Краситель — это любое вещество, которое изменяет спектральный коэффициент пропускания или отражения материала . [1] Синтетические красители — это те, которые созданы в лабораторных или промышленных условиях. Производство и улучшение красителей было движущей силой ранней синтетической химической промышленности; фактически, многие из крупнейших сегодняшних производителей химической продукции начинали свою деятельность с красильных предприятий в конце 19 или начале 20 веков, включая Bayer AG (1863). [2] Синтетические материалы чрезвычайно привлекательны для промышленных и эстетических целей, поскольку они часто достигают более высокой интенсивности и стойкости цвета , чем сопоставимые натуральные пигменты и красители, используемые с древних времен. Рыночное крупномасштабное производство красителей произошло почти одновременно в первых основных странах-производителях Великобритании (1857 г.), Франции (1858 г.), Германии (1858 г.) и Швейцарии (1859 г.), после чего последовало расширение сопутствующей химической промышленности. [3] В середине девятнадцатого века во время Второй мировой войны произошло невероятное расширение разнообразия и масштабов производства синтетических красителей. Синтетические красители быстро стали повсеместными в повседневной жизни, от одежды до продуктов питания. Это связано с изобретением лабораторий промышленных исследований и разработок в 1870-х годах и новым пониманием эмпирических химических формул как целей для синтеза академическими химиками. Красильная промышленность стала одним из первых случаев, когда целенаправленные научные исследования привели к созданию новых продуктов, и первым, где это происходило регулярно.
Красители можно разделить на пигменты и красители . В широком смысле, красители растворимы и закрепляются на подложке посредством пропитки, тогда как пигменты нерастворимы и требуют связующего агента для прилипания к подложке. Поэтому красители должны иметь сродство к веществу, которое они предназначены окрашивать. [4] С химической точки зрения пигменты могут быть органическими или неорганическими , а красители — только органическими. Более того, не существует органических белых пигментов, несмотря на то, что большинство очищенных кристаллических органических продуктов имеют белый цвет. [5] Эта история несколько усложняется озерными пигментами , или озерами, которые представляют собой красители, модифицированные в результате химического процесса с образованием нерастворимого пигмента. Обычно это предполагает осаждение натуральных экстрактов в виде солей в щелочных условиях. [6] Историческое значение как пигментов, так и красителей тесно связано, поскольку рынки обоих, а также доступные типы и разновидности всегда были тесно связаны.
Ранние красители датируются доисторическими временами. Люди уже полагались на природные вещества, в первую очередь растительного происхождения, а также животных, чтобы раскрасить свои дома и артефакты. Наскальные рисунки, подобные тем, что были в Альтамире или Ласко, были сделаны в ледниковый период, 15–30 000 лет назад. Использование пигментов для окраски — одно из старейших культурных занятий человечества. [5] Важные субстраты доиндустриальных обществ, как правило, встречались в природе (хлопок, шелк, шерсть, кожа, бумага) и поэтому имеют сходство, поскольку они в основном представляют собой сахаридные или пептидные полимеры. [7]
В девятнадцатом и двадцатом веках, в частности, наблюдалось расширение использования и производства красителей, в результате чего появилось множество пигментов и красителей, используемых сегодня. Наличие сильных кислотных или щелочных сред, таких как серная кислота и синтетический карбонат натрия , имело решающее значение в этом процессе. Эти условия стали возможны благодаря падению цен на реагенты из-за новых промышленных препаратов, таких как процесс Леблана , где карбонат калия, ранее полученный из золы, был заменен карбонатом натрия. [6] Однако многие ранние красители больше не производятся из-за экономичности или высокой токсичности, например, Швайнфуртский зеленый (арсенит ацетата меди), зеленый Шееле (арсенит меди (II)) и неаполитанский желтый (антимонат свинца). [5]
