Спектр излучения химического элемента или химического соединения — это спектр частот электромагнитного излучения, испускаемого электронами , совершающими переход из состояния с высокой энергией в состояние с более низкой энергией . Энергия испускаемых фотонов равна разнице энергий между двумя состояниями . Для каждого атома существует множество возможных электронных переходов, и каждый переход имеет определенную разность энергий. Эта совокупность различных переходов, приводящих к излучению разной длины волны , составляет спектр излучения. Спектр излучения каждого элемента уникален. Поэтому спектроскопию можно использовать для идентификации элементов в веществах неизвестного состава. Аналогичным образом спектры излучения молекул можно использовать в химическом анализе веществ.
В физике излучение — это процесс, при котором квантово-механическое состояние частицы с более высокой энергией преобразуется в более низкое посредством испускания фотона , что приводит к образованию света . Частота излучаемого света является функцией энергии перехода.
Поскольку энергия должна сохраняться, разность энергий между двумя состояниями равна энергии, уносимой фотоном. Энергетические состояния переходов могут приводить к излучениям в очень широком диапазоне частот. Например, видимый свет излучается в результате взаимодействия электронных состояний в атомах и молекулах (тогда это явление называется флуоресценцией или фосфоресценцией ). С другой стороны, переходы ядерной оболочки могут излучать гамма-лучи высокой энергии , в то время как ядерные спиновые переходы излучают радиоволны низкой энергии .
Эмиттанс объекта определяет, сколько света он излучает . Это может быть связано с другими свойствами объекта посредством закона Стефана-Больцмана . Для большинства веществ количество излучения варьируется в зависимости от температуры и спектроскопического состава объекта, что приводит к появлению цветовой температуры и эмиссионных линий . Точные измерения на многих длинах волн позволяют идентифицировать вещество с помощью эмиссионной спектроскопии .
Испускание излучения обычно описывается с использованием полуклассической квантовой механики: уровни энергии и расстояния между частицами определяются из квантовой механики , а свет рассматривается как колеблющееся электрическое поле, которое может вызвать переход, если он находится в резонансе с собственной частотой системы. Проблема квантовой механики рассматривается с использованием теории возмущений, зависящей от времени , и приводит к общему результату, известному как золотое правило Ферми . Это описание было заменено квантовой электродинамикой , хотя полуклассическая версия продолжает оставаться более полезной в большинстве практических вычислений.
Когда электроны в атоме возбуждаются, например, при нагревании, дополнительная энергия выталкивает электроны на орбитали с более высокой энергией. Когда электроны падают обратно и покидают возбужденное состояние, энергия повторно излучается в виде фотона . Длина волны (или, что то же самое, частота) фотона определяется разницей в энергии между двумя состояниями. Эти испускаемые фотоны формируют спектр элемента.
Тот факт, что в спектре атомного излучения элемента присутствуют только определенные цвета, означает, что излучаются только определенные частоты света. Каждая из этих частот связана с энергией по формуле:
Частоты света, которые может излучать атом, зависят от состояний, в которых могут находиться электроны. При возбуждении электрон переходит на более высокий энергетический уровень или орбиталь. Когда электрон падает обратно на свой основной уровень, излучается свет.
На изображении выше показан спектр излучения видимого света водорода . Если бы присутствовал только один атом водорода, то в данный момент наблюдалась бы только одна длина волны. Наблюдается несколько возможных выбросов, поскольку образец содержит много атомов водорода, которые находятся в разных начальных энергетических состояниях и достигают разных конечных энергетических состояний. Эти различные комбинации приводят к одновременному излучению на разных длинах волн.
Помимо рассмотренных выше электронных переходов, энергия молекулы может также изменяться посредством вращательных , колебательных и вибронных (комбинированных колебательных и электронных) переходов. Эти энергетические переходы часто приводят к образованию близко расположенных групп множества различных спектральных линий , известных как спектральные полосы . Неразрешенные полосовые спектры могут выглядеть как спектральный континуум.
Свет состоит из электромагнитного излучения различной длины волны. Поэтому, когда элементы или их соединения нагреваются пламенем или электрической дугой, они излучают энергию в виде света. Анализ этого света с помощью спектроскопа дает нам прерывистый спектр. Спектроскоп или спектрометр — это инструмент, который используется для разделения компонентов света, имеющих разные длины волн. Спектр представляет собой серию линий, называемых линейчатым спектром. Этот линейчатый спектр называется атомным спектром, если он исходит от атома в элементарной форме. Каждый элемент имеет свой атомный спектр. Образование линейчатых спектров атомами элемента указывает на то, что атом может излучать только определенное количество энергии. Это приводит к выводу, что связанные электроны не могут иметь любое количество энергии, а только определенное количество энергии.
Спектр излучения можно использовать для определения состава материала, поскольку он различен для каждого элемента таблицы Менделеева . Одним из примеров является астрономическая спектроскопия : определение состава звезд путем анализа полученного света. Спектральные характеристики некоторых элементов хорошо видны невооруженным глазом при нагревании этих элементов. Например, когда платиновую проволоку погружают в раствор нитрата натрия, а затем помещают в пламя, атомы натрия излучают янтарно-желтый цвет. Точно так же, когда индий помещают в пламя, пламя становится синим. Эти определенные характеристики позволяют идентифицировать элементы по их спектру атомной эмиссии. Не весь излучаемый свет виден невооруженным глазом, поскольку в спектр входят также ультрафиолетовые лучи и инфракрасное излучение. Спектр излучения формируется, когда возбужденный газ рассматривается непосредственно через спектроскоп.
