напряжение холостого хода элементов AGM значительно превышает 2,093 В, или 12,56 В для аккумулятора на 12 В, то в нем более высокое содержание кислоты, чем в залитом элементе; хотя это нормально для батареи AGM, это нежелательно для длительного срока службы.
Ячейки AGM, которые намеренно или случайно перезаряжены, будут показывать более высокое напряжение холостого хода в зависимости от потери воды (и увеличения концентрации кислоты). Один ампер-час перезаряда приведет к электролизу 0,335 грамма воды на элемент; некоторая часть высвободившегося водорода и кислорода рекомбинируется, но не вся.
В 1970-х годах исследователи разработали герметичную версию или гелевую батарею , в которой с электролитом смешивается силикагель ( свинцово -кислотные батареи на основе силикагеля, используемые в портативных радиоприемниках с начала 1930-х годов, не были полностью герметичными). Это превращает ранее жидкую внутреннюю часть элементов в полужесткую пасту, обеспечивая многие из тех же преимуществ, что и AGM. Такие конструкции еще менее подвержены испарению и часто используются в ситуациях, когда периодическое обслуживание практически невозможно или вообще отсутствует. Гелевые элементы также имеют более низкую температуру замерзания и более высокую температуру кипения, чем жидкие электролиты, используемые в обычных мокрых элементах и AGM, что делает их пригодными для использования в экстремальных условиях.
Единственным недостатком гелевой конструкции является то, что гель предотвращает быстрое движение ионов в электролите, что снижает подвижность носителей и, следовательно, способность к импульсному току. По этой причине гелевые элементы чаще всего используются в приложениях для хранения энергии, таких как автономные системы.
Как гелевая, так и AGM конструкции герметичны, не требуют полива, могут использоваться в любом положении и использовать клапан для стравливания газа. По этой причине обе конструкции можно назвать необслуживаемыми, герметичными и VRLA. Однако довольно часто можно найти ресурсы, в которых говорится, что эти термины относятся именно к тому или иному из этих проектов.
В свинцово-кислотной батарее с клапанным регулированием (VRLA) водород и кислород, образующиеся в ячейках, в значительной степени рекомбинируются в воду. Утечка минимальна, хотя некоторое количество электролита все же ускользает, если рекомбинация не успевает за выделением газа. Поскольку аккумуляторы VRLA не требуют (и делают невозможным) регулярную проверку уровня электролита, их называют необслуживаемыми аккумуляторами . Однако это несколько неверное определение. Ячейки VRLA требуют обслуживания. По мере потери электролита элементы VRLA «высыхают» и теряют емкость. Это можно обнаружить путем регулярных измерений внутреннего сопротивления , проводимости или импеданса . Регулярное тестирование показывает, требуется ли более тщательное тестирование и обслуживание. Недавно были разработаны процедуры технического обслуживания, позволяющие «регидратацию», часто восстанавливающие значительную часть утраченной мощности.
Типы VRLA стали популярны на мотоциклах примерно в 1983 году [23] , поскольку кислотный электролит впитывается в сепаратор и не может пролиться. [24] Сепаратор также помогает им лучше противостоять вибрации. Они также популярны в стационарных приложениях, таких как телекоммуникационные объекты, благодаря небольшой занимаемой площади и гибкости установки. [25]
Большинство свинцово-кислотных аккумуляторов в мире представляют собой автомобильные аккумуляторы для запуска, освещения и зажигания (SLI). По оценкам, в 1999 году было поставлено 320 миллионов единиц. [8] В 1992 году при производстве аккумуляторов было использовано около 3 миллионов тонн свинца.
Резервные (стационарные) батареи с мокрыми элементами, предназначенные для глубокого разряда, обычно используются в крупных резервных источниках питания для телефонных и компьютерных центров, сетевых накопителей энергии и автономных бытовых электроэнергетических системах. [26] Свинцово-кислотные аккумуляторы используются в аварийном освещении и для питания водоотливных насосов в случае отключения электроэнергии .