В конце 1850-х годов появились первые современные синтетические красители, которые принесли в Европу больше цвета и разнообразия. Помимо того, что эти новые красители были разнообразными и чрезвычайно интенсивными, они были общеизвестно нестабильными, быстро выцветали и меняли цвет под воздействием солнечного света, стирки и других химических или физических агентов. Это привело к созданию новых систем классификации и изучения красителей, что, в свою очередь, привело к синтезу современных красителей, более устойчивых к цвету. Синтетические цвета нашли свое применение не только в красителях и красках, но также в чернилах и продуктах питания, проникнув в культуру потребления. [8]
В древних наскальных рисунках природный оксид марганца и древесный уголь использовались для получения черных оттенков, а оксиды железа — для желтых, оранжевых и красных тонов. [5] Примерами подобных земляных пигментов, сохранившихся до более поздних времен, являются красный пигмент киноварь ( сульфид ртути ), желтый аурипигмент ( трисульфид мышьяка ), зеленый малахит ( основной карбонат меди ) и синий лазурит (природный ультрамарин ). Природные источники белых пигментов включают мел и каолин , а черные пигменты часто получают в виде древесного угля и сажи . [7]
В древние времена, во время промышленной революции , были синтезированы различные неорганические пигменты, такие как египетский синий , многие из которых содержали токсичные химические вещества, такие как мышьяк и сурьма. Эти токсичные пигменты использовались в косметике и живописи. В Древнем Египте синий считался цветом божества. В результате раннее синтетическое соединение «Египетский синий» стало невероятно важным пигментом. Его использовали для изображения глаз, волос и украшений в графическом изображении фараонов. [5] Синий, особенно ультрамариновый пигмент, изготовленный из молотого ляпис-лазури, оставался важным для изображений божественного в эпоху Возрождения . Художники доиндустриальной революции в Европе использовали ультрамарин почти исключительно для одеяний Марии из-за большой стоимости пигмента, пока работы Жана-Батиста Гиме и Кристиана Гмелена не сделали его коммерчески доступным в больших и более дешевых количествах.
В начале восемнадцатого века первыми продуктами молодой цветной промышленности были берлинская лазурь и неаполитанский желтый . Первым синтетическим белым пигментом были свинцовые белила ( карбонат свинца ). Это было известно еще во времена Римской империи. Около 1800 года были разработаны более неорганические белые пигменты, в том числе цинковые белила ( оксид цинка ), а затем сурьмовые белила ( оксид сурьмы ) и сульфид цинка . [5] Печатники и красильщики в то время имели доступ к ацетату свинца , квасцам , ацетату меди , азотной кислоте , аммиаку и хлориду аммония , карбонату калия , тартрату калия, галловой кислоте , камедам , отбеливающим щелочам , соляной кислоте , серной кислоте , карбонатам. , сульфаты и ацетаты. [9] Маленькие мастерские превратились во все более крупные и крупные мануфактуры.
Другими неорганическими пигментами, разработанными в девятнадцатом веке, были синий кобальт , зеленый Шееле и желтый хром . Доступность серной и сернистой кислот облегчила дальнейшие эксперименты, которые привели к выделению ализарина и пурпурина в 1826 году. Пигменты на основе марены , такие как коричневая марена (полученная в 1840 году), были разработаны в результате исследований британскими и немецкими химиками турецкого красного цвета , также известного как в роли Руж д'Андринополь. [6]
В середине девятнадцатого века промышленность каменноугольной смолы , особенно в Англии, производила в больших количествах прекурсоры, необходимые для большого количества органических синтезов. [10] В течение первых восьми лет после появления первого на рынке синтетического красителя Mauveine до середины 1860-х годов основными производителями красителей были британские и французские фирмы. Во второй половине 1860-х годов немецкие красильные заводы превосходили своих конкурентов как по мощности, так и по доле рынка. В 1870 году немецкие фирмы производили примерно половину мирового производства красителей и пигментов. Анилиновые красители стали производиться в больших количествах, отчасти благодаря многочисленным достижениям в синтезе их предшественников. [11] Антион Бешан описал процесс восстановления нитробензола до анилина в 1854 году, известный как процесс Бешана , упрощающий производство анилина. [12] Широкое выделение фенола из каменноугольной смолы сделало его нитрование более экономичным, в целом путь синтеза протекал: каменноугольная смола → нитробензол → анилин → красители. [13] По словам самого Генри Перкина, «эта отрасль занимает [ sic ] уникальное положение в истории химической промышленности, поскольку она полностью стала результатом научных исследований». [10]