Эмиссионная спектроскопия — это спектроскопический метод, который исследует длины волн фотонов , испускаемых атомами или молекулами во время их перехода из возбужденного состояния в состояние с более низкой энергией. Каждый элемент излучает характерный набор дискретных длин волн в соответствии с его электронной структурой , и, наблюдая за этими длинами волн, можно определить элементный состав образца. Эмиссионная спектроскопия возникла в конце 19 века, и усилия по теоретическому объяснению спектров атомной эмиссии в конечном итоге привели к квантовой механике .
Существует множество способов перевести атомы в возбужденное состояние. Взаимодействие с электромагнитным излучением используется во флуоресцентной спектроскопии , протонами или другими более тяжелыми частицами в рентгеновском излучении, индуцированном частицами, а также с электронами или рентгеновскими фотонами в энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии или рентгеновской флуоресценции . Самый простой метод — нагреть образец до высокой температуры, после чего возбуждения возникают за счет столкновений атомов образца. Этот метод используется в эмиссионной спектроскопии пламени , а также этот метод использовал Андерс Йонас Ангстрем, когда он открыл явление дискретных эмиссионных линий в 1850-х годах. [1]
Хотя эмиссионные линии возникают в результате перехода между квантованными энергетическими состояниями и на первый взгляд могут выглядеть очень резкими, они имеют конечную ширину, т. е. состоят из более чем одной длины волны света. Это расширение спектральной линии имеет много разных причин.
Эмиссионную спектроскопию часто называют оптической эмиссионной спектроскопией из-за световой природы того, что излучается.
В 1756 году Томас Мелвилл наблюдал выделение различных цветовых узоров при добавлении солей в пламя спирта . [2] К 1785 году Джеймс Грегори открыл принципы дифракционной решетки, а американский астроном Дэвид Риттенхаус создал первую дифракционную решетку . [3] [4] В 1821 году Йозеф фон Фраунгофер закрепил этот значительный экспериментальный шаг по замене призмы в качестве источника дисперсии длин волн , улучшив спектральное разрешение и позволив количественно оценить дисперсные длины волн. [5]
В 1835 году Чарльз Уитстон сообщил, что разные металлы можно отличить по ярким линиям в спектрах излучения их искр , тем самым представив альтернативу пламенной спектроскопии. [6] [7] В 1849 году Ж.Б.Л. Фуко экспериментально продемонстрировал, что линии поглощения и излучения на одной и той же длине волны возникают из-за одного и того же материала, а разница между ними связана с температурой источника света. [8] [9] В 1853 году шведский физик Андерс Йонас Ангстрем представил наблюдения и теории о газовых спектрах. [10] Ангстрем постулировал, что раскаленный газ излучает световые лучи той же длины волны, что и те, которые он может поглотить. В то же время Джордж Стоукс и Уильям Томсон (Кельвин) обсуждали аналогичные постулаты. [8] Ангстрем также измерил спектр излучения водорода, позже названный линиями Бальмера . [11] [12] В 1854 и 1855 годах Дэвид Альтер опубликовал наблюдения за спектрами металлов и газов, включая независимое наблюдение бальмеровских линий водорода. [13] [14]
К 1859 году Густав Кирхгоф и Роберт Бунзен заметили, что несколько линий Фраунгофера (линий в солнечном спектре) совпадают с характерными эмиссионными линиями, выявленными в спектрах нагретых элементов. [15] [16] Был правильно сделан вывод, что темные линии в солнечном спектре вызваны поглощением химических элементов в солнечной атмосфере . [17]
Раствор, содержащий анализируемое вещество, втягивается в горелку и распыляется в пламени в виде мелкодисперсной струи. Растворитель испаряется первым, оставляя мелкодисперсные твердые частицы, которые перемещаются в самую горячую область пламени, где в результате диссоциации молекул образуются газообразные атомы и ионы . Здесь электроны возбуждаются, как описано выше, и спонтанно испускают фотон, который распадается на более низкие энергетические состояния. Для облегчения обнаружения обычно используется монохроматор .
На простом уровне эмиссионную спектроскопию пламени можно наблюдать, используя только пламя и образцы солей металлов. Этот метод качественного анализа называется испытанием пламенем . Например, соли натрия , помещенные в пламя, будут светиться желтым от ионов натрия, а ионы стронция (используемого в дорожных фонарях) окрашивают его в красный цвет. Медная проволока создает пламя синего цвета, однако в присутствии хлорида оно дает зеленый цвет (молекулярный вклад CuCl).
Коэффициент излучения — это коэффициент выходной мощности электромагнитного источника в единицу времени, расчетное значение в физике . Коэффициент эмиссии газа зависит от длины волны света. Его единицы измерения мс -3 ср -1 . [18] Он также используется в качестве меры выбросов в окружающую среду (по массе) на МВт произведенной электроэнергии , см.: Коэффициент выбросов .
При томсоновском рассеянии заряженная частица испускает излучение под падающим светом. Частицей может быть обычный атомный электрон, поэтому коэффициенты эмиссии имеют практическое применение.
Если X dV d Ω dλ — это энергия, рассеянная элементом объема dV в телесный угол d Ω между длинами волн λ и λ + dλ в единицу времени, то коэффициент излучения равен X .
Значения X при томсоновском рассеянии можно предсказать по падающему потоку, плотности заряженных частиц и их дифференциальному томсоновскому сечению (площадь/телесный угол).
Теплое тело, излучающее фотоны, имеет коэффициент монохроматического излучения, зависящий от его температуры и общей мощности излучения. Его иногда называют вторым коэффициентом Эйнштейна , и его можно вывести из квантово-механической теории .