Тяговые (движительные) аккумуляторы используются в гольф-карах и других аккумуляторных электромобилях . Большие свинцово-кислотные батареи также используются для питания электродвигателей дизель -электрических (обычных) подводных лодок при погружении, а также в качестве аварийного источника питания на атомных подводных лодках . Свинцово-кислотные аккумуляторы с клапанным регулированием не могут пролить электролит. Они используются в резервных источниках питания для сигнализаций и небольших компьютерных систем (особенно в источниках бесперебойного питания; ИБП), а также для электрических скутеров , электрических инвалидных колясок , электрифицированных велосипедов , морских транспортных средств, электромобилей с аккумулятором или микрогибридных транспортных средств и мотоциклов. Во многих электрических погрузчиках используются свинцово-кислотные аккумуляторы, в которых груз используется как часть противовеса. Для подачи напряжения накала (нагревателя) использовались свинцово-кислотные батареи, напряжение 2 В, обычное для ранних ламповых (ламповых) радиоприемников.
Переносные аккумуляторы для шахтерских фонарей обычно имеют два или три элемента. [27]
Свинцово-кислотные аккумуляторы, предназначенные для запуска автомобильных двигателей, не рассчитаны на глубокий разряд. Они имеют большое количество тонких пластин, рассчитанных на максимальную площадь поверхности и, следовательно, максимальный выходной ток, которые могут быть легко повреждены глубоким разрядом. Повторные глубокие разряды приведут к потере емкости и, в конечном итоге, к преждевременному выходу из строя, поскольку электроды разрушаются из-за механических напряжений , возникающих при циклическом использовании. Стартерные батареи, находящиеся на постоянном подзаряде, подвергаются коррозии электродов, что также приводит к преждевременному выходу из строя. Поэтому стартерные батареи следует держать разомкнутыми , но регулярно заряжать (не реже одного раза в две недели), чтобы предотвратить сульфатацию.
Стартовые батареи имеют меньший вес, чем батареи глубокого цикла того же размера, поскольку более тонкие и легкие пластины элементов не доходят до нижней части корпуса батареи. Это позволяет рыхлому распавшемуся материалу падать с пластин и собираться на дне элемента, продлевая срок службы батареи. Если этот рыхлый мусор поднимется достаточно высоко, он может коснуться нижней части пластин и вызвать выход из строя элемента, что приведет к потере напряжения и емкости аккумулятора.
Специально разработанные элементы глубокого цикла гораздо менее подвержены деградации из-за езды на велосипеде и необходимы для применений, где батареи регулярно разряжаются, таких как фотоэлектрические системы, электромобили ( вилочный погрузчик , тележка для гольфа , электромобили и другие) и источники бесперебойного питания. запасы . Эти батареи имеют более толстые пластины, которые могут выдавать меньший пиковый ток , но выдерживают частую разрядку. [28]
Некоторые батареи разработаны как компромисс между стартерными (сильноточными) и глубокими разрядами. Они способны разряжаться в большей степени, чем автомобильные аккумуляторы, но в меньшей степени, чем аккумуляторы глубокого разряда. Их можно называть «морскими/домовыми» батареями или «батареями для отдыха».
Емкость свинцово-кислотной батареи не является фиксированной величиной, а зависит от того, насколько быстро она разряжается. Эмпирическая зависимость между скоростью разряда и емкостью известна как закон Пейкерта .
Когда аккумулятор заряжается или разряжается, первоначально воздействуют только реагирующие химические вещества, находящиеся на границе между электродами и электролитом. Со временем заряд, накопленный в химических веществах на границе раздела, часто называемый «поверхностным зарядом» или «поверхностным зарядом», распространяется за счет диффузии этих химических веществ по всему объему активного материала.
Рассмотрим полностью разряженную батарею (например, когда фары автомобиля остаются включенными на ночь, потребляемый ток составляет около 6 ампер). Если затем выполнить быструю зарядку в течение всего нескольких минут, пластины батареи заряжаются только вблизи границы раздела между пластинами и электролитом. В этом случае напряжение аккумулятора может возрасти до значения, близкого к напряжению зарядного устройства; это приводит к значительному снижению зарядного тока. Через несколько часов этот интерфейсный заряд распространится на объем электрода и электролита; это приводит к тому, что заряд интерфейса становится настолько низким, что его может быть недостаточно для запуска автомобиля. [29] Пока напряжение зарядки остается ниже напряжения газовыделения (около 14,4 В в обычной свинцово-кислотной батарее), повреждение батареи маловероятно, и со временем батарея должна вернуться в номинально заряженное состояние.
Свинцово-кислотные аккумуляторы теряют способность принимать заряд при слишком длительной разрядке из-за сульфатации — кристаллизации сульфата свинца . [30] Они генерируют электричество посредством двойной сульфатной химической реакции. Свинец и диоксид свинца, активные материалы пластин батареи, вступают в реакцию с серной кислотой в электролите, образуя сульфат свинца . Сульфат свинца сначала образуется в мелкодисперсном аморфном состоянии и легко превращается в свинец, диоксид свинца и серную кислоту при перезарядке аккумулятора. Поскольку аккумуляторы подвергаются многочисленным разрядам и зарядкам, некоторая часть сульфата свинца не рекомбинируется в электролит и медленно превращается в стабильную кристаллическую форму, которая больше не растворяется при перезарядке. Таким образом, не весь свинец возвращается в пластины аккумулятора, а количество полезного активного материала, необходимого для выработки электроэнергии, со временем снижается.
Сульфатация происходит в свинцово-кислотных аккумуляторах, когда они подвергаются недостаточному заряду при нормальной работе. Это затрудняет подзарядку; Отложения сульфатов в конечном итоге расширяются, растрескивая пластины и разрушая батарею. В конце концов, большая часть пластины батареи становится неспособной подавать ток, и емкость батареи значительно снижается. Кроме того, сульфатная часть (сульфата свинца) не возвращается в электролит в виде серной кислоты. Считается, что крупные кристаллы физически блокируют попадание электролита в поры пластин. Белый налет на пластинах может быть виден в батареях с прозрачным корпусом или после демонтажа батареи. Сульфатированные аккумуляторы обладают высоким внутренним сопротивлением и могут обеспечить лишь небольшую часть нормального тока разряда. Сульфатация также влияет на цикл зарядки, что приводит к увеличению времени зарядки, менее эффективной и неполной зарядке, а также к повышению температуры аккумулятора.
Аккумуляторы SLI (пусковые, осветительные, зажигательные; например, автомобильные аккумуляторы) подвергаются наибольшему износу, поскольку транспортные средства обычно не используются в течение относительно длительных периодов времени. Аккумуляторы глубокого цикла и тяговые аккумуляторы подвергаются регулярному контролируемому перезаряду и в конечном итоге выходят из строя из-за коррозии решеток положительных пластин, а не сульфатации.
Сульфации можно избежать, если аккумулятор полностью зарядить сразу после цикла разрядки. [31] Не существует известных независимо проверенных способов обратить сульфатирование. [8] [32] Существуют коммерческие продукты, в которых утверждается, что они достигают десульфатации с помощью различных методов, таких как импульсная зарядка, но нет рецензируемых публикаций, подтверждающих их утверждения. Предотвращение сульфатации остается лучшим способом действий путем периодической полной зарядки свинцово-кислотных аккумуляторов.
Типичная свинцово-кислотная батарея содержит смесь воды и кислоты с различной концентрацией. Серная кислота имеет более высокую плотность, чем вода, из-за чего кислота, образующаяся на пластинах во время зарядки, стекает вниз и собирается на дне аккумулятора. В конце концов смесь снова достигнет однородного состава за счет диффузии , но это очень медленный процесс. Повторные циклы частичной зарядки и разрядки увеличивают расслоение электролита, снижая емкость и производительность аккумулятора, поскольку отсутствие кислоты сверху ограничивает активацию пластин. Расслоение также способствует коррозии верхней половины пластин и сульфатации нижней. [33]
Периодический перезаряд создает на пластине газообразные продукты реакции, вызывая конвекционные токи, которые перемешивают электролит и устраняют расслоение. Механическое перемешивание электролита будет иметь тот же эффект. Аккумуляторы в движущихся транспортных средствах также подвержены расплескиванию и разбрызгиванию элементов при ускорении, торможении и повороте автомобиля.
Чрезмерная зарядка вызывает электролиз с выделением водорода и кислорода. Этот процесс известен как «газирование». Мокрые элементы имеют открытые вентиляционные отверстия для выпуска образующегося газа, а в батареях VRLA используются клапаны, установленные на каждом элементе. Для затопленных ячеек доступны каталитические колпачки для рекомбинации водорода и кислорода. Ячейка VRLA обычно рекомбинирует любой водород и кислород , образующиеся внутри ячейки, но неисправность или перегрев могут привести к накоплению газа. Если это происходит (например, при перезарядке), клапан стравливает газ и нормализует давление, создавая характерный кислотный запах. Однако клапаны могут выйти из строя, например, если скапливается грязь и мусор, что приводит к повышению давления.
Накопившиеся водород и кислород иногда воспламеняются при внутреннем взрыве . Сила взрыва может привести к взрыву корпуса аккумулятора или отлету его верхней части, разбрызгивая кислоту и фрагменты корпуса. Взрыв в одной ячейке может привести к воспламенению любой горючей газовой смеси в остальных ячейках. Аналогичным образом, в плохо вентилируемом помещении подключение или отключение замкнутой цепи (например, нагрузки или зарядного устройства) к клеммам аккумулятора также может вызвать искры и взрыв, если из элементов вышел какой-либо газ.
Отдельные элементы батареи также могут замкнуться накоротко , что приведет к взрыву.
Элементы аккумуляторов VRLA обычно набухают при повышении внутреннего давления, что предупреждает пользователей и механиков. Деформация варьируется от ячейки к ячейке и наибольшая на концах, где стенки не поддерживаются другими ячейками. Такие батареи, находящиеся под избыточным давлением, следует тщательно изолировать и выбросить. Персонал, работающий рядом с батареями, подверженными риску взрыва, должен защищать глаза и открытые участки кожи от ожогов в результате разбрызгивания кислоты и огня, надев защитную маску , комбинезон и перчатки. Использование очков вместо лицевого щитка снижает безопасность, поскольку лицо подвергается воздействию летучей кислоты, фрагментов корпуса или батареи, а также тепла от потенциального взрыва.
Согласно отчету 2003 года под названием «Выведение свинца», подготовленному Центром защиты окружающей среды и экологии Анн-Арбора, штат Мичиган, аккумуляторы транспортных средств на дорогах содержали примерно 2 600 000 метрических тонн (2 600 000 длинных тонн; 2 900 000 коротких тонн) свинца. . Некоторые соединения свинца чрезвычайно токсичны. Длительное воздействие даже небольших количеств этих соединений может вызвать повреждение головного мозга и почек, нарушение слуха и проблемы с обучением у детей. [34] Автомобильная промышленность ежегодно использует более 1 000 000 метрических тонн (980 000 длинных тонн; 1 100 000 коротких тонн) свинца, при этом 90% из них приходится на обычные свинцово-кислотные автомобильные аккумуляторы. Хотя переработка свинца является хорошо развитой отраслью, ежегодно более 40 000 метрических тонн (39 000 длинных тонн; 44 000 коротких тонн) попадают на свалки. Согласно федеральному реестру токсичных выбросов, еще 70 000 метрических тонн (69 000 длинных тонн; 77 000 коротких тонн) выбрасываются в процессе добычи и производства свинца. [35]
Предпринимаются попытки разработать альтернативы (особенно для использования в автомобилях), среди прочего, из-за опасений по поводу экологических последствий неправильной утилизации и операций по выплавке свинца. Альтернативы вряд ли заменят их для таких приложений, как запуск двигателя или системы резервного питания, поскольку батареи хоть и тяжелые, но недорогие.
По данным отраслевой группы Battery Council, переработка свинцово-кислотных аккумуляторов является одной из самых успешных программ переработки в мире. В Соединенных Штатах 99% всего свинца аккумуляторов было переработано в период с 2014 по 2018 год. [36] [ сомнительно ] [ нужен лучший источник ] Однако в документах Управления по охране окружающей среды США с 1982 года указаны показатели, варьирующиеся от 60%. и 95%. [37] [38]
Свинец очень токсичен для человека, и его переработка может привести к загрязнению окружающей среды и заражению людей, что приведет к многочисленным и длительным проблемам со здоровьем. [39] [40] Один из рейтингов определяет переработку свинцово-кислотных аккумуляторов как самый смертоносный промышленный процесс в мире с точки зрения потерянных лет жизни с поправкой на инвалидность , что приводит к потере от 2 000 000 до 4 800 000 лет индивидуальной человеческой жизни во всем мире. [41]
Площадки по переработке свинцово-кислотных аккумуляторов сами по себе стали источником загрязнения свинцом, и к 1992 году Агентство по охране окружающей среды выбрало 29 таких мест для очистки от Суперфонда , 22 из которых были включены в Национальный список приоритетов. [38]
Эффективная система контроля загрязнения необходима для предотвращения выбросов свинца. Необходимо постоянное совершенствование установок по переработке аккумуляторов и конструкций печей, чтобы соответствовать стандартам выбросов для свинцовых заводов.
Химические добавки использовались с тех пор, как свинцово-кислотные аккумуляторы стали коммерческим товаром, для уменьшения отложения сульфата свинца на пластинах и улучшения состояния аккумулятора при добавлении в электролит вентилируемого свинцово-кислотного аккумулятора. Такие методы лечения редко, если вообще когда-либо, эффективны. [42]
Двумя соединениями, используемыми для таких целей, являются соли Эпсома и ЭДТА . Соли Эпсома уменьшают внутреннее сопротивление слабой или поврежденной батареи и могут немного продлить срок ее службы. ЭДТА можно использовать для растворения сульфатных отложений на сильно разряженных пластинах. Однако растворенный материал больше не может участвовать в нормальном цикле зарядки-разрядки, поэтому срок службы батареи, временно восстановленной с помощью ЭДТА, будет сокращен. Остаточная ЭДТА в свинцово-кислотном элементе образует органические кислоты, которые ускоряют коррозию свинцовых пластин и внутренних разъемов.
Активные материалы меняют физическую форму во время зарядки/разрядки, что приводит к росту и деформации электродов, а также к их выпадению в электролит. После того как активный материал выпал из пластин, его невозможно восстановить на место никакой химической обработкой. Точно так же внутренние физические проблемы, такие как трещины пластин, коррозия разъемов или поврежденные сепараторы, не могут быть восстановлены химическим путем.
Коррозия внешних металлических частей свинцово-кислотной батареи возникает в результате химической реакции клемм, вилок и разъемов батареи.
Коррозия положительной клеммы возникает в результате электролиза из-за несоответствия металлических сплавов, используемых при изготовлении клеммы аккумулятора и разъема кабеля. Белая коррозия обычно представляет собой кристаллы сульфата свинца или цинка . Алюминиевые разъемы разъедаются до сульфата алюминия . Медные разъемы образуют синие и белые кристаллы коррозии. Коррозию клемм батареи можно уменьшить, покрыв клеммы вазелином или другим коммерчески доступным продуктом, предназначенным для этой цели. [43]
Если аккумулятор переполнен водой и электролитом, тепловое расширение может привести к вытеснению части жидкости из вентиляционных отверстий аккумулятора на верхнюю часть аккумулятора. Этот раствор может затем вступить в реакцию со свинцом и другими металлами в разъеме аккумулятора и вызвать коррозию.
Электролит может просачиваться через уплотнение между пластиком и свинцом, где клеммы аккумулятора проникают в пластиковый корпус.
Кислотные пары, которые испаряются через вентиляционные крышки, часто вызванные перезарядкой и недостаточной вентиляцией аккумуляторного отсека, могут привести к накоплению паров серной кислоты и их реакции с открытыми металлами.
позволяют предположить, что определенные незначительные нейроповеденческие эффекты у детей могут возникать при очень низких уровнях PbB. (PbB означает уровень свинца в крови)