Первым синтетическим красителем была пикриновая кислота . Он был приготовлен в лаборатории в 1771 году и серийно произведен М. Гиноном в Лионе в 1845 году. [13] Он окрашивал шелковую ткань в желтый цвет; однако свойства устойчивости окраски были плохими, поэтому коммерческий успех был очень ограниченным. [7] [14] Однако он был куплен в ограниченном количестве французскими красильщиками. [15]
В 1856 году 18-летний Уильям Перкин случайно обнаружил краситель, который он назвал лиловым, пытаясь получить хинин путем окисления аллилтолуола в своей домашней лаборатории для своего научного руководителя и начальника Августа Вильгельма фон Хоффмана . [16] Хоффман, как сообщается, называл анилин, важный шаг в синтезе, своей «первой любовью» и был рад, что Перкин работал с ним. [10] Перкин общался с представителями текстильной промышленности, в том числе с компанией Pullars из Перта и Джоном Хайдом Кристи, химиком и генеральным менеджером John Orr Ewing and Co., о том, как лучше всего продавать и производить его краситель. [14] Он начал производство анилинового пурпура недалеко от Лондона в конце 1857 года и оставался единственным производителем в течение как минимум нескольких месяцев. Перкин начал самостоятельно производить промежуточные продукты для своих красителей, например нитробензол, что расширило масштабы производства. [3] К лету 1859 года, по данным сатирического журнала «Панч» , Лондон заболел «лиловой корью». [17]
_(14799745243).jpg/1280px-Journal_(1882)_(14799745243).jpg)
К концу 1858 г. существовало уже восемь фирм, производивших анилиновые красители . [13] К 1861 году было двадцать девять британских патентов на красящие вещества из анилина. К 1864 году красители производили 68 фирм. [3] Это было вызвано текстильной промышленностью, которая использовала новые конструкции, требующие красочных анилиновых красителей. Даже Хофманн, который сначала критиковал своего ученика за то, что тот оставил академические исследования хинина, позже синтезировал собственный анилиновый краситель — розанилин. [17] В 1858 году немецкий химик Иоганн Петер Грисс получил желтый краситель путем взаимодействия азотистой кислоты с анилином. Коммерческого успеха это не имело, но вызвало еще больший интерес к анилину как прекурсору красочных соединений. [7] Французский химик Франсуа-Эммануэль Верген прореагировал на анилин с хлоридом олова , чтобы получить фуксин , краситель розового цвета, первый из трифенилметановых красителей . Дальнейшие работы Хоффмана [18] , наряду с открытием структуры бензола (1858 г.) и четырехвалентности углерода (1865 г.), эта наука заложила основу современной органической химии. [19]
В конце 1860-х годов многие компании начали предлагать полный спектр цветов и уже вытесняли многие натуральные красители за долю рынка. Цены постоянно падали, и на рынок регулярно поступали новые цвета и продукты. На 1 января 1868 г. существовало 52 производителя анилиновых красок. [3] Члены просвещенных научных обществ со всей Европы соревновались за знания и авторитет с красильщиками и печатниками на фабриках и мастерских. [9] Многие растворимые соли кислотных красителей, синтезированных для текстильных целей, превращались в нерастворимые соли или лаковые пигменты в результате реакции с водорастворимыми солями кальция, бария или свинца, тогда как основные красители обрабатывались дубильными веществами или тартратом сурьмы и калия для получения пигменты. [4]
.jpg/1280px-thumbnail.jpg)
Разработка синтетического ализарина открыла огромный рынок, который раньше обслуживался производителями натуральных красителей. Ализарин был первым красителем, структуру которого определил химик, и они быстро поставили его в качестве цели синтеза, добившись успеха к 1868 году. [3] Другие химические компоненты натуральной марены были идентифицированы и применены к середине девятнадцатого века, включая пурпурин, который производил нежного сиреневого цвета и зеленого ализарина, запатентованного в Великобритании и широко представленного на Парижской международной выставке 1867 года. [14] Подобно анилиновым красителям, предшественники синтетического ализарина можно было легко получить из каменноугольной смолы. Германия доминировала на рынке синтетического ализарина, однако иностранная конкуренция существовала, например, British Alizarine Company Ltd. [14]
