stringtranslate.com

Синглетный кислород

Синглетный кислород , систематически называемый дикислородом (синглетом) и диоксидом , представляет собой газообразный неорганический химикат с формулой O=O (также записываемой как1
[О
2] или1
О
2), который находится в квантовом состоянии, в котором все электроны спарены по спинам . Он кинетически нестабилен при температуре окружающей среды, но скорость распада медленная.

Низшим возбужденным состоянием двухатомной молекулы кислорода является синглетное состояние . Это газ, физические свойства которого лишь незначительно отличаются от свойств более распространенного триплетного основного состояния O 2 . Однако с точки зрения химической активности синглетный кислород гораздо более активен по отношению к органическим соединениям. Он отвечает за фотодеградацию многих материалов, но может найти конструктивное применение в препаративной органической химии и фотодинамической терапии . Следовые количества синглетного кислорода обнаруживаются в верхних слоях атмосферы и в загрязненной городской атмосфере, где он способствует образованию повреждающего легкие диоксида азота . [1] : 355–68  Он часто появляется и сосуществует в средах, которые также выделяют озон , например, в сосновых лесах с фотодеградацией скипидара . [ нужна цитата ]

Термины «синглетный кислород» и « триплетный кислород » происходят от количества электронных спинов каждой формы . Синглет имеет только одно возможное расположение электронных спинов с общим квантовым спином 0, тогда как триплет имеет три возможных расположения электронных спинов с общим квантовым спином 1, что соответствует трем вырожденным состояниям.

В спектроскопических обозначениях низшие синглетные и триплетные формы O 2 обозначаются 1 Δ g и 3 Σ.−
г, соответственно. [2] [3] [4]

Электронная структура

Синглетный кислород относится к одному из двух синглетных электронных возбужденных состояний. Два синглетных состояния обозначаются 1 Σ+
ги 1 Δg (предыдущий верхний индекс «1» указывает на синглетное состояние) . Синглетные состояния кислорода на 158 и 95 килоджоулей на моль выше по энергии, чем триплетное основное состояние кислорода. В большинстве лабораторных условий более высокая энергия 1 Σ+
гсинглетное состояние быстро превращается в более стабильное синглетное состояние с меньшей энергией 1 Δ g . [2] Это более стабильное из двух возбужденных состояний имеет два валентных электрона, спаренных по спину на одной π*-орбитали, в то время как вторая π*-орбиталь пуста. Это состояние обозначается термином в заголовке « синглетный кислород» , обычно обозначаемым сокращенно 1 O 2 , чтобы отличить его от триплетного основного состояния молекулы 3 O 2 . [2] [3]

Теория молекулярных орбиталей предсказывает основное электронное состояние, обозначаемое символом молекулярного термина 3 Σ .-
ги два низколежащих возбужденных синглетных состояния с термальными символами 1 Δ g и 1 Σ+
г. Эти три электронных состояния различаются только спином и заполненностью двух разрыхляющих π g -орбиталей кислорода, которые являются вырожденными (равными по энергии). Эти две орбитали классифицируются как разрыхляющие и имеют более высокую энергию. Согласно первому правилу Хунда , в основном состоянии эти электроны неспарены и имеют одинаковый (одинаковый) спин. Это основное триплетное основное состояние молекулярного кислорода с открытой оболочкой отличается от большинства стабильных двухатомных молекул, которые имеют синглет ( 1 Σ+
г) основные состояния. [5]

Два менее стабильных возбужденных состояния с более высокой энергией легко доступны из этого основного состояния, опять же в соответствии с первым правилом Хунда ; [6] первый перемещает один из высокоэнергетических неспаренных электронов основного состояния с одной вырожденной орбитали на другую, где он «переворачивает» и спаривает другой, и создает новое состояние, синглетное состояние, называемое состоянием 1 Δ g . ( термин-символ , где предшествующий верхний индекс «1» указывает на синглетное состояние). [2] [3] Альтернативно, оба электрона могут оставаться на своих вырожденных орбиталях основного состояния, но спин одного из них может «перевернуться» так, что теперь он станет противоположным второму (т. е. он все еще находится на отдельной вырожденной орбитали, но больше не похоже на вращение); это также создает новое состояние, синглетное состояние, называемое 1 Σ.+
гсостояние. [2] [3] Основное и два первых синглетных возбужденных состояния кислорода можно описать простой схемой, представленной на рисунке ниже. [7] [8]

