Химический сдвиг

Изменение резонансной частоты одинаковых атомных ядер в магнитном поле

В спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) химический сдвиг представляет собой резонансную частоту атомного ядра относительно стандарта в магнитном поле . Часто положение и количество химических сдвигов являются диагностическими показателями структуры молекулы . ^{[1] [2] [3]} Химические сдвиги также используются для описания сигналов в других формах спектроскопии, таких как фотоэмиссионная спектроскопия .

Некоторые атомные ядра обладают магнитным моментом ( ядерным спином ), который порождает различные уровни энергии и резонансные частоты в магнитном поле. В общее магнитное поле, испытываемое ядром, входят локальные магнитные поля, индуцированные токами электронов на молекулярных орбиталях (электроны сами обладают магнитным моментом). Распределение электронов ядра одного и того же типа (например, ¹ H, ¹³ C, ¹⁵ N ) обычно варьируется в зависимости от локальной геометрии (партнеры связи, длины связей , углы между связями и т. д.), а вместе с этим и локальное магнитное поле. в каждом ядре. Это отражается на уровнях спиновой энергии (и резонансных частотах). Изменение частот ядерного магнитного резонанса одного и того же ядра из-за изменений в распределении электронов называется химическим сдвигом. Размер химического сдвига указывается относительно эталонной частоты или эталонного образца (см. также ссылку на химический сдвиг), обычно это молекула с слегка искаженным распределением электронов.

Рабочая частота

Рабочая (или ларморовская) частота магнита (обычно указывается как абсолютное значение в МГц) рассчитывается по уравнению Лармора ^[4] ${\displaystyle \omega _{0}}$

${\displaystyle \omega _{0}=-\gamma B_{0}\,,}$

где B ₀ — индукция магнита (единицы СИ Тесла ), а — магнитогирическое отношение ядра — эмпирически измеряемая фундаментальная константа, определяемая деталями структуры каждого ядра. Например, рабочая частота протона для магнита силой 1 Тесла рассчитывается как: ${\displaystyle \gamma }$

${\displaystyle {{\omega }_{0}}=-4.258\cdot {{10}^{7}}{\frac {\text{Hz}}{\text{T}}}\times 1.000{\text{ T}}=-42.58{\text{ MHz}}}$

Сканеры МРТ часто обозначаются по напряженности поля B ₀ (например, «сканер 7 Тл»), тогда как ЯМР-спектрометры обычно обозначаются соответствующей ларморовской частотой протона (например, «спектрометр 300 МГц», который имеет B ₀ 7 Т). Хотя химический сдвиг указывается для того, чтобы единицы были эквивалентны при различной напряженности поля, фактическое разделение частот в Герцах масштабируется в зависимости от напряженности поля ( B ₀ ). В результате разница химического сдвига между двумя сигналами (м.д.) представляет собой большее число Герц на машинах с большим B ₀ и, следовательно, сигналы с меньшей вероятностью будут перекрываться в результирующем спектре. Такое повышенное разрешение является существенным преимуществом для анализа. (Машины с большим полем также отдаются предпочтение из-за того, что они имеют более высокий сигнал, возникающий из-за распределения Больцмана магнитных спиновых состояний .)

Привязка к химическому сдвигу

Химический сдвиг δ обычно выражается в частях на миллион (ppm) по частоте , поскольку он рассчитывается по формуле: ^[5]

${\displaystyle \delta ={\frac {\nu _{\mathrm {sample} }-\nu _{\mathrm {ref} }}{\nu _{\mathrm {ref} }}}\,,}$

где ν _sample представляет собой абсолютную резонансную частоту образца, а ν _ref представляет собой абсолютную резонансную частоту стандартного эталонного соединения, измеренную в том же приложенном магнитном поле B ₀ . Поскольку числитель обычно выражается в герцах , а знаменатель в мегагерцах , δ выражается в ppm.

Обнаруженные частоты (в Гц) для ядер ¹ H, ¹³ C и ²⁹ Si обычно сравниваются с TMS ( тетраметилсиланом ), TSP ( триметилсилилпропановой кислотой ) или DSS , которые по определению, приведенному выше, имеют нулевой химический сдвиг, если выбраны в качестве ссылка. Другие стандартные материалы используются для установки химического сдвига для других ядер.

Таким образом, сигнал ЯМР, наблюдаемый на частоте на 300 Гц выше, чем сигнал ТМС, где резонансная частота ТМС равна 300 МГц, имеет химический сдвиг:

${\displaystyle {\frac {300\,{\rm {Hz}}}{300\times 10^{6}\,{\rm {Hz}}}}=1\times 10^{-6}=1\,{\rm {ppm\,.}}}$

Хотя абсолютная резонансная частота зависит от приложенного магнитного поля, химический сдвиг не зависит от силы внешнего магнитного поля. С другой стороны, разрешение ЯМР будет увеличиваться с увеличением магнитного поля.

Ссылающиеся методы

Практически говоря, для определения химических сдвигов в эксперименте ЯМР можно использовать различные методы, которые можно разделить на методы косвенного и прямого сравнения. ^[5] Косвенная привязка использует канал, отличный от интересующего, для правильной настройки шкалы химического сдвига, т.е. сигнал растворителя в дейтериевом (блокировочном) канале может использоваться для привязки к спектру ¹ H ЯМР. ^[5] Как косвенные, так и прямые ссылки могут выполняться тремя разными процедурами:

1. Внутреннее сравнение , при котором эталонное соединение добавляется непосредственно в исследуемую систему». ^[5] В этой обычной практике пользователи корректируют остаточные сигналы растворителя в спектрах ¹ H или ¹³ C ЯМР с помощью калиброванных спектральных таблиц. ^{[6] [7]} Если для внутреннего сравнения используются вещества, отличные от самого растворителя, образец необходимо объединить с эталонным соединением, что может повлиять на химические сдвиги.
2. Внешняя референция , при которой образец и эталон содержатся отдельно в коаксиальных цилиндрических трубках». ^[5] При этой процедуре эталонный сигнал все еще виден в интересующем спектре, хотя эталон и образец физически разделены стеклянной перегородкой. Магнитная восприимчивость различия между образцом и эталонной фазой необходимо корректировать теоретически, ^[5] что снижает практичность этой процедуры.
3. Метод замещения : использование отдельных цилиндрических пробирок для образца и эталонного соединения, причем (в принципе) спектры записываются индивидуально для каждого». ^[5] Подобно внешнему эталону, этот метод позволяет проводить эталон без загрязнения образца. Если используется сигнал ² H дейтерированного растворителя, а растворители сравнения и аналита одинаковы, использование этих методов является простым. Проблемы могут возникнуть, если для соединения сравнения и образца используются разные растворители, как (так же, как для внешние ссылки) различия в магнитной восприимчивости должны быть скорректированы теоретически. ^{[5] [8]} Если этот метод используется без блокировки поля/частоты, следует избегать процедур шиммирования между образцом и эталоном, поскольку они изменяют приложенное магнитное поле (и тем самым влияют на химический сдвиг) ^{[5] .}

Современные ЯМР-спектрометры обычно используют абсолютную шкалу ^{[8] [5]} , которая определяет сигнал ¹ H ТМС как 0 м.д. в протонном ЯМР, а центральные частоты всех других ядер как процент от резонансной частоты ТМС: ^{[5] [8]}

${\displaystyle \Xi [\%]=100(\upsilon _{X}^{obs}/\upsilon _{TMS}^{obs})}$

Использование дейтериевого (замкового) канала, то есть сигнала ² H дейтерированного растворителя и значения Ξ абсолютной шкалы, является формой внутренней привязки и особенно полезно в гетероядерной ЯМР-спектроскопии, поскольку локальные эталонные соединения не всегда могут быть найдены. быть доступным или легко используемым (т.е. жидкий NH ₃ для ¹⁵ N ЯМР-спектроскопии). Эта система, однако, опирается на точно определенные химические сдвиги ² H ЯМР, указанные в программном обеспечении спектрометра, и правильно определенные значения Ξ IUPAC. ^{[5] [8]} Недавнее исследование ¹⁹ F ЯМР-спектроскопии показало, что использование абсолютной шкалы и внутренней привязки на основе блокировки приводит к ошибкам в химических сдвигах. ^{[9] [10]} Их можно свести на нет путем включения калиброванных эталонных соединений. ^{[9] [10]}

Индуцированное магнитное поле

Электроны вокруг ядра будут циркулировать в магнитном поле и создавать вторичное индуцированное магнитное поле . Это поле противодействует приложенному полю, как это предусмотрено законом Ленца , и поэтому атомы с более высокими индуцированными полями (т. е. с более высокой плотностью электронов) называются экранированными по сравнению с атомами с более низкой плотностью электронов. Электронодонорные алкильные группы , например, приводят к усилению экранирования, тогда как электроноакцепторные заместители , такие как нитрогруппы, приводят к деэкранированию ядра. Не только заместители вызывают локальные индуцированные поля. Связывание электронов также может привести к эффектам экранирования и снятия экранирования. Ярким примером этого являются пи-связи в бензоле . Круговой ток через гиперконъюгированную систему вызывает экранирующий эффект в центре молекулы и эффект снятия экранирования на ее краях. Тенденции химического сдвига объясняются на основе степени экранирования или деэкранирования.

Обнаружено, что ядра резонируют в широком диапазоне слева (реже справа) от внутреннего стандарта. Когда обнаружен сигнал с более высоким химическим сдвигом:

• приложенное эффективное магнитное поле ниже, если резонансная частота фиксирована (как в старых традиционных спектрометрах непрерывного излучения)
• частота выше, когда приложенное магнитное поле статично (обычный случай в FT-спектрометрах)
• ядро более деэкранировано
• сигнал или сдвиг находится в слабом поле , в слабом поле или в парамагнитном поле

И наоборот, более низкий химический сдвиг называется диамагнитным сдвигом , он имеет сильное поле и более экранирован.

Диамагнитное экранирование

В реальных молекулах протоны окружены облаком заряда за счет соседних связей и атомов. В приложенном магнитном поле ( B ₀ ) электроны циркулируют и создают индуцированное поле ( B _i ), которое противодействует приложенному полю. Эффективное поле в ядре будет B = B ₀ − B _i . Говорят, что ядро ​​испытывает диамагнитное экранирование.

Факторы, вызывающие химические сдвиги

Важными факторами, влияющими на химический сдвиг, являются электронная плотность, электроотрицательность соседних групп и эффекты анизотропного наведенного магнитного поля.

Электронная плотность экранирует ядро ​​от внешнего поля. Например, в протонном ЯМР протоны бедного электронами иона тропилия имеют протоны в слабом поле при 9,17 м.д., протоны богатого электронами циклооктатетраенильного аниона перемещаются в сильное поле до 6,75 м.д., а его дианион еще в более сильное поле до 5,56 м.д.

Ядро, находящееся вблизи электроотрицательного атома , испытывает пониженную электронную плотность, и поэтому ядро ​​теряет защиту. В протонном ЯМР галогенидов метила (CH ₃ X) химический сдвиг метильных протонов увеличивается в порядке I < Br < Cl < F с 2,16 м.д. до 4,26 м.д., отражая эту тенденцию. В ЯМР углерода химический сдвиг ядер углерода увеличивается в том же порядке примерно от -10 до 70 м.д. Кроме того, когда электроотрицательный атом удаляется дальше, эффект уменьшается до тех пор, пока его больше нельзя будет наблюдать.

Эффекты анизотропного индуцированного магнитного поля являются результатом локального индуцированного магнитного поля, испытываемого ядром, возникающего из-за циркулирующих электронов, которые могут быть либо парамагнитными, когда они параллельны приложенному полю, либо диамагнитными, когда они противостоят ему. Это наблюдается в алкенах , где двойная связь ориентирована перпендикулярно внешнему полю, а пи-электроны также циркулируют под прямым углом. Линии индуцированного магнитного поля параллельны внешнему полю в месте расположения алкеновых протонов, которые, следовательно, смещаются в сторону слабого поля в диапазоне от 4,5 до 7,5 частей на миллион. Трехмерное пространство, в котором происходит диамагнитный сдвиг, называется зоной экранирования и имеет конусообразную форму, ориентированную по внешнему полю.

Индуцированное магнитное поле алкенов во внешних магнитных полях, силовые линии выделены серым цветом.

Протоны в ароматических соединениях смещаются еще дальше в слабое поле с сигналом бензола при 7,73 м.д. вследствие диамагнитного кольцевого тока .

Алкиновые протоны, напротив, резонируют в сильном поле в диапазоне 2–3 ppm. Для алкинов наиболее эффективной ориентацией является внешнее поле параллельно с циркуляцией электронов вокруг тройной связи. Таким образом, ацетиленовые протоны располагаются в конусообразной зоне защиты, отсюда и сдвиг в сильное поле.

Индуцированное магнитное поле алкинов во внешних магнитных полях, силовые линии выделены серым цветом.

Магнитные свойства наиболее распространенных ядер

¹ H и ¹³ C — не единственные ядра, поддающиеся экспериментам по ЯМР. Также можно обнаружить ряд различных ядер, хотя использование таких методов, как правило, редко из-за небольшой относительной чувствительности в экспериментах по ЯМР (по сравнению с ¹ H) рассматриваемых ядер, а другим фактором редкого использования является их слабая представленность в экспериментах по ЯМР. природа и органические соединения.

¹ H, ¹³ C, ¹⁵ N, ¹⁹ F и ³¹ P — пять ядер, которые имеют наибольшее значение в экспериментах по ЯМР:

• ¹ H из-за высокой чувствительности и широкого распространения в органических соединениях.
• ¹³ C, поскольку он является ключевым компонентом всех органических соединений, несмотря на то, что он встречается в небольшом количестве (1,1%) по сравнению с основным изотопом углерода ¹² C, который имеет спин 0 и, следовательно, неактивен для ЯМР.
• ¹⁵ N, поскольку он является ключевым компонентом важных биомолекул, таких как белки и ДНК.
• ¹⁹ F из-за высокой относительной чувствительности
• ³¹ P из-за частого встречаемости в органических соединениях и умеренной относительной чувствительности.

Манипулирование химическим сдвигом

В целом, связанное с этим увеличение соотношения сигнал-шум и разрешения привело к переходу к все более высокой напряженности поля. Однако в ограниченных случаях предпочтительны поля меньшего размера; примерами являются системы химического обмена, где скорость обмена по сравнению с экспериментом ЯМР может вызвать дополнительное и сбивающее с толку расширение ширины линии. Точно так же, хотя обычно предпочтительнее избегать взаимодействия второго порядка , эта информация может быть полезна для выяснения химических структур. Используя перефокусирующие импульсы, помещаемые между записью последовательных точек затухания свободной индукции , аналогично методу спинового эха в МРТ, можно масштабировать эволюцию химического сдвига, чтобы получить видимые спектры слабого поля на спектрометре сильного поля. ^[12] Аналогичным образом можно масштабировать эффект J-связи относительно химического сдвига, используя последовательности импульсов, которые включают дополнительные периоды развития J-связи, перемежающиеся с обычными спиновыми эволюциями. ^[13]

Другие химические сдвиги

Сдвиг Найта (впервые сообщалось в 1949 году) и правило Шулери наблюдаются для чистых металлов и метиленовых групп соответственно. Химический сдвиг ЯМР в его современном понимании впервые появился в журналах в 1950 году. Химические сдвиги другого значения проявляются в рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии как сдвиг энергии атомного остовного уровня вследствие специфического химического окружения. Этот термин также используется в мессбауэровской спектроскопии , где, как и в ЯМР, он относится к сдвигу положения пика из-за локальной среды химической связи. Как и в случае ЯМР, химический сдвиг отражает электронную плотность в атомном ядре. ^[14]

Смотрите также

• EuFOD , сменный агент
• МРТ
• Ядерный магнитный резонанс
• Спектроскопия ядерного магнитного резонанса углеводов
• Спектроскопия ядерного магнитного резонанса нуклеиновых кислот
• Спектроскопия ядерно-магнитного резонанса белков
• ЯМР белков
• Случайный индекс катушки
• Релаксация (ЯМР)
• Твердотельный ЯМР
• ТРИСФАТ , реагент хирального сдвига катионов.
• эффект Зеемана

Рекомендации

1. Сильверстайн; Басслер; Моррилл (1981). Спектрометрическая идентификация органических соединений (4-е изд.). ISBN 978-0-471-09070-0.
2. Кемп, Уильям (1987). Органическая спектроскопия (3-е изд.). ISBN 978-0-333-41767-6.
3. Балей, Метин. Основная спектроскопия ¹ H и ¹³ C-ЯМР . ISBN 978-0-444-51811-8.
4. «Химический сдвиг». НМРЦентральный . Архивировано из оригинала 26 сентября 2011 года.
5. Харрис, РК; Беккер, Эд; Кабрал де Менезеш, С.М.; Гудфеллоу, Р.; Грейнджер, П. (2001). «Номенклатура ЯМР. Свойства ядерного спина и правила химических сдвигов (Рекомендации ИЮПАК, 2001 г.)». Чистое приложение. хим. 73 (11): 1795–1818. дои : 10.1351/pac200173111795 .
6. Готлиб, Хьюго Э.; Котляр, Вадим; Нудельман, Авраам (1997). «Химические сдвиги ЯМР обычных лабораторных растворителей в виде следовых примесей». Журнал органической химии . 62 (21): 7512–7515. дои : 10.1021/jo971176v. ISSN  0022-3263. ПМИД  11671879.
7. Фулмер, Грегори Р.; Миллер, Александр Дж. М.; Шерден, Натаниэль Х.; Готлиб, Хьюго Э.; Нудельман, Авраам; Штольц, Брайан М.; Беркоу, Джон Э.; Гольдберг, Карен И. (10 мая 2010 г.). «Химические сдвиги следовых примесей ЯМР: обычные лабораторные растворители, органика и газы в дейтерированных растворителях, имеющие отношение к химику-металлорганику» (PDF) . Металлоорганические соединения . 29 (9): 2176–2179. дои : 10.1021/om100106e. ISSN  0276-7333.
8. Харрис, Робин К.; Беккер, Эдвин Д.; Менезес, Кабрал де; М, Соня; Грейнджер, Пьер; Хоффман, Рой Э.; Зилм, Курт В. (2008). «Дальнейшие соглашения по защите ЯМР и химическим сдвигам (Рекомендации ИЮПАК 2008 г.)». Чистая и прикладная химия . 80 (1): 59–84. дои : 10.1351/pac200880010059 . ISSN  0033-4545.
9. Розенау, Карл Филипп; Желиер, Бенсон Дж.; Госсерт, Альвар Д.; Тони, Антонио (16 мая 2018 г.). «Выявление причин невоспроизводимости в спектроскопии ЯМР фтора». Angewandte Chemie, международное издание . 51 (30): 9528–9533. дои : 10.1002/anie.201802620. ISSN  1433-7851. ПМИД  29663671.
10. Розенау, Карл Филипп; Желиер, Бенсон Дж.; Госсерт, Альвар Д.; Тони, Антонио (16 мая 2018 г.). «Флюор-ЯМР-спектроскопия rekalibriert». Angewandte Chemie (на немецком языке). 130 (30): 9672–9677. Бибкод : 2018AngCh.130.9672R. дои : 10.1002/ange.201802620. ISSN  0044-8249.
11. Справочник CRC по химии и физике (65-е изд.).
12. Моррис, Гарет А.; Джером, Нил П.; Лиан, Лу-Юнь (17 февраля 2003 г.). «Масштабирование химического сдвига в реальном времени в ЯМР-спектроскопии высокого разрешения». Angewandte Chemie (на немецком языке). 115 (7): 847–849. дои : 10.1002/ange.200390189.
13. Гланцер, Саймон; Цангер, Клаус (13 апреля 2015 г.). «Визуализация неразрешенных скалярных связей с помощью ЯМР с масштабированием в реальном времени». Журнал Американского химического общества . 137 (15): 5163–5169. doi : 10.1021/jacs.5b01687. ПМК 4415032 . ПМИД  25837306. 
14. Нагаока, Синъити (май 2007 г.). «Краткая история трех химических сдвигов». Дж. Хим. Образование. 84 (5): 801. Бибкод : 2007JChEd..84..801N. дои : 10.1021/ed084p801.

Внешние ссылки

• chem.wisc.edu
• БиоМагРесБанк
• Таблица ЯМР
• Протонные химические сдвиги
• Химические сдвиги углерода
• Онлайн-руководства (обычно они включают комбинированное использование ИК , ¹ H ЯМР , ¹³ C ЯМР и масс-спектрометрии )
  • Набор задач 1 (дополнительную справочную информацию о спин-спиновой связи см. также по этой ссылке)
  • Набор задач 2
  • Набор задач 4
  • Набор задач 5
  • Комбинированные решения комплекса задач 5 (Задачи 1–32) и (Задачи 33–64)