В 1858 году Питер Грис перенес «азотистые пары» ( ) в раствор 2-амино-4,6-динитрофенола ( пикраминовой кислоты ) и выделил продукт, принадлежащий к новому классу соединений: азокрасители . Позже на рынок вышел новый класс азокрасителей, основанный на реакциях «сочетания». Новые азокрасители было легко изготовить, и они имели огромное разнообразие невероятно интенсивных цветов в зависимости от выбранных предшественников. [7] Химики З. Руссен, Х. Каро, О. Витт и П. Грисс выпустили на рынок азокрасители и пытались сохранить синтезы как промышленную тайну, Гофман, однако, определил структуру их красителей и опубликовал свои выводы. [13]
Это вызвало новое быстрое расширение, особенно в Германии. Между 1877 и 1887 годами в Германии было подано 130 патентов на азокрасители и на рынок поступило 105 новых красителей. [13] Это также привело к различиям во взаимодействии химических компаний с потребителями. Немецкие фирмы по производству красителей разработали собственные возможности маркетинга и распространения, координируемые непосредственно со своими отделами исследований и разработок. [3] Пауль Шютценбергер в ответ на увиденное на Всемирной выставке 1878 года прокомментировал: «Обилие, разнообразие комбинаций таково, что мы не знаем, стоит ли удивляться больше их множественности или воображению, необходимому для того, чтобы назвать Действительно, тысячи красильщиков каждый сезон создают новые цвета для своих карточек-образцов». [8] Начали формироваться профессиональные общества, основанные на производстве синтетических красителей. [20] К началу Первой мировой войны наибольшее количество красителей, продававшихся на рынке, приходилось на класс азокрасителей. [3] В 1885 году азонафтол Пара-красный стал первым нерастворимым в воде органическим пигментом, не содержащим кислотных или основных групп. [4]
Двадцатый век снова характеризовался увеличением объемов и масштабов химического производства. Были синтезированы такие пигменты, как селенид кадмия , синий марганец, молибденовый красный и ванадат висмута . Впервые в промышленном масштабе были произведены диоксид титана и оксид цинка высокой чистоты и внедрены синтетические белые пигменты. [5] Были произведены и проданы первые нерастворимые органические пигменты — красные нафтолы , не содержащие ни кислотных, ни основных групп. [21] Кроме того, качество новых красителей возросло. В 1901 году химик Рене Бон разработал блестящий синий краситель для ванн, индантрон , с превосходной стойкостью цвета. Компания BASF ( Badische Anilin und Soda Fabrik ), крупнейший производитель красителей для ванн, продавала его под названием Indanthren Blue RS вместе с синтетическим индиго, которое они помещали на рынок в 1897 году. [19] Предположительно , Джеймс Мортон , лидер текстильной промышленности Англии, гулял, когда увидел, что некоторые гобелены, которые он произвел с использованием анилиновых красок, уже выцвели, несмотря на то, что их выставили на обозрение только недавно. Он был настолько встревожен, что начал подвергать образцы красителей воздействию солнца, чтобы проверить их светостойкость. Затем он нанял шотландского химика по имени Джон Кристи для синтеза красителей на основе химических структур, более устойчивых к солнечному свету, и начал продавать красители в своей продукции как быстрые красители , или сандур , что в переводе означает «трудно перемещаться». Шотландцы. [17]
Синтетические красители теперь производились в Великобритании, Германии, Франции, США, Швейцарии, России, Австрийской империи, Нидерландах, Бельгии и Италии. В конце этого периода в него вошли Румыния (одна фирма), Греция (одна фирма) и Канада (две фирмы). [3] Масштабы химических заводов также росли, например, компания Bayer в 1907 году имела реактор для производства азокрасителя емкостью 20 000 литров. [3] С 1900 года до первой мировой войны немецкие фирмы контролировали около 75% рынка красителей. [3] Однако концентрация химических производителей в Германии была нарушена Первой мировой войной, и химическая промышленность Соединенных Штатов Америки, в частности, быстро развивалась, хотя Германия всегда оставалась основным игроком.