Молекулярная орбитальная диаграмма двух синглетных возбужденных состояний, а также триплетного основного состояния молекулярного дикислорода. Слева направо диаграммы: 1 Δ g синглетного кислорода (первое возбужденное состояние), 1 Σ+
гсинглетный кислород (второе возбужденное состояние) и 3 Σ−
гтриплетный кислород (основное состояние). Молекулярные орбитали 1s с самой низкой энергией заполнены равномерно во всех трех и для простоты опущены. Широкие горизонтальные линии, обозначенные π и π*, представляют собой две молекулярные орбитали (всего для заполнения до 4 электронов). Эти три состояния различаются только заполненностью и спиновыми состояниями электронов на двух вырожденных π* -разрыхляющих орбиталях.

Синглетное состояние 1 Δ g находится на 7882,4 см -1 выше триплетного 3 Σ.−
госновное состояние., [3] [9] что в других единицах соответствует 94,29 кДж/моль или 0,9773 эВ. 1 Σ _+
гсинглет находится на 13 120,9 см -1 [3] [9] (157,0 кДж/моль или 1,6268 эВ) над основным состоянием.

Радиационные переходы между тремя низколежащими электронными состояниями кислорода формально запрещены как электрические дипольные процессы. [10] Два синглет-триплетных перехода запрещены как из-за правила спинового отбора ΔS = 0, так и из-за правила четности , запрещающего gg-переходы. [11] Синглет-синглетный переход между двумя возбужденными состояниями разрешен по спину, но запрещен по четности.

Нижнее состояние O 2 ( 1 Δg ) обычно называют синглетным кислородом . Разница в энергии 94,3 кДж/моль между основным состоянием и синглетным кислородом соответствует запрещенному синглет-триплетному переходу в ближнем инфракрасном диапазоне при ~1270 нм. [12] Как следствие, синглетный кислород в газовой фазе относительно долгоживущ (54-86 миллисекунд), [13] хотя взаимодействие с растворителями сокращает время жизни до микросекунд или даже наносекунд. [14] В 2021 году время жизни синглетного кислорода в воздухе на границе раздела воздух/твердое тело составило 550 микросекунд. [15]

Чем выше 1 Σ+
ггосударство очень недолговечно. В газовой фазе он релаксирует преимущественно до триплета основного состояния со средним временем жизни 11,8 с. [10] Однако в растворителях, таких как CS 2 и CCl 4 , он релаксирует до нижнего синглета 1 Δ g за миллисекунды из-за каналов безызлучательного распада. [10]

Парамагнетизм из-за орбитального углового момента

Оба состояния синглетного кислорода не имеют неспаренных электронов и, следовательно, нет суммарного электронного спина. Однако 1 Δ g является парамагнитным , как показывает наблюдение спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). [16] [17] [18] Парамагнетизм состояния 1 Δ g обусловлен чистым орбитальным (а не спиновым) электронным угловым моментом. В магнитном поле вырождение уровней расщепляется на два уровня с z-проекциями угловых моментов +1 ħ и −1 ħ вокруг оси молекулы. Магнитный переход между этими уровнями приводит к ЭПР-переходу.

Производство

Существуют различные способы получения синглетного кислорода. Облучение газообразного кислорода в присутствии органического красителя в качестве сенсибилизатора, например бенгальского розового , метиленового синего или порфиринов — фотохимический метод — приводит к его получению. [19] [9] О больших стационарных концентрациях синглетного кислорода сообщается в результате реакции триплетно-возбужденной пировиноградной кислоты с растворенным кислородом в воде. [20] Синглетный кислород также можно получать нефотохимическими, препаративными химическими методами . Один химический метод включает разложение триэтилсилилгидротриоксида, образующегося in situ из триэтилсилана и озона. [21]

(C 2 H 5 ) 3 SiH + O 3 → (C 2 H 5 ) 3 SiOOOH → (C 2 H 5 ) 3 SiOH + O 2 ( 1 Δ г )

Другой метод использует водную реакцию перекиси водорода с гипохлоритом натрия : [19]

H 2 O 2 + NaOCl → O 2 ( 1 Δ г ) + NaCl + H 2 O

Третий метод высвобождает синглетный кислород посредством фосфитных озонидов, которые, в свою очередь, генерируются in situ , например, трифенилфосфитный озонид . [22] [23] Озониды фосфитов разлагаются с образованием синглетного кислорода: [24]

(РО) 3 П + О 3 → (РО) 3 ПО 3
(RO) 3 PO 3 → (RO) 3 PO + O 2 ( 1 Δ г )

Преимущество этого метода в том, что он пригоден для неводных условий. [24]

Реакции

Окисление цитронеллола синглетным кислородом . Это чистая, но не настоящая еновая реакция . Сокращения, шаг 1: H 2 O 2 , перекись водорода ; Na 2 MoO 4 (катализатор), молибдат натрия . Шаг 2: Na 2 SO 3 (восстановитель), сульфит натрия .

Из-за различий в электронных оболочках синглетный и триплетный кислород различаются по своим химическим свойствам; Синглетный кислород обладает высокой реакционной способностью. [25] Время жизни синглетного кислорода зависит от среды и давления. В обычных органических растворителях время жизни составляет всего несколько микросекунд, тогда как в растворителях, не имеющих связей CH, время жизни может достигать нескольких секунд. [24] [26]

Органическая химия

В отличие от кислорода в основном состоянии, синглетный кислород участвует в реакциях Дильса-Альдера [4+2]- и [2+2] -циклоприсоединения и формальных согласованных еновых реакциях . [24] Он окисляет тиоэфиры до сульфоксидов. Металлоорганические комплексы часто разлагаются синглетным кислородом. [27] [28] С некоторыми субстратами образуются 1,2-диоксетаны ; циклические диены, такие как 1,3-циклогексадиен, образуют аддукты [4+2] циклоприсоединения . [29]

[4+2]-циклоприсоединение синглетного кислорода к фуранам широко используется в органическом синтезе . [30] [31]

В реакциях синглетного кислорода с алкеновыми аллильными группами , например, цитронеллой, показано, что путем отрыва аллильного протона в еноподобной реакции образуется аллилгидропероксид R –O–OH (R = алкил ), который затем может быть восстановлен. соответствующему аллиловому спирту . [24] [32] [33] [34]

В реакциях с водой образуется триоксидан — необычная молекула с тремя последовательно связанными атомами кислорода. [ нужна цитата ]

Биохимия

При фотосинтезе синглетный кислород может быть получен из светособирающих молекул хлорофилла . Одна из ролей каротиноидов в фотосинтетических системах заключается в предотвращении повреждений, вызванных вырабатываемым синглетным кислородом, путем удаления избыточной световой энергии из молекул хлорофилла или непосредственного гашения молекул синглетного кислорода.

В биологии млекопитающих синглетный кислород является одной из активных форм кислорода , которая связана с окислением холестерина ЛПНП и, как следствие, с сердечно-сосудистыми эффектами. Полифенольные антиоксиданты могут удалять и снижать концентрацию активных форм кислорода, а также предотвращать такие вредные окислительные эффекты. [35]

Прием внутрь пигментов, способных продуцировать синглетный кислород при активации светом, может вызвать тяжелую фоточувствительность кожи (см. Фототоксичность , Фоточувствительность у человека , фотодерматит , фитофотодерматит ). Это особенно беспокоит травоядных животных (см. Фоточувствительность у животных ).

Синглетный кислород является активным веществом в фотодинамической терапии .

Аналитическая и физическая химия

Красное свечение синглетного кислорода, переходящего в триплетное состояние. [ нужна цитата ]

Прямое обнаружение синглетного кислорода возможно с помощью чувствительной лазерной спектроскопии [36] [ необходим непервичный источник ] или по его чрезвычайно слабой фосфоресценции при 1270 нм, которая не видна. [37] Однако при высоких концентрациях синглетного кислорода хемилюминесценция «димольных» разновидностей синглетного кислорода — одновременное излучение двух молекул синглетного кислорода при столкновении — можно наблюдать в виде красного свечения при 634 нм и 703 нм. [38] [ нужен лучший источник ] [39]

Рекомендации

  1. ^ Уэйн Р.П. (1969). «Синглетный молекулярный кислород». Питтс Дж.Н., Хаммонд Г.С., Нойес В.А. (ред.). Достижения фотохимии . Том. 7. С. 311–71. дои : 10.1002/9780470133378.ch4. ISBN 9780470133378.
  2. ^ abcde Klán P, Wirz J (2009). Фотохимия органических соединений: от концепций к практике (изд. Издание 2010 г.). Чичестер, Западный Суссекс, Великобритания: Wiley. ISBN 978-1405190886.
  3. ^ abcdef Аткинс П., де Паула Дж (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). У.Х.Фриман. стр. 482–3. ISBN 978-0-7167-8759-4.
  4. ^ Хилл К. «Символы молекулярных терминов» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 5 сентября 2017 года . Проверено 10 октября 2016 г.
  5. ^ Левин И.Н. (1991). Квантовая химия (4-е изд.). Прентис-Холл. п. 383. ИСБН 978-0-205-12770-2.
  6. ^ Фример А.А. (1985). Синглетный кислород: Том I, Физико-химические аспекты . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. стр. 4–7. ISBN 9780849364396.
  7. ^ О триплетном основном состоянии в правой части диаграммы см. CEHousecroft и AGSharpe Inorganic Chemistry , 2-е изд. (Пирсон Прентис-Холл, 2005), стр. 35 ISBN 0130-39913-2 
  8. ^ Об изменениях синглетных состояний слева и в центре см. Ф. Альберта Коттона и Джеффри Уилкинсона . Передовая неорганическая химия , 5-е изд. (Джон Уайли 1988), стр. 452 ISBN 0-471-84997-9 
  9. ^ abc Швейцер С, Шмидт Р (май 2003 г.). «Физические механизмы генерации и дезактивации синглетного кислорода». Химические обзоры . 103 (5): 1685–757. дои : 10.1021/cr010371d. ПМИД  12744692.
  10. ^ abc Велдон, Дин; Поулсен, Тина Д.; Миккельсен, Курт В.; Огилби, Питер Р. (1999). «Синглет-Сигма: «Другой» синглетный кислород в растворе». Фотохимия и фотобиология . 70 (4): 369–379. дои : 10.1111/j.1751-1097.1999.tb08238.x . S2CID  94065922.
  11. ^ Томас Энгель; Филип Рид (2006). Физическая химия . ПИРСОН Бенджамин Каммингс. п. 580. ИСБН 978-0-8053-3842-3.
  12. ^ Гай П. Брассер; Сьюзан Соломон (15 января 2006 г.). Аэрономия средней атмосферы: химия и физика стратосферы и мезосферы. Springer Science & Business Media. стр. 220–. ISBN 978-1-4020-3824-2.
  13. ^ Физические механизмы генерации и дезактивации синглетного кислорода Клод Швейцер
  14. ^ Уилкинсон Ф., Хелман В.П., Росс А.Б. (1995). «Константы скорости распада и реакций низшего электронно-возбужденного синглетного состояния молекулярного кислорода в растворе. Расширенный и переработанный сборник». Дж. Физ. хим. Ссылка. Данные . 24 (2): 663–677. Бибкод : 1995JPCRD..24..663W. дои : 10.1063/1.555965. S2CID  9214506.
  15. ^ Андрес М. Дурантини (2021). «Межчастичная доставка и обнаружение летучего синглетного кислорода на границе раздела воздух/твердое тело». Экологические науки и технологии . 55 (6): 3559–3567. Бибкод : 2021EnST...55.3559D. doi : 10.1021/acs.est.0c07922. PMID  33660980. S2CID  232114444.
  16. ^ Хасегава К., Ямада К., Сасасе Р., Миядзаки Р., Кикучи А., Яги М. (2008). «Прямые измерения абсолютной концентрации и времени жизни синглетного кислорода в газовой фазе методом электронного парамагнитного резонанса». Письма по химической физике . 457 (4): 312–314. Бибкод : 2008CPL...457..312H. doi :10.1016/j.cplett.2008.04.031.
  17. ^ Руцци М., Сартори Э., Москателли А., Худяков И.В., Турро, Нью-Джерси (июнь 2013 г.). «ЭПР-исследование синглетного кислорода в газовой фазе с временным разрешением». Журнал физической химии А. 117 (25): 5232–40. Бибкод : 2013JPCA..117.5232R. CiteSeerX 10.1.1.652.974 . дои : 10.1021/jp403648d. ПМИД  23768193. 
  18. ^ Фалик А.М. и др. (1965). «Спектр парамагнитного резонанса молекулы кислорода массой 1 мкг » . Дж. Хим. Физ . 42 (5): 1837–1838. Бибкод : 1965JChPh..42.1837F. дои : 10.1063/1.1696199. S2CID  98040975.
  19. ^ аб Грир А (2006). «Открытие Кристофером Спенсером Футом роли синглетного кислорода [ 1 O 2 ( 1 Δ g )] в реакциях фотосенсибилизированного окисления». Акк. хим. Рез. 39 (11): 797–804. дои : 10.1021/ar050191g. ПМИД  17115719.
  20. ^ Юджин Эй Джей, Гузман М. И. (сентябрь 2019 г.). «Производство синглетного кислорода (1O2) в ходе фотохимии водной пировиноградной кислоты: влияние pH и потока фотонов при стационарной концентрации O2 (водн.)». Экологические науки и технологии . 53 (21): 12425–12432. Бибкод : 2019EnST...5312425E. дои : 10.1021/acs.est.9b03742 . ПМИД  31550134.
  21. ^ Кори Э.Дж. , Мехротра М.М., Хан А.У. (апрель 1986 г.). «Получение 1 Δ г из триэтилсилана и озона». Журнал Американского химического общества . 108 (9): 2472–3. дои : 10.1021/ja00269a070. ПМИД  22175617.
  22. ^ Бартлетт, Пол Д.; Менденхолл, Г. Дэвид; Дарем, Дана Л. (октябрь 1980 г.). «Контролируемое генерирование синглетного кислорода при низких температурах из озонида трифенилфосфита». Журнал органической химии . 45 (22): 4269–4271. дои : 10.1021/jo01310a001. ISSN  0022-3263.
  23. ^ Housecroft CE, Sharpe AG (2008). «Глава 15: Группа 16 элементов». Неорганическая химия (3-е изд.). Пирсон. п. 438 ф . ISBN 9780131755536.
  24. ^ abcde Вассерман Х.Х., ДеСимоне Р.В., Чиа К.Р., Банвелл М.Г. (2001). «Синглетный кислород». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Электронная энциклопедия реагентов для органического синтеза EROS . Джон Уайли и сыновья. doi : 10.1002/047084289X.rs035. ISBN 978-0471936237.
  25. ^ Хо Р.Ю., Либман Дж.Ф., Валентайн Дж.С. (1995). «Обзор энергетики и реакционной способности кислорода». В Foote CS (ред.). Активный кислород в химии . Лондон: Blackie Academic & Professional. стр. 1–23. дои : 10.1007/978-94-007-0874-7_1. ISBN 978-0-7514-0371-8.
  26. ^ Кунтнер Н (2018). «Моделирование электронного возбуждения в кислородно-гелиевых разрядах и плазменном горении». Университет Штутгарта. дои = http://dx.doi.org/10.18419/opus-9925
  27. ^ Кленнан Э.Л., Пейс А (2005). «Достижения в химии синглетного кислорода». Тетраэдр . 61 (28): 6665–6691. дои : 10.1016/j.tet.2005.04.017.
  28. ^ Огилби PR (август 2010 г.). «Синглетный кислород: под солнцем действительно есть что-то новое». Обзоры химического общества . 39 (8): 3181–209. дои : 10.1039/b926014p. ПМИД  20571680.
  29. ^ Кэри Ф.А., Сундберг Р.Дж. (1985). Структура и механизмы (2-е изд.). Нью-Йорк: Пленум Пресс. ISBN 978-0306411984.
  30. ^ Монтаньон, Т.; Калайцакис, Д.; Триантафиллакис, М.; Стратакис, М.; Василикояннакис, Г. (2014). «Фураны и синглетный кислород - почему это мощное партнерство принесет еще больше пользы». Химические коммуникации . 50 (98): 15480–15498. дои : 10.1039/C4CC02083A. ПМИД  25316254.
  31. ^ Гогаре, А.А.; Грир, А. (2016). «Использование синглетного кислорода для синтеза натуральных продуктов и лекарств». Химические обзоры . 116 (17): 9994–10034. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00726. ПМИД  27128098.
  32. ^ Стивенсон Л.М., Грдина М.Дж., Орфанопулос М. (ноябрь 1980 г.). «Механизм еновой реакции между синглетным кислородом и олефинами». Отчеты о химических исследованиях . 13 (11): 419–425. дои : 10.1021/ar50155a006.
  33. ^ Эта реакция не является настоящей еновой реакцией , поскольку она не согласована; синглетный кислород образует эксиплекс «эпоксид-оксид», который затем отщепляет водород. См. Alberti et al., op. цит.
  34. ^ Альстерс П.Л., Жари В., Нарделло-Ратадж В., Жан-Мари А. (2009). «Темное синглетное оксигенирование β-цитронеллола: ключевой этап в производстве оксида розы». Исследования и разработки органических процессов . 14 : 259–262. дои : 10.1021/op900076g.
  35. ^ Карп Г., ван дер Гир П. (2004). Клеточная и молекулярная биология: концепции и эксперименты (4-е изд., Изд. Wiley International). Нью-Йорк: Дж. Уайли и сыновья. п. 223. ИСБН 978-0471656654.
  36. ^ Фёлдес Т., Чермак П., Мако М., Вейс П., Мако П. (январь 2009 г.). «Резонаторная спектроскопия синглетного кислорода, генерируемого в микроволновой плазме». Письма по химической физике . 467 (4–6): 233–236. Бибкод : 2009CPL...467..233F. CiteSeerX 10.1.1.186.9272 . дои : 10.1016/j.cplett.2008.11.040. 
  37. ^ Носака Ю., Даймон Т., Носака А.Ю., Мураками Ю. (2004). «Образование синглетного кислорода в фотокаталитической водной суспензии TiO₂». Физ. хим. хим. Физ . 6 (11): 2917–2918. Бибкод : 2004PCCP....6.2917N. дои : 10.1039/B405084C.
  38. ^ Малликен RS (1928). «Интерпретация полос атмосферного кислорода; электронные уровни молекулы кислорода». Природа . 122 (3075): 505. Бибкод : 1928Natur.122..505M. дои : 10.1038/122505a0 . S2CID  4105859.
  39. ^ Чжоу, Пи-Тай; Вэй, Гуор-Цо; Линь, Чи-Хун; Вэй, Чинг-Йен; Чанг, Чи-Хунг (1 января 1996 г.). «Прямое спектроскопическое свидетельство фотосенсибилизированного O2 765 нм (1Σ+g → 3Σ-g) и O2 Dimol 634 и 703 нм ((1Δg)2 → (3Σ-g)2) вибронной эмиссии в растворе». Журнал Американского химического общества . 118 (12): 3031–3032. дои : 10.1021/ja952352p. ISSN  0002-7863.

дальнейшее чтение

Внешние ссылки