В течение 1914 года на рынке красителей США доминировал немецкий импорт, существовало лишь несколько небольших компаний и немецких дочерних компаний. Однако после Первой мировой войны немецким фабрикам по производству красителей пришлось переключиться на производство взрывчатых веществ, а немецкое судоходство было отрезано британской блокадой. Цены быстро выросли, и американские компании построили заводы для удовлетворения спроса. [22] Американские фармацевтические гиганты уже в то время, такие как Dow , DuPont и другие, начали производить красители и добились чрезвычайного успеха с простой серой и кубовыми красителями. Компания Dow Chemical разработала процесс синтеза индиго в 1915 году, а американская промышленность и университеты вместе работали над обратным проектированием секретов немецкого химического производства. После войны некоторые американские военные заводы были преобразованы в красильные, интуитивно поняв, что если во время войны для немецкой химической промышленности было возможно обратное, то это должно быть осуществимо. [23]
Синтетические красители завоевали популярность как среди художников, так и в промышленности. В частности, художники школы импрессионистов были известными первопроходцами. Критические обзоры блюза импрессионистов сравнивали с ваннами прачек, в частности с практикой воронения белья, а также с химическими отходами, сбрасываемыми в Сену красильными фабриками. [8] Один критик обвинил Эдгара Дега , известного экспериментами с акватинтой , пастелью и масляной живописью , в одержимости «химией», напоминая лабораторию в описании своей студии. Интересно, что Дега, как было известно, вел переписку с химиком Марселленом Бертло , считающимся отцом органической синтетической химии во Франции. В более поздних картинах Пьера Огюста Ренуара во многом использовался малиновый ализарин. Он также использовал синий кобальт или смесь ультрамарина и синего кобальта, синтетический пигмент. [8] Новые пигменты и красители не ограничивались художниками Европы, даже японские гравюры использовали такие красители, как розанилин, еще в 1863 году. [24]
Прусский синий , также известный как берлинский синий , парижский синий или синий Тернбулла , представляет собой неорганический пигмент, производимый в больших количествах как для художественных целей, так и для текстиля. Имеет химическую формулу . Прусская лазурь, история которой восходит к началу восемнадцатого века, остается популярным художественным пигментом. Исследования берлинской лазури привели к открытиям цианистого водорода . Это противоядие от отравления тяжелыми металлами, и он известен тем, что его использовали для окраски униформы прусской армии в восемнадцатом веке. [25]
Мовен был открыт, когда Генри Перкин пытался превратить искусственное основание в природный алкалоид хинин. Он попробовал добавить анилин — другую основу, более простой конструкции. Это создало черный продукт. После очистки, сушки и промывки спиртом Перкин приобрел лиловый цвет. Перкин подал патент в августе 1856 года, и родилась новая промышленность по производству красителей. Сначала он назвал свое открытие Тирианским Пурпурным, напоминая о ценности древнего и очень дорогого пигмента. Другие названия включают анилиновый фиолетовый и лиловый Перкина. [7] Оригинальный мовин представлял собой не одну гомогенную молекулу, а смесь четырех основных соединений: мовеина А, мовеина B, мовеина C и мовеина B2, хотя в красящем продукте присутствовали и другие маувин и псевдомовин. [26]
Натуральный ализарин был первым красителем, структура которого была определена, что сделало его одной из первых мишеней для синтеза. Первый синтез ализарина был запатентован Карлом Гребе и Карлом Либерманом в 1868 году. Он заключался в дибромировании антрахинона с последующим сплавлением с гидроксидом натрия. Второй, гораздо более дешевый синтетический путь был разработан в 1869 году Гребе, Либерманом и Генрихом Каро . Это повлекло за собой обработку антрахинона дымящей серной кислотой с последующей обработкой гидроксидом натрия и хлоратом калия. Всего день спустя Перкин подал свой патент на почти идентичный процесс и получил патент в Англии. [6] [13]
Красители действуют посредством избирательного электромагнитного поглощения в видимом спектре . Данная молекула пигмента или красителя поглощает электромагнитное излучение различной длины в зависимости от ее атомной структуры и местного химического окружения. Квантовое поведение химического вещества обычно приводит к появлению различных резонансных частот химических связей, которые лучше всего возбуждаются дискретными длинами волн — это означает, что спектр излучения широкого спектра изменяется за счет поглощения при взаимодействии. Физическая форма, размер, организация и концентрация красителей и пигментов также могут существенно влиять на наблюдаемый цвет. Пигменты особенно подвержены изменению внешнего вида в зависимости от физических свойств.
Молекулы большинства современных синтетических красителей содержат два компонента. Первая часть представляет собой ароматическое бензольное кольцо или систему бензольных колец, часто замещенных . Второй — хромофор , сопряженная система двойных связей с ненасыщенными группами. Под воздействием видимого света эта часть поглощает или отражает цвет. [16] [27] Другие компоненты молекул красителей могут регулировать интенсивность, цвет, растворимость и сродство к субстрату.
Красители и пигменты можно разделить на категории в зависимости от их синтетических или химических свойств. Британский химик Эдвард Чемберс Николсон показал, что чистый анилин не дает красителя. Хофманн показал, что для производства этих красителей необходимо присутствие толуидина. Анилиновые красители, в том числе лиловые, получают из анилина, содержащего толуидин. [19] Можно также классифицировать красители на основе химических формул, азокрасители по реакции связывания или диазонирования — реакции, все из которых имеют характерную азогруппу. [27]
![{\displaystyle {\ce {FeIII4[FeII(CN)6]3}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1754c9f03b401a103971ba001b77b7c6c3f114ad)
{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка ){{cite web}}: CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка ){{citation}